Structural-group composition and colloidal stability of synthetic asphalten-like nitrogen bases

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

По мере сокращения запасов легких нефтей и истощения существующих месторождений возникает необходимость интенсификации добычи нефти различными методами [1, 2]. Однако это не всегда эффективно и экономически оправдано [2], в связи с чем пополнение запасов углеводородного сырья происходит за счет ежегодного увеличения добычи и переработки тяжелых нефтей и природных битумов с высоким содержанием асфальтенов. [3]. Асфальтены – наиболее полярные и высокомолекулярные компоненты нефти, содержащие большое количество гетероатомов и металлов, что создает проблемы при добыче, транспортировке и переработке тяжелого углеводородного сырья [4, 5]. Асфальтены представляют собой фракцию, нерастворимую в н-алканах, но растворимую в ароматических растворителях (бензоле, толуоле), однако молекулярная структура асфальтенов весьма сложна и разнообразна [6–8]. Приняты две модели молекулярного строения асфальтенов: «остров» (континент) и «архипелаг». «Континентальная» модель асфальтенов представляет собой одно большое полициклическое ядро (4–6 колец), обрамленное короткими алкильными заместителями [9]. «Архипелаговая» модель асфальтенов подразумевает наличие нескольких полициклических систем из 2–4 колец, соединенных длинными алифатическими цепями и гетероатомными мостиками [10, 11]. Особенности химического состава и сложное строение асфальтенов определяют их склонность к самоассоциации [12]. Молекулы асфальтенов образуют супрамолекулярные структуры различного уровня (димеры, наноагрегаты, кластеры) в зависимости от внешних термобарических условий, состава дисперсионной среды и т. д. [12–14]. Крупные агрегаты асфальтенов создают проблемы при добыче тяжелых нефтей, связанные с увеличением вязкости флюида, закупориванием породы-коллектора, образованием осадка в технологическом оборудовании [15–17]. Образование асфальтенсодержащих отложений является важнейшей нерешенной проблемой добычи и транспорта нефти [18, 19]. Для предотвращения осложнений нефтедобычи необходимо точное описание супрамолекулярной сборки асфальтенов. Однако механизм агрегации и седиментации асфальтенов до сих пор недостаточно изучен [20]. Считается, что основной силой агрегации асфальтенов являются стэкинг-взаимодействия между ароматическими ядрами с образованием слоистых пачек [21]. Также значительное внимание уделяется силам Ван-дер-Ваальса, которые способствуют ассоциации асфальтенов за счет взаимодействия алифатических боковых цепей [22, 23]. В последние годы при описании супрамолекулярной сборки асфальтенов стали учитываться кислотно-основные взаимодействия, водородные связи, комплексы металлов и т. д. [24]. Показано, что образование агрегатов асфальтенов в растворах происходит с участием ароматических фрагментов и сульфоксидных, эфирных групп, пиридиновых и пиррольных колец [25]. Однако трудно установить роль различных гетероатомных фрагментов в сложных процессах образования агрегатов и кластеров асфальтенов. В связи с этим весьма актуальными являются исследования механизмов агрегации асфальтенов [26, 27] и устойчивости нефтяных дисперсных систем [28, 29]. В последнее время большое внимание уделяется роли гетероатомов (N, S, O) в процессах самосборки асфальтенов [30, 31]. Показано, что функциональные группы могут существенно изменять пространственную структуру асфальтенов, а также влиять на их агрегацию [31–33]. Однако данный вопрос до сих пор неоднозначен и противоречив [34]. Так, в ряде работ утверждалось, что молекулы асфальтенов с гетероатомными функциональными группами проявляют более высокую склонность к самоассоциации. При этом природа гетероэлемента и его положение в макромолекуле влияют на механизм сборки агрегатов [35–37]. Другие исследования показали, что наличие гетероатомов в молекулярной структуре асфальтенов не играет существенной роли в их супрамолекулярной сборке [38, 39]. Противоречия отчасти связаны с тем, что результаты исследований обычно получают с помощью теоретических расчетов методами молекулярной динамики и теории функционала плотности на различных экспериментальных моделях. Поэтому для понимания реальной роли гетероатомных фрагментов в процессах агрегации асфальтенов необходимы дополнительные исследования с использованием методов лабораторного моделирования.

