Aspects of thermal utilization of organic poultry waste

Full Text

Введение

Важную роль в загрязнении окружающей среды играет сельское хозяйство. Особый вклад в это загрязнение вносит птицеводство. Современное птицеводство характеризуются высоким поголовьем и образованием значительных объемов промышленных отходов [1, 2]. В Российской Федерации за 2022 г. образовалось 3769161 т помета куриного свежего (3 класс опасности) и 778661 т помета куриного перепревшего (4 класс опасности) [3]. Увеличение мирового производства птицы приводит к ежегодному увеличению объема отходов до 68 млрд т, включая сточные воды [4].

Куриный помет является проблематичным отходом, учитывая его количество, а также высокое содержание влаги, которое затрудняет транспортировку и решение проблем обращения с ним. При длительном хранении помёта на грунтовых площадках происходит загрязнение почвы, грунтовых и поверхностных вод. В атмосферный воздух при хранении помета выбрасываются аммиак, сероводород, фенол, метан, диоксид углерода. Только при обезвоживании помета до влажности 15 % в нем прекращаются все нежелательные биологические процессы и возможно его хранение без ущерба для окружающей среды [5].

С другой стороны, куриный помет является ценным органическим удобрением. В химическом составе помета содержится азот, калий, фосфор и магний. Концентрация этих полезных веществ значительно выше, чем в других натуральных удобрениях животного происхождения. Благодаря высокому содержанию таких компонентов, помет можно использовать в качестве удобрения для улучшения почвы и повышения ее плодородия [6]. Куриный помет является потенциальным возобновляемым источником фосфора. Содержание фосфора в помете не подвержено сезонным изменениям, в отличие от калия и кальция [7].

Фосфор является ключевым компонентом удобрений и важным биологическим элементом для развития растений. Почти 90 % фосфора добывается из невозобновляемых природных ресурсов, встречающихся в форме фосфоритной руды. По содержанию оксида фосфора (P₂O₅) фосфоритные руды подразделяются на три категории: низкосортные фосфаты (12–16 %), умеренно-низкокачественные фосфаты (17–25 %) и высокосортные фосфаты. Месторождения с содержанием P₂O₅ выше 28 % считаются экономически выгодными. В связи с высоким спросом на производство минеральных удобрений потребление природных месторождений фосфатов постоянно увеличивается. Прогнозируется, что запасы природного фосфора могут быть истощены в течение следующих 60–90 лет. При этом восстановление природных месторождений фосфатов занимает от 10 до 15 миллионов лет [8].

Основными способами утилизации помета являются прямое внесение в почву, биологические и физические способы.

Прямое внесение куриного помета в почву является простым способом обращения с отходами, но имеет ряд недостатков – перевозка значительного количества стоков экономически нецелесообразна, почва и водные объекты могут заражаться инфекционными и токсическими элементами.

Биологические способы утилизации обладают невысокими капитальными и энергетическими затратами, но отличаются большой длительностью, требуют дополнительных хранилищ и поддержания климатических параметров, имеют повышенный риск утечек загрязненных стоков в дождливый период и во время весенних паводков.

Физические способы характеризуются быстротой, полной стерилизацией органических отходов и уменьшением объёмов отхода, но требуют высоких энергетических затрат и квалификации персонала для работы с оборудованием [9, 10]. Наиболее распространенным способом переработки куриного помета на птицефабриках России является такой физический способ, как гранулирование [11].

Газификация и пиролиз куриного помета – одни из перспективных способов физической утилизации биомассы, основными продуктами которых являются биоуголь и синтез-газ. Определяющее значение для эффективности технологических процессов имеют непосредственно условия и режимы процессов газификации. Биоуголь, синтезированный из отходов, является экологически чистым и дешевым материалом для устранения загрязнений [12].

Для практического использования оптимальный режим пиролиза следует подбирать индивидуально для каждой пробы помета. Для получения биоугля, с последующим его применением в качестве удобрений, рекомендуется использовать пиролиз куриного помета при температуре 500 °С и выдержке в течение 1 часа [13]. Использование азотной атмосферы при пиролизе позволяет получить больший выход ценных компонентов. Для энергосберегающих и экономических целей, более подходящим является использование воздушной атмосферы пиролиза [14].

Химический состав золы куриного помета существенно различается и зависит от применяемого способа сжигания. Анализ процесса сжигания куриного помета в муфельной печи показал, что ключевым параметром, влияющим на качество получаемой золы, является используемая температура. Содержание P₂O₅ в золе составляло: до 31,77 мас. % при 900 °C; до 26,71 мас. % при 700 °С и до 25,00 мас. % при 500 °С соответственно. Увеличение температуры сжигания приводит к уменьшению содержания P₂O₅ в аморфной фазе (6,57 мас. % при 900 °С) [15].

