Том 70, № 11 (2025)

Исследовано взаимодействие β-сиалонов Si₅AlON₇ и Si₄Al₂O₂N₆ с оксидом бора, введенным в форме борной кислоты в количестве 0.5 и 5.0 мас. %, при 1650°С в атмосфере азота. Показано, что на микроуровне все образцы демонстрируют более высокую степень уплотнения по сравнению с образцами, обожженными без добавок, однако ни в одном случае плотность не достигает теоретических значений. В большинстве случаев отмечается незначительное диспропорционирование основной фазы на фазы, обогащенные алюминием (Si₃Al₆O₁₂N₂) и кремнием (Si₂N₂O), а при спекании Si₄Al₂O₂N₆ с добавлением 0.5 мас. % борной кислоты образуется заметное количество фазы кварца (SiO₂). Спекание Si₅AlON₇ с добавкой оксида бора не приводит к существенным изменениям твердости и прочности на изгиб. Si₄Al₂O₂N₆ с добавлением 0.5 мас. % демонстрирует прирост прочности на ~14%, однако при добавлении 5.0 мас. % борной кислоты происходит снижение как твердости (на ~9%), так и прочности на изгиб (на ~36%).

Изучен процесс формирования нанолистов SnO методом прямого химического осаждения с использованием хлорида олова(II) в качестве источника олова и гидроксида натрия в качестве основания. Для полученного порошка с помощью рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии (РЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) изучены особенности кристаллической структуры и микроструктуры, методами ИК- и КР-спектроскопии исследованы спектральные характеристики, а с применением синхронного термического анализа (ТГА/ДСК) — термическое поведение в токе воздуха. Установлено, что синтезированный SnO устойчив к окислению при температурах до 250°C. По данным РФА, полученный продукт имеет тетрагональную кристаллическую решетку, соответствующую монооксиду олова, а средний размер области когерентного рассеяния составляет 21.7 ± 1.3 нм. С помощью РЭМ и АСМ показано, что порошок обладает иерархически организованной микроструктурой и состоит из нанолистов толщиной 26.2 ± 2 нм с латеральными размерами от 0.6 до 4.3 мкм. С помощью Кельвин-зондовой силовой микроскопии определено значение работы выхода электронов с поверхности материала, равное 3.79 ± 0.02 эВ.

Методом сжигания гелей с использованием поливинилового спирта в качестве топлива впервые были получены твердые растворы на основе феррогранатов иттрия, содержащие в кристаллической решетке одновременно ионы висмута и церия. Замещение ионов иттрия на Сe³⁺ составляет 0.15 формульных единиц, а замещение на Bi³⁺ — 0.7 и 1.0 формульной единицы. Методом ИК-спектроскопии были исследованы гели, образующиеся в процессе синтеза, и выявлены основные функциональные группы, участвующие в процессе формирования структуры геля. Исследование магнитных свойств твердых растворов Y_3-x(CeBi)_xFe_3.5Ga_1.5O₁₂ позволило установить зависимость величины удельной намагниченности, среднего магнитного момента и температуры магнитного упорядочения от содержания ионов висмута и церия в гранате.

Разработан эффективный двухстадийный метод синтеза пергалогенированных моногидроксопроизводных клозо-декаборатного аниона состава [2-B₁₀X₉OH]^2– (X = Cl, Br). Метод включает полное галогенирование борового каркаса в исходном DMF-содержащем производном [2-B₁₀H₉OCHNMe₂]^– реакцией с сульфурилхлоридом (SO₂Cl₂) или элементарным бромом (Br₂) с последующим гидролизом полученных пергалогенированных производных [2-B₁₀X₉OCHNMe₂]^– (X = Cl, Br) моногидратом гидразина (N₂H₄·H₂O). Данный синтетический подход позволяет получать целевые соединения с высоким выходом (80–85%) и высокой чистотой, что подтверждено комплексом физико-химических методов анализа (многоядерная ЯМР-спектроскопия на ядрах ¹¹B, ¹H и ¹³C, ИК-спектроскопия, элементный анализ). Структуры анионов [2-B₁₀X₉OCHNMe₂]^– и [2-B₁₀X₉OH]^2– установлены методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Синтезированы гидридные фазы на основе TiCr-сплавов с гексагональной структурой С14 фазы Лавеса, легированных различными d-металлами. С помощью рентгеновской дифракции установлено, что образцы содержат гидридную фазу с расширенной решеткой структуры С14 и гранецентрированной кубической решеткой, известной в литературе. Обнаруженная гранецентрированная кубическая гидридная фаза является стабильной при обычных условиях, а после десорбции водорода ее решетка трансформируется в кубическую объемно-центрированную. Расширение решетки гидридов TiCr-сплавов обеих структурных модификаций коррелирует с объемными эффектами решетки индивидуальных гидридов металлов, составляющих компоненты сплавов.

