Preparation of complex titanium-containing coagulants from large-scale mineral concentrates and their use in wastewater treatment

Full Text

Введение

Рост промышленного производства ведет к неизбежному увеличению уровня негативного воздействия на окружающую природную среду. Наибольшему влиянию, несомненно, подвергается гидросфера. Огромные объемы пресной воды, изымаемой из поверхностного и подземного источника, а также сброс недостаточно очищенных сточных вод различных отраслей промышленности приводит к существенному снижению качества воды в поверхностных и подземных источниках.

Еще одним негативным последствием развития промышленности является увеличение объемов накопления относительно невостребованных крупнотоннажных минеральных концентратов, не нашедших в настоящее время широкого практического применения и имеющих статус «отходы» [1, 2]. Наиболее яркими примерами подобных «отходов» являются нефелиновый, сфеновый (титанитовый) и кварц-лейкоксеновые концентраты, ежегодные объемы образования и размещения на шлаковалы которых исчисляются миллионами тонн.

Подобные объекты хранения отходов не только отчуждают значительные территории, но и оказывают серьезное негативное воздействие на окружающую среду. В отдельных случаях подобные объекты накопления отходов могут стать эпицентрами техногенных, экологических катастроф. В 2010 г. в Венгрии прорыв шламохранилища привел к загрязнению огромных площадей и уничтожению нескольких деревень [3].

Наиболее эффективным методом очистки сточных вод различного происхождения является коагуляция, или ее частный случай – флокуляция. Данный метод достаточно давно используется как на станциях водоподготовки речной воды, так и на локальных очистных сооружениях различных промышленных производств. Традиционно в качестве реагентов-коагулянтов используют соли алюминия или железа. Данные реагенты хорошо зарекомендовали себя, однако уже давно морально устарели и недостаточно успешно справляются с поставленными перед ними задачами. Помимо этого, соединения алюминия работают в узком диапазоне рН, малоэффективны в холодной воде и имеют жесткий остаточный норматив ПДК. Соединения железа, в свою очередь, могут образовывать устойчивые комплексы с органическими лигандами, а также обладают ярко выраженными коррозионными и абразивными свойствами [4, 5].

В последнее время все чаще исследователями отмечается перспективность применения комплексных или бинарных реагентов. Смеси солей алюминия и железа, а также алюмокремниевый флокулянт-коагулянт являются эффективными аналогами традиционных реагентов. К сожалению, ряд технологических особенностей (низкий рН, гелирование и пр.) не позволяют применять данные реагенты повсеместно [5, 6].

Сегодня значительное количество зарубежных коллективов называют титансодержащие коагулянты новым поколением коагулянтов, способных выполнять недостижимые для традиционных реагентов задачи. К сожалению, данные реагенты дорогие, что существенно замедляет их повсеместное внедрение [7–13].

Выходом из сложившейся ситуации может стать использование комплексных титансодержащих коагулянтов, получаемых модификацией традиционных алюмо- или железосодержащих коагулянтов соединениями титана в количестве 2,5–10,0 % мас. [14]. Комплексные реагенты показали высокую эффективность в процессах очистки сточных вод различных производств [15–17], однако до сих пор не существует технологии их производства, и локальные потребители просто смешивают соли алюминия и титана, что негативно сказывается на стоимости процесса очистки.

Целью данного исследования является разработка технологии переработки получения комплексных титансодержащих реагентов из крупнотоннажного титансодержащего сырья и изучение эффективности полученного реагента при очистке сточных вод различных производств.

Объекты и методы исследования

В качестве основного объекта исследования выбран титанитовый (сфеновый) концентрат – побочный продукт добычи апатита на Кольском полуострове. Несмотря на значительные успехи в направлении переработки титанита в пигментный диоксид титана, дубители и сорбенты, объемы его образования существенно превышают производственные мощности, а значит, вопрос поиска новых направлений его применения остается актуальным [18–21].

Сульфатизацию сырья проводили 50–80%-ми растворами серной кислоты при температуре кипения раствора (1). Непрореагировавшую руду удаляли отстаиванием, а свободную серную кислоту нейтрализовали гидроксидом алюминия.

CaSiTiO₅+2H₂SO₄→TiOSO₄+CaSO₄+SiO₂·2H₂O.                                     (1)

Элементный состав твердых образцов исследовали на рентгенофлуоресцентном электронном микроскопе JEOL1610LV с энергодисперсионной приставкой SSD X-MaxIncaEnergy (JEOL, Япония; Oxford Instruments, Великобритания).

Исследование фазового состава твердых образцов проводили на приборе рентгенофазового анализа ДРОН 3 Н (Россия).

Содержание металлов в кислых растворах и сточных водах определяли при помощи атомно-эмиссионного спектрометра с магнитной плазмой «Спектроскай» (г. Королев, Россия) [22].

Содержание взвешенных веществ в воде определяли гравиметрическим методом в соответствии с ПНД Ф 14.1:2:4.254-09, а также при помощи турбидиметра-мутномера HANNA HI 98703 (Italia).

Пробную коагуляцию (Jar-Test) проводили на лабораторном флокуляторе JLT 4 Velp Scientifica (Italia). Время смешения фаз коагулянта источной воды – 2 минуты, хлопьеобразования – 8 минут, седиментации – 30 минут.

Скорость седиментации коагуляционных шламов определяли путем измерения время стабилизации оптической плотности обработанной коагулянтами сточной воды.

В качестве образца сравнения использовали сульфат алюминия производства Kemira (Финляндия).

В качестве тест-объектов сточной воды были выбраны:

• сточные воды установки газоочистки обогатительного участка;
• сточные воды участка отмывки и нейтрализации фосфогипса;
• атмосферные стоки с промышленной площадки предприятия.

Результаты исследования и их обсуждение

Добываемый титанит и получаемый из него титанитовый (сфеновый) концентрат, как было отмечено ранее, в настоящее время не перерабатывается в промышленных масштабах и