Исследования показали, что аморфная фаза является источником биодоступной формы фосфора, содержащейся в золе помета птиц. Эксперименты по сжиганию образцов птичьего помета в течение 2 часов при 500, 750 и 1000 °С показали, что доля аморфной фазы в золе является значительной и зависит от температуры сгорания образца [16].

Одним из методов обработки органических отходов является гидротермальная карбонизация. В соответствии с принципами экономики замкнутого цикла, посредством гидротермальной карбонизации органических отходов, можно получить полезные компоненты и энергоносители [17]. Исследователями установлено, что при пиролизе концентрация фосфора повышается в 1,2–1,9 раза, а гидротермальная карбонизация сохраняет большую часть фосфора (90–99 %) в гидроугле. С помощью процесса кислотного выщелачивания до 57,3 % общего фосфора, присутствующего в полукоксах и золе, было извлечено в виде аморфного фосфата кальция [18]. Последовательная кислотная и щелочная экстракция позволяет восстановить до 91 % фосфора с низким уровнем загрязнения металлами [19].

Технология плазменной обработки отходов является одним из перспективных методов сокращения отходов. Высокие температуры позволяют перерабатывать любые виды отходов (твердые, жидкие, газообразные), где происходит высокоэнергетическое разложение веществ. Кроме этого, воздействие температур, возникающих при плазменном горении, снижает объем перерабатываемых отходов [20]. Использование высокотемпературного плазменного потока, низкое содержание кислорода в воздухе и скорость процесса позволяют нейтрализовать токсичные вещества, содержащиеся в отходах.

Использование куриного помета в качестве сырья для производства минеральных удобрений является альтернативой уже истощенным фосфоритным породам. Решением для преобразования органических отходов птицеводства в источник фосфора является его предварительное сжигание с последующей экстракцией фосфора из золы и биоугля, в доступной для растений форме. Сжигание птичьего помета дает дополнительные преимущества, такие как уменьшение массы отходов с одновременным снижением биологической угрозы и неприятного запаха.

Освоение техногенных месторождений позволит комплексно использовать природные ресурсы, получать новые виды продукции и реализовывать цели устойчивого развития [21, 22].

Объекты и методика исследования

Общая идея исследования заключается в изучении влияния параметров плазменной и пиролизной обработки органических отходов птицеводства на потерю массы отхода и содержание фосфора в биоугле.

Для исследования параметров термической утилизации куриного помета использовался высушенный подстилочный куриный помет домашнего хозяйства, расположенного в г. Севастополь. Массовая доля влаги определялась в соответствии с ГОСТ 26713-85. Удобрения органические. Метод определения влаги и сухого остатка [23]. При высушивании куриный помет был выдержан при 105–110 ℃ до достижения постоянной массы. Массовая доля влаги исследуемого подстилочного помета составила 56,7 %.

Плазменная обработка подстилочного помета проводилась в экспериментальной установке сверхвысокочастотной (СВЧ) плазмы в инертной среде. Мощность экспериментальной установки СВЧ-плазмы составляет 4,2 кВт.

Навеску массой 2 г размещали в камере из шамотно-глиняных тиглей. Максимальная рабочая температура в экспериментальной установке составляла Т=1560 °С. Камеру с образцом помещали в резонаторную камеру и накрывали колпаком, предварительно установив подложку с источником первоначальной эмиссии. При возникновении устойчивого плазменного СВЧ-разряда засекалось время на секундомере. Для удержания СВЧ-плазмы над исследуемым образцом и для визуальной фиксации плазменного СВЧ-разряда использовался кварцевый колпак с газоотводом. В газоотвод кварцевого колпака помещали предохранительный клапан, который предназначен для предотвращения выхода плазмы в объём СВЧ-камеры. Минимальное время обработки помета в СВЧ плазме составляло 3 мин, а максимальное – 7 мин. Измерения проводились с шагом в одну минуту. При увеличении времени обработки до 7 мин наблюдалось остекловывание навески, дальнейшее увеличение времени воздействия СВЧ-плазмы на камеру с образцом нецелесообразно.

Исследование термической утилизации куриного помета также проводилось в экспериментальной индукционной пиролизной установке мощностью 7 кВт. Экспериментальная пиролизная установка по утилизации подстилочного помета включает в себя пиролизную камеру, индукционную печь, теплообменник, ресивер-накопитель. Пиролизная реторта герметично закрывается крышкой и образует пиролизную камеру, которую устанавливали на индукционную печь через термопрокладку. Пиролизная камера соединена с теплообменником, предназначенным для охлаждения и конденсации пиролизных газов. Процесс термического разложения сопровождается выделением газообразных продуктов, которые дожигаются в СВЧ-плазме. Индукционный пиролиз проводился в инертной среде. Масса навески составляла 100 г. Скорость нагрева навески не учитывалась.