В рамках стереоатомной модели строения кристаллов с использованием характеристик полиэдров Вороного–Дирихле выполнен кристаллохимический анализ нафталин-1-, нафталин-2- и антрацен-9-карбоксилатсодержащих комплексов 3d-металлов. Рассмотрены типы координации нафталин-1-, нафталин-2- и антрацен-9-карбоксилат-анионов по отношению к 3d-металлам. Выявлено влияние типа координации на характеристики связей M–O в структурах кристаллов. С помощью правила 18 электронов дана количественная оценка электронодонорной способности нафталин-1-, нафталин-2- и антрацен-9-карбоксилат-анионов по отношению к 3d-металлам, которая закономерно уменьшается по периоду слева направо. По отношению к двухзарядным ионам 3d-металлов установлены корреляционные зависимости между электронодонорной способностью атомов кислорода нафталин-1-, нафталин-2- и антрацен-9-карбоксилат-ионов и номером группы, в которой находится 3d-металл.

На основе о-аминофенола АРН₂^N₂Ph с хромофорным азофенильным фрагментом синтезирован ряд комплексов переходных металлов 3d-ряда: бис-о-иминобензосемихинонатные производные (imSQ^N₂Ph)₂Ni (1), (imSQ^N₂Ph)₂Cu (2), а также смешаннолигандное соединение (imSQ^N₂Ph)(AP^N₂Ph)Co (3), где imSQ^N₂Ph и AP^N₂Ph – анион-радикальная и дианионная редокс-формы лиганда АРН₂^N₂Ph соответственно. Молекулярная структура лиганда АРН₂^N₂Ph и комплексов 1·C₇H₈, 2·C₇H₈ и 3·C₇H₈ установлена методом рентгеноструктурного анализа (CIF-файлы CCDC №№ 2444549-2444553 соответственно). Плоское координационное окружение металлоцентра обусловливает взаимное планарное расположение граничных орбиталей ВЗМО и НСМО, благодаря чему в соединениях 1-3 реализуется низкоэнергетический перенос заряда лиганд–лиганд, отвечающий поглощению света в ближней ИК-области. Полученные металлокомплексы характеризуются богатым набором редокс-состояний, обеспеченным преимущественно редокс-активной природой лигандов. Соединения никеля(II) 1 и кобальта(III) 3 летучи и отличаются высокой термостабильностью и полнотой перехода в паровую фазу, что является благоприятным фактором для конструирования на их основе оптоэлектронных устройств методом вакуумного напыления слоев.

Синтезированы новые фотосенсибилизаторы на основе катионных порфиринов с расширенной π-системой. Синтетическая стратегия включает использование реакции кросс-сочетания Соногаширы для формирования сопряженной π-системы макроцикла. Полученные соединения проявляют полосу поглощения при 660 нм с коэффициентом экстинкции ~60 000 M^–1 см^–1; также определены квантовый выход синглетного кислорода и коэффициент распределения 1-октанол/вода. Поглощение в ближней инфракрасной области позволяет рассматривать полученные соединения в качестве потенциальных фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии.

Методом неэмпирических релятивистских расчетов исследована электронная структура однослойных хиральных нанотрубок GaN (8, n₂), где n₂ = 1–7. Установлено, что все системы являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны 1–2 эВ. Спин-орбитальное расщепление составляет 3–13 мэВ для потолка валентной зоны и 1–10 мэВ для дна зоны проводимости. Наибольшая эффективность спиновой селективности наблюдается в нанотрубках (8, 1) и (8, 2), где доминирующий α-транспорт и высокое спинорбитальное расщепление (>10 мэВ) создают оптимальные условия для спиновых фильтров.

Методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 2–1848 K измерена теплоемкость PrZnAl₁₁O₁₉ со структурой магнетоплюмбита и на основании сглаженных значений определены температурные зависимости энтропии, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса. Методом дроп-калориметрии измерена энтальпия растворения в расплаве бората свинца при 1073 K и рассчитана энтальпия образования PrZnAl₁₁O₁₉ из оксидов и из элементов при 298 K. Для определения вероятности процесса разложения PrZnAl₁₁O₁₉ на простые оксиды оценена температурная зависимость энергии Гиббса твердофазной реакции в области температур 298–1800 K.

На примере тройных систем обсуждается необходимость четкой идентификации инвариантных фазовых превращений. Показано, что задача четкого и однозначного различения четырехфазных реакций становится все более актуальной, например, в случаях полиморфизма реагентов, разложения или образования соединений, расслаивания жидкости, в отличие от используемой в настоящее время схематичной, неполной классификации по принципу: эвтектика, перитектика, все остальные реакции. Предлагается номенклатура фазовых превращений (примеры показаны на изобарных фазовых диаграммах тройных систем), которая помогает дифференцировать такие превращения по типу фазовых реакций и лучше понять процессы, происходящие в системе, а также более наглядно представить результаты экспериментальных исследований изучаемой системы. Полученные результаты могут быть использованы при построении фазовых диаграмм тройных систем, рассчитываемых термодинамически, исследуемых экспериментально, и подготавливаемых для компьютерного моделирования.