Одним из факторов, влияющих на агрегацию асфальтенов, является химическая природа азотистых гетероциклических структур, склонных к межмолекулярным взаимодействиям из-за наличия сопряженных ароматических систем, а также неподеленной пары электронов атомов азота. Такие соединения представлены в нефти гомологами пиридина, хинолина, бензо- и дибензохинолинов [40, 41]. Известно, что высокомолекулярные азотистые основания присутствуют в смолисто-асфальтеновых веществах, влияют на состав нефти и структуру асфальтеновых агрегатов. Так, азотистые основания, выделенные из нефтяных смол и добавленные в тяжелую нефть, способствуют увеличению содержания асфальтенов, супрамолекулярная структура которых становится более рыхлой и неупорядоченной [42, 43]. Однако изученные азотистые основания смол содержат также функциональные группы с атомами S и O, которые могут участвовать в процессах агрегации. В связи с этим сложно сделать достоверный вывод о влиянии «чистых» азотистых оснований на агрегацию асфальтенов. При этом остается неясным вклад пиридиновых структурных фрагментов асфальтенов в механизм их супрамолекулярной сборки. Таким образом, крайне важно оценить влияние концентрации основных азоторганических фрагментов в структуре асфальтенов на процесс формирования и поведения их супрамолекулярных образований.

Цель работы – установить влияние структурно-группового состава, концентрации основного азота в асфальтеновых веществах на их коллоидную стабильность.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования были тяжелая нефть Республики Татарстан (плотность при 20 °С – 940,0 кг/м³; вязкость при 20 °С – 742,9 сСт) и модельные нефтяные системы, полученные смешением исходной нефти и хинолина (Sigma-Aldrich, чистота 98,9 %). Соотношение нефти и хинолина подбиралось таким, чтобы расчетное содержание азота в модельных смесях составляло 1, 2, 3 мас. % (табл. 1). Полученные смеси гомогенизировались с помощью магнитной мешалки при температуре 40 °С в течение 8 часов. Также объектами исследования являлись асфальтены, выделенные из модельных нефтяных систем и продуктов их термолиза.

Таблица 1. Описание нефтяных систем

Table 1. Description of petroleum systems

Химический состав исходной нефти приведен в табл. 2. Нефть характеризуется высоким содержанием смол и асфальтенов (около 35 мас. %). Общее содержание гетероатомов в нефти также велико – 5,95 %, однако содержание азота умеренное и составляет 0,4 мас. %. В связи с этим данная нефть была выбрана в качестве сырья для приготовления модельных нефтяных систем для последующего термолитического синтеза асфальтеноподобных азотистых оснований.

Определение вещественного состава исходной нефти проводилось по стандартной методике путем добавления к навеске образца (3 г) н-гексана в 40-кратном массовом избытке для осаждения асфальтенов. Далее раствор фильтровался, после чего асфальтеновый осадок очищался н-гексаном от мальтенов в аппарате Сокслета в течение 18 часов и сушился до постоянной массы. Мальтены разделялись на масла и смолы методом жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле (АСКГ фр. 0,2–0,5 мм). Масла элюировались н-гексаном, смолы – смесью этанол-бензол в соотношении 1:1, после чего образцы сушились до постоянного веса.

Таблица 2. Химический состав исходной нефти

Table 2. Chemical composition of initial oil

Исходная и модельные нефтяные системы подвергались термолизу с целью получения асфальтеноподобных веществ с различным содержанием основного азота (N_осн). Предполагалось, что в процессе термолиза молекулы хинолина и высокомолекулярных соединений нефтяных систем будут взаимодействовать по радикально-цепному механизму с образованием асфальтеноподобных компонентов, обогащенных N_осн. Термолиз исходной и модельных нефтяных систем проводился при температуре 380–400 °С в течение 4 часов. Выбор температуры термолиза основан на результатах предварительных экспериментов, которые показали, что до 380 °С вещественный состав нефтяных систем изменяется незначительно в связи с низкой конверсией компонентов нефтяных систем в данных условиях. Схема установки термолиза представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема лабораторной установки термолиза: 1 – реактор периодического действия, 2 – печь, 3 – термопара, 4 – программируемый логический контроллер, P – манометр [44]