Высушенные образцы куриного помета подвергали индукционному пиролизу при четырёх различных температурах – 300, 450, 600 и 1000 °C. Пиролиз куриного помета проводился с учетом стадий его распада – гемицеллюлозы первыми подвергаются термической деструкции в интервале температур 170–260 °С, затем идет распад целлюлозы (240–350 °С) и лигнина (280–500 °С) [24]. При температурах более 600 °С образуются легкие газы, низкомолекулярные углеводороды, протекают реакции полимеризации.

Определение Р₂О₅ в биоугле выполнялось колориметрическим методом Дениже в модификации А. Малюгина и С. Хреновой. Полученный биоуголь растворяли соляной кислотой. Дальнейшее определение основано на способности фосфорной кислоты давать голубое окрашивание с молибденово-кислым аммонием в присутствии хлористого олова.

Для оценки результатов экспериментальных исследований использовали величину потери массы куриного помета (W, %), которая характеризует, на сколько уменьшилась масса куриного помета:

 $W=\frac{(m_0-m_1)}{m_0}\bullet 100$ ,

где m₀ - масса навески куриного помета, г; m₁- масса полученного биоугля, г.

Результаты исследования и их обсуждение

В соответствии с разработанной методикой были проведены экспериментальные исследования по обработке подстилочного куриного помета в СВЧ-плазме. После обработки СВЧ-плазмой в тигле образовался биоуголь, который необходимо было набрать до массы в 2 г для последующего лабораторного химического анализа на наличие фосфора. Для этого были проведены серии опытов. Всего было выполнено 40 опытов обработки высушенного помета в СВЧ-плазме в течение 3, 4, 5, 6 и 7 минут. Фиксировалась масса отхода и масса биоугля. Температура в тигельной камере составляла 1560 °С. Биоуголь имел неравномерный кирпичный цвет к центру переходящий в графитово-черный, что свидетельствует о том, что в остатке присутствует углерод и его соединения. Биоуголь собирался в контейнеры для последующего лабораторного химического анализа на наличие фосфора. При увеличении времени обработки до 7 мин наблюдалось стеклоподобное вещество, предположительно, образовавшееся в результате спекания и перехода в аморфное состояние минеральных соединений, присутствующих в помете с подстилкой: алюмосиликатов, оксидов кремния, кальцитов и т. д. (рис. 1).

Рис. 1. Биоуголь, полученный при обработке куриного помета СВЧ-плазмой в течение 4 минут

Fig. 1. Biochar obtained by processing chicken manure with microwave plasma for 4 minutes

Полученные экспериментальные данные были проверены на однородность и достоверность. Проверка на однородность проводилась при помощи критерия Стьюдента. Фактическое значение критерия Стьюдента t_ф=1,59 меньше теоретического t_т=2,02, потеря массы куриного помета при плазменной обработке однородна. Оценка достоверности экспериментальных данных выполнена с помощью критерия χ² Пирсона. Гипотеза о соответствии данных нормальному закону распределения подтверждается, т. к. при 5 % уровне значимости и степени свободы 4 теоретическое значение (χ²_ф) меньше фактического значения критерия Пирсона (χ²_т), т. е. 7,58<9,49.

Плазменная обработка куриного помета при температуре Т=1560 °С в течение 7 минут позволяет уменьшить массу отхода на 92,76 %. В результате исследований установлено, что при увеличении времени обработки куриного помета СВЧ-плазмой (t, мин) при температуре Т=1560 °С изменение массы отхода экспоненциально увеличивается с коэффициентом детерминации R²=0,81 (рис. 2):

W=74,481e^0,03t.

Органические отходы птицеводства также были обработаны индукционным пиролизом. Масса навески высушенного куриного помета (m₀, г) подвергалась индукционному пиролизу при различной температуре (Т, °С). В результате пиролизной обработки масса навески снижалась (m₁, г). Изменение массы куриного помета фиксировалось (W, %). Также фиксировался объем пиролизной жидкости (V, мл), длительность исследований и особенности процесса (табл. 1).