Методом твердофазного синтеза на воздухе изучены твердые растворы замещения Zn_2-2xNi_2xSiO₄ (структура виллемита), Ni_2-2yZn_2ySiO₄ (структура оливина) и Ni_1-zZn_zO (структура каменной соли), установлена их протяженность. Фазовое равновесие в системе NiO-ZnO-SiO₂ в субсолидусной области выявлено на основе фазового состава слоев и установлены фазовые составы двойных систем NiO-ZnO, ZnO-SiO₂ и NiO-SiO₂, контрольных точек и параметров элементарных ячеек указанных твердых растворов. Установлено, что тройная система NiO-ZnO-SiO₂ разделяется конодами на семь элементарных полей. Фазовое равновесие в системе NiO-ZnO-SiO₂ определяется квазибинарным равновесием граничных составов твердых растворов Zn_2-2xNi_2xSiO₄ (x = 0.10) и Ni_2-2yZn_2ySiO₄ (y = 0.25) и конодами, соединяющими эти составы с твердым раствором Ni_1-zZn_zO, а также конодой, соединяющей граничный состав твердого раствора Ni_1-zZn_zO (z = 0.4) с Zn₂SiO₄.

Выполнено теоретическое и экспериментальное исследование трехкомпонентной взаимной системы Na⁺, Sr²⁺||F^–, MoO₄^2–. Приведены модели разбиения квадрата составов на симплексы и термодинамическим методом подтвержден вариант с тремя фазовыми треугольниками: NaF–SrF₂–SrMoO₄, NaF–2NaF·Na₂MoO₄–SrMoO₄ и 2NaF·Na₂MoO₄–SrMoO₄–Na₂MoO₄. Экспериментально разбиение подтверждено методом рентгенофазового анализа смеси 50 экв. % Na₂MoO₄ и 50 экв. % SrF₂, отвечающей точке полной конверсии. Построено древо фаз и описаны основные реакции химического взаимодействия для смесей, отвечающих точкам эквивалентности. С помощью дифференциального термического анализа и термогравиметрии изучена серия политермических разрезов, из которых определены направления на три точки нонвариантных равновесий. Выявлены координаты эвтектики и двух перитектик. Все точки нонвариантных равновесий расположены в фазовом треугольнике 2NaF·Na₂MoO₄–SrMoO₄–Na₂MoO₄. Фазовый комплекс системы представлен пятью полями кристаллизации: фторидов натрия и стронция, молибдата стронция, соединения инконгруэнтного плавления и граничных твердых растворов на основе молибдата натрия. Минимальные поля кристаллизации отвечают соединению 2NaF·Na₂MoO₄ и граничному твердому раствору на основе молибдата натрия.

Представлена программа молекулярного наслаивания (MH) алюминий-молибденовых оксидных (Al,Mo,O) пленок, основанная на циклических реакциях паров триметилалюминия (TMA) и диоксидихлорида молибдена (MoO₂Cl₂). Исследовано влияние добавления напуска паров воды в цикл MH (TMA-H₂O-MoO₂Cl₂). Процесс роста пленок изучали in situ методом кварцевого пьезоэлектрического микровзвешивания (КПМ). Установлено, что при температуре MH 180°C для процессов TMA-MoO₂Cl₂ и TMA-H₂O-MoO₂Cl₂ наблюдается линейный рост с постоянной роста 3.79 и 3.94 Å/цикл соответственно. Согласно данным методов отражения и дифракции рентгеновских лучей (ОПЛ и ДПЛ), полученные пленки имели аморфную структуру с плотностью ∼3.7 г/см³ и среднеквадратичную шероховатость в пределах 10-12 Å. Оба типа полученных пленок имели схожий состав. В полученных пленках содержался Mo⁺⁶, Mo⁺⁵ и Mo⁺⁴.

Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) зарекомендовали себя как высокоэффективные сорбенты тяжелых металлов и радионуклидов. В частности, для извлечения цезия-137 предлагается модификация СДГ ферроцианид-ионами. Однако на текущий момент остаются неисследованными сорбционно-селективные характеристики модифицированных СДГ в условиях извлечения радионуклидов цезия из модельных и реальных растворов жидких радиоактивных отходов (ЖРО). В настоящей работе получение Zn–Al–СДГ осуществлялось методом прямого соосаждения с последующей in-situ интеркаляцией ферроцианид-анионов в межслоевое пространство для достижения селективности к цезию. В работе изучена кинетика адсорбции с получением соответствующих изотерм, теоретическая максимальная сорбционная емкость равна 201мг/г, экспериментально полученное значение — 197 мг/г. Так же изучено влияние мешающих ионов на адсорбцию ¹³⁷Cs и определены коэффициенты распределения K_d(¹³⁷Cs): 4838 и 1763 мл/г в условиях модельных растворов низкого и умеренного солесодержания соответственно, и 3259 мл/г в морской воде. Полученный композитный материал демонстрирует высокий потенциал для селективного извлечения радионуклидов цезия из водных растворов различной минерализации.