Fig.1. Scheme of a laboratory unit: 1 – batch reactor, 2 – furnace, 3 – thermocouple, 4 – programmable logic controller, P – pressure-gauge [44]

Установка представляет собой реактор периодического действия объемом 12 см³. Автоклав оснащен механической мешалкой и двумя термопарами. Программируемый логический контроллер регулирует скорость перемешивания и температуру, а также контролирует давление в системе. Масса образца составляла 6 г. Перед испытаниями реактор с образцом продували инертным газом, затем закрывали и нагревали со скоростью 15 °С/мин. При достижении заданной температуры реактор выдерживали 3,5 часа. Выход газообразных продуктов крекинга рассчитывали по потере массы реактора после удаления газообразных продуктов. Вещественный состав жидких продуктов термолиза определялся по аналогии с описанной выше методикой определения вещественного состава исходной нефти. Далее реактор промывали хлороформом и взвешивали. Полученная разница между массой реактора до и после эксперимента определялась как содержание твердых продуктов термолиза (кокс).

Определение содержания основного азота в асфальтенах проводилось методом потенциометрического титрования с помощью потенциометра Metler Toledo S80_K. Навеска образца составляла 0,05 г. Навеску растворяли в 5 мл толуола (бензола), добавляли 20–25 мл уксусной кислоты. В качестве титранта применяли уксуснокислый раствор хлорной кислоты. Расчет содержания N_осн в асфальтенах в мас. % производился по формуле:

${\text{N}}_{\text{осн}}=$${\text{N}}_{\text{осн}}=\frac{14\cdot 100\cdot {\text{K}}_{{\text{HClO}}_4}\cdot {\text{V}}_{\text{K}}}{1000\text{m}}$,

где K_HClO4 – концентрация титранта, моль/л; V_k – количество титранта, пошедшее на титрование, мл; m – масса нефтепродукта, г.

Структурно-групповой анализ асфальтенов проводился с использованием данных об их элементном составе, средней молекулярной массе и спектроскопии ЯМР ¹Н. Методика расчета структурно-групповых параметров асфальтенов приведена в [45]. Методом структурно-группового анализа рассчитаны следующие усредненные структурные параметры асфальтенов: f_a, f_н, f_п – относительное содержание атомов углерода в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурных фрагментах соответственно.

Молекулярные массы асфальтенов измерялись методом криоскопии в нафталине. Концентрация образца в нафталине находилась в диапазоне 0,5–0,7 мас. %. Относительная ошибка определения молекулярных масс составляла не более 5,0 отн. %.

Элементный состав исходной нефти и асфальтенов определялся с использованием CHNS-анализатора Vario EL Cube методом прямого сожжения при температуре 1200 °С. Абсолютная ошибка не превышала ±0,1 % для каждого определяемого элемента. Содержание кислорода оценивали по разнице между 100 % и суммарным содержанием элементов С, Н, N, S.

Спектры ЯМР ¹Н асфальтенов получены с использованием Фурье-спектрометра Bruker AVANCE-AV-300 с рабочей частотой 300 МГц. В процессе пробоподготовки образцы растворялись в CDCl₃; концентрация веществ в растворе составляла 1 мас. %. В качестве внутреннего стандарта использовался гексаметилдисилоксан.

Агрегативная устойчивость асфальтенов оценивалась спектрофотометрическим методом с использованием прибора Perkin Elmer Lambda 950. Анализ проводился в течение 7200 с (шаг – 5 с). Толщина кюветы составляла 10 мм, длина волны – 620 нм. Раствор асфальтенов в хлороформе 1,5 мас. % смешивался в кювете с н-гексаном в соотношении 1:3, и анализ проводился по вышеописанному режиму.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения модельных азотсодержащих асфальтенов (асфальтеноподобных азотистых оснований) проведен термолиз исходной и модельных нефтяных систем при температурах 380 и 400 °С в течение 4 часов. По составу продуктов термолиза была определена оптимальная температура для получения модельных асфальтенов. В табл. 3 представлен состав продуктов термолиза нефтяных систем.

Образование газа в процессе термолиза нефтяных систем при 400 °С составляет 3,0–3,3 мас. %, тогда как при температуре 380 °С образуется 0,5–0,8 мас. % газа. Концентрация хинолина в нефтяной системе слабо влияет на содержание газообразных продуктов термолиза. Доля кокса в продуктах термолиза всех образцов при 380 °С не превышает 0,3 мас. %, тогда как повышение температуры до 400 °С приводит к значительному образованию твердых нерастворимых продуктов 4,1–2,8 мас. %. Образование кокса снижается с увеличением в системе концентрации хинолина. Это связано со снижением доли высокомолекулярных гетероорганических компонентов, являющихся прекурсорами кокса в термических процессах.

Таблица 3. Состав продуктов термолиза нефтяных систем при различных температурах (°С)

Table 3. Composition of thermolysis products of petroleum systems at different temperatures (°C)

Содержание смолистых веществ в продуктах термолиза при 380 °С увеличивается с ростом содержания хинолина в модельных нефтяных системах. Это указывает на неполную конверсию хинолина в данных условиях. В процессе термолиза при 400 °С такой тенденции не наблюдается. Содержание смол в продуктах термолиза модельных нефтей при 400 °С практически равное и составляет 18–19 мас. %. Это свидетельствует о достаточной конверсии хинолина и установлении равновесия в системе при 400 °С в течение 4 часов. Содержание асфальтенов снижается независимо от температуры термолиза нефтяных систем. При этом количество асфальтенов, полученных при 400 °С, в 1,5–2 раза ниже, чем при 380 °С. Важно, что в продуктах термолиза нефтяных систем при 400 °С содержание асфальтенов колеблется в достаточно узком диапазоне (4,3–5,8 мас. %). Это также подтверждает достижение химического равновесия в данных условиях. Повышение температуры термолиза представляется нецелесообразным в связи с вероятным образованием значительных количеств кокса и снижением содержания асфальтеновых веществ, что не соответствует целям настоящей работы. Таким образом, на основании полученных данных о составе продуктов термолиза нефтяных систем для дальнейших исследований были выбраны синтетические асфальтеноподобные вещества, полученные при 400 °С.

Данные структурно-группового состава показывают, что средняя молекулярная масса синтетических асфальтенов из продуктов термолиза модельных нефтяных систем составляет 615–771 а.е.м., что в 2 раза ниже относительно асфальтенов исходной нефти (табл. 4). Изменение молекулярной массы асфальтенов не имеет прямой зависимости от состава термолизуемой нефтяной системы. Содержание N_осн в составе синтетических асфальтенов на 0,3–0,8 мас. % выше по сравнению с исходными асфальтенами. Это указывает на встраивание азотистых фрагментов в молекулярную структуру асфальтенов и позволяет получать синтетические асфальтеноподобные азотистые основания посредством термолиза модельных смесей. Наибольшим содержанием N_осн обладают асфальтены, полученные при термолизе модельных нефтяных систем с содержанием азота 1 и 2 мас. %. Вероятно, повышение концентрации хинолина в нефти выше определенного порога препятствует термическим превращениям компонентов. Это приводит к снижению степени конверсии хинолина и уменьшает встраивание хинолиновых фрагментов в структуру асфальтенов. Фактор ароматичности асфальтенов в процессе термолиза исходной нефти значительно возрастает (практически на 20 %) со снижением доли нафтенового и парафинового углерода на 4 и 15 % соответственно. При этом содержание атомов углерода в ароматических фрагментах синтетических асфальтеноподобных азотистых оснований на 2–3 % выше, чем у АТ₀. Это также подтверждает встраивание хинолина в молекулярную структуру асфальтенов. Содержание атомов углерода в нафтеновых циклах синтетических асфальтенов колеблется в узком диапазоне 21,2–21,5 % и не зависит от состава термолизуемой нефти. Однако доля парафинового углерода в синтетических асфальтенах снижается на 1,5–2,3 % при увеличении концентрации хинолина в модельной нефтяной системе. Все это в совокупности связано с отщеплением алкильных фрагментов и с встраиванием хинолиновых (ароматических) фрагментов в структуру асфальтеновых веществ в процессе термолиза.

Результаты определения коллоидной стабильности показывают, что асфальтены продуктов термолиза исходной нефти в два раза более устойчивы к седиментации по сравнению с исходными нативными асфальтенами (рис. 2). Учитывая данные структурно-группового состава, определяющим фактором в повышении агрегативной стабильности асфальтенов является двукратное снижение их средней молекулярной массы после термолиза. Безусловно, повышение фактора ароматичности и снижение доли алифатических фрагментов также оказывают влияние на стабильность асфальтенов, однако такие структурные изменения, как правило, напротив, приводят к повышению склонности асфальтеновых молекул к агрегации и седиментации. Следует отметить, что процесс седиментации синтетических асфальтенов протекает более 7200 секунд (нет выхода на плато), тогда как осаждение исходных асфальтенов завершается в течение 3000 секунд. Таким образом, установлено, что асфальтены из термически преобразованного углеводородного сырья обладают значительно более высокой агрегативной устойчивостью.

Таблица 4. Структурно-групповые параметры исходных асфальтенов и синтетических асфальтеноподобных веществ

Table 4. Structural group parameters of initial asphaltenes and synthetic asphaltene-like substances

А₀, АТ₀ – асфальтены, выделенные из исходной нефти и продуктов ее термолиза соответственно; АТ₁, АТ₂, АТ₃ – асфальтены, выделенные из продуктов термолиза модельных нефтяных систем с содержанием азота 1, 2, 3 мас. % соответственно/А₀, АТ₀ – asphaltenes from the original oil and its thermolysis products, respectively; АТ₁, АТ₂, АТ₃ – asphaltenes from thermolysis products of model petroleum systems with nitrogen content of 1, 2, 3 wt %, respectively.

Агрегативная устойчивость синтетических асфальтеноподобных веществ полностью коррелирует с содержанием в них N_осн. Так, коллоидная стабильность синтетических асфальтенов повышается с увеличением в них содержания N_осн. Точка начала осаждения АТ₀ (N_осн=1,95 мас. %) наступает на 20 % ранее по сравнению с АТ₂ (N_осн=2,49 мас. %). Таким образом, установлено, что коллоидная стабильность асфальтенов повышается с увеличением в их молекулярной структуре содержания N_осн.

Рис. 2. Влияние содержания основного азота в структуре асфальтеновых веществ на их агрегативную стабильность

Fig. 2. Impact of basic nitrogen content in the structure of asphaltene substances on their aggregative stability

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенного исследования показана возможность получения синтетических асфальтеноподобных азотистых оснований посредством термолиза модельных нефтяных систем с различным содержанием основного азота (хинолина) при температуре 400 °С в течение 4 часов. В процессе термолиза модельных нефтяных систем в молекулярную структуру синтетических асфальтеноподобных веществ дополнительно встраивается 0,3–0,8 мас. % основного азота. Молекулярная масса синтетических асфальтеноподобных веществ в два раза ниже относительно асфальтенов исходной нефти. Изменение молекулярной массы асфальтенов не имеет прямой зависимости от состава термолизуемой нефтяной системы. С увеличением в синтетических асфальтеноподобных веществах основного азота возрастает фактор ароматичности на 2–3 % со снижением доли парафинового углерода.

Установлено, что асфальтены из термически преобразованной нефти в два раза более устойчивы к седиментации по сравнению с исходными асфальтенами в связи с двукратным снижением их средней молекулярной массы. Показано, что скорость седиментации синтетических асфальтеноподобных азотистых оснований в два–три раза ниже по сравнению с исходными асфальтенами. Установлено, что коллоидная стабильность синтетических асфальтеноподобных веществ повышается с увеличением в их молекулярной структуре содержания N_осн. Полученные результаты могут использоваться для прогнозирования коллоидной стабильности асфальтенов тяжелых нефтей и нефтяных остатков в зависимости от их структурно-группового состава.

***

Благодарности: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда в рамках проекта № 22-73-00302.

Acknowledgements: The research was financially supported by the Russian Science Foundation within the project no. 22-73-00302.

Sobre autores

D. Korneev

Autor responsável pela correspondência
Email: korneevds90@mail.ru
Rússia, Khanty-Mansiysk

Bibliografia

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares

Ação

1. JATS XML

Baixar

2. Fig.1. Scheme of a laboratory unit: 1 – batch reactor, 2 – furnace, 3 – thermocouple, 4 – programmable logic controller, P – pressure-gauge [44]

Baixar (26KB)

Metadados

3. Fig. 2. Impact of basic nitrogen content in the structure of asphaltene substances on their aggregative stability

Baixar (168KB)

Metadados