Рис. 2. Зависимость потери массы отхода (W) от времени плазменной обработки куриного помета (t, мин)

Fig. 2. Dependence of waste mass loss (W) on the time of plasma treatment of chicken manure (t, min)

Таблица 1. Результаты пиролизной обработки куриного помета

Table 1. Results of pyrolysis treatment of chicken manure

Полученный биоуголь содержал минералы (белые включения), поэтому перед дальнейшим использованием биоугля как удобрения необходимо изучить минеральный состав и количество минералов твердого остатка. Жидкая фракция представляла собой маслянистую жидкость коричневого оттенка, которая обладала резким копченным запахом дыма (рис. 3).

Полученные экспериментальные данные однородны, т. к. фактическое значение критерия Стьюдента t_ф=1,25 меньше теоретического t_т=3,18. Оценка достоверности экспериментальных данных с помощью критерия χ² Пирсона показала соответствие данных нормальному закону распределения, т. к. теоретическое значение меньше фактического значения Пирсона (χ²_ф > χ²_т (1,42<3,84)).

Установлено, что потеря массы куриного помета (W, %) увеличивается с повышением температуры пиролизной обработки (Т, °C) по линейной зависимости с коэффициентом детерминации R²=0,83 (рис. 4):

W=0,0154T+78,2.

Рис. 3. Биоуголь, полученный при обработке куриного помета индукционным пиролизом при температуре 600 °С

Fig. 3. Biochar obtained during chicken manure treatment by induction pyrolysis at 600°C

В биоугле, который получен при обработке куриного помета СВЧ-плазмой, колориметрическим методом Дениже в модификации А. Малюгина и С. Хреновой определяли количество оксида фосфора. Использовалась навеска биоугля после плазменной обработки массой 2 г, общий объем вытяжки составлял 100 мл, объем вытяжки взятой для определения 1 мг. По калибровочному графику определялось содержание Р₂О₅ в исследуемом растворе. Результаты определения оптической плотности исследуемого раствора (Dx) и содержание Р₂О₅, г/100 г биоугля, представлены в табл. 2.

Рис. 4. Зависимость потери массы куриного помета (W, %) от температуры его индукционного пиролиза (Т, °C)

Fig. 4. Dependence of chicken manure mass loss (W, %) on the temperature of its induction pyrolysis (Т, °C)

Установлено, что на протяжении 7 минут плазменной обработки куриного помета содержание Р₂О₅ в биоугле составляет более 50 %, что является хорошим показателем для дальнейшего производства удобрений или извлечения фосфора из биоугля. Полученные значения содержания оксида фосфора в биоугле после плазменной обработки помёта кур однородны по критерию Стьюдента и достоверны по критерию χ² Пирсона. При обработке подстилочного куриного помета плазмой при температуре 1560 °С с повышением времени обработки (t, мин) содержание оксида фосфора (С(Р₂О₅), г/100 г биоугля) будет экспоненциально увеличиваться по зависимости с коэффициентом детерминации R²=0,98 (рис. 5):

С(Р₂О₅)=9,542e^0,24t.

Таблица 2. Результаты исследования содержания оксида фосфора в биоугле после плазменной обработки помёта кур

Table 2. Results of a study of phosphorus oxide content in biochar after plasma treatment of chicken manure

Таким образом, установлено, что длительность плазменной обработки куриного помета влияет на количество фосфора в биоугле после обработки. Использование СВЧ-плазмы для утилизации подстилочного куриного помета на птицефабриках позволит быстро и значительно уменьшить объем отходов и получить в достаточном количестве необходимый для удобрений компонент – фосфор.

Рис. 5. Зависимость содержания оксида фосфора (С(Р₂О₅), г/100 г биоугля) от времени обработки куриного помета в СВЧ плазме (t, мин)

Fig. 5. Dependence of phosphorus oxide (С(Р₂О₅), g/100 g of biochar) content on the time of chicken manure treatment in microwave plasma (t, min)

В биоугле, который получен при индукционном пиролизе куриного помета, также определяли количество оксида фосфора колориметрическим методом Дениже в модификации А. Малюгина и С. Хреновой. Использовалась навеска биоугля после индукционного пиролиза массой 2 г, общий объем вытяжки составлял 100 мл, объем вытяжки, взятый для определения, 1 мг. По калибровочному графику определялось содержание Р₂О₅ в исследуемом растворе. Результаты определения оптической плотности исследуемого раствора (Dx) и содержание Р₂О₅, г/100 г биоугля представлены в табл. 3.

Таблица 3. Результаты исследования наличия Р₂О₅ в биоугле после индукционного пиролиза куриного помета

Table 3. Results of a study of Р₂О₅ presence in biochar after induction pyrolysis of chicken manure

Полученные значения содержания оксида фосфора в биоугле после индукционного пиролиза помёта кур однородны по критерию Стьюдента и достоверны по критерию χ² Пирсона. На основе полученных экспериментальных данных установлено, что при повышении температуры пиролизной обработки подстилочного помёта кур увеличиваются массовые значения фосфора в биоугле. Наибольшее содержание оксида фосфора наблюдается при температуре 1000 °С.

При обработке подстилочного куриного помета индукционным пиролизом с повышением температуры обработки (Т, °С) содержание оксида фосфора (С(Р₂О₅), г/100 г биоугля) будет линейно увеличиваться по зависимости с коэффициентом детерминации 0,98 (рис. 6):

С(Р₂О₅)=0,0124Т+0,2327.

Рис. 6. Зависимость содержания Р₂О₅, г/100 г биоугля от температуры индукционного пиролиза куриного помета (Т, °С)

Fig. 6. Dependence of Р₂О₅ content, g/100 g of biochar, on the temperature of induction pyrolysis of chicken manure (Т, °С)

Жидкая фракция, полученная после пиролизной обработки подстилочного куриного помета, содержала незначительное количество фосфора, так как отсутствовала способность фосфорной кислоты давать голубое окрашивание с молибденово-кислым аммонием в присутствии хлористого олова.

Индукционный пиролиз также позволяет увеличить концентрацию фосфора в биоугле по сравнению с исходным материалом, что делает возможным использование биоугля в качестве удобрений. Однако перед использованием биоугля в качестве удобрения необходимо проводить анализ его состава и определить дозировку в зависимости от требований к почве и растениям. Удельные затраты энергии на получение 1 г оксида фосфора из куриного помета при использовании экспериментальной установки СВЧ-плазмы составят 6,7 кВт, а при обработке экспериментальной установкой индукционного пиролиза составят 7,2 кВт.

Заключение

1. Эффективным способом уменьшения массы помета куриного свежего (3 класс опасности) и предотвращения загрязнения окружающей среды является обработка помета сверхвысокочастотной плазмой и индукционным пиролизом.
2. Установлено, что при обработке куриного помета в СВЧ-плазме при температуре до 1560 °С масса отходов уменьшилась на 92,76 % при длительности обработки 7 минут. При этом содержание Р₂О₅ в биоугле составляет до 52,2 г/100 г биоугля. Дальнейшее время обработки приводит к остекловыванию отходов. При повышении времени обработки куриного помета СВЧ-плазмой (t, мин) при температуре Т=1560 °С экспоненциально увеличивается потеря массы отхода (W, %) по зависимости W=74,481e^0,03t.
3. Обработка куриного помета индукционным пиролизом при температурах 300–1000 °С позволяет уменьшить массу отхода на 92,30 %. Содержание Р₂О₅ в биоугле увеличивается с повышением температуры пиролиза и составляет до 12,64 г/100 г биоугля. Пиролизная жидкость не содержит исследуемого биогенного элемента. Потеря массы куриного помета (W, %) увеличивается с повышением длительности пиролизной обработки по линейной зависимости W=0,0154T+78,2.
4. Обработка свежего куриного помета в СВЧ-плазме с получением оксида фосфора является эффективным способом утилизации помета кур, который позволяет удалить патогенные микроорганизмы и другие вредные вещества, повышающие риск загрязнения окружающей среды, значительно и быстро снизить массу отходов, а также преобразовать помет в более безопасный и удобный для дальнейшего использования биоуголь с содержанием Р₂О₅ более 50 %.

Индукционный пиролиз куриного помета может быть эффективным способом утилизации органических отходов и получения ценных продуктов, таких как биоуголь, жидкие углеводороды и газы. Количество фосфора, содержащегося в биоугле после пиролиза, может зависеть от многих факторов, таких как температура пиролиза, время и состав куриного помёта.

About the authors

Dmitriy A. Kozyr

Author for correspondence.
Email: kozyr.dmitriy@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-1679-8083

Cand Sc., Associate Professor

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Biochar obtained by processing chicken manure with microwave plasma for 4 minutes

Download (14KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Dependence of waste mass loss (W) on the time of plasma treatment of chicken manure (t, min)

Download (11KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Biochar obtained during chicken manure treatment by induction pyrolysis at 600°C

Download (19KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Dependence of chicken manure mass loss (W, %) on the temperature of its induction pyrolysis (Т, °C)

Download (10KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Dependence of phosphorus oxide (С(Р2О5), g/100 g of biochar) content on the time of chicken manure treatment in microwave plasma (t, min)

Download (9KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Dependence of Р2О5 content, g/100 g of biochar, on the temperature of induction pyrolysis of chicken manure (Т, °С)

Download (10KB)

Indexing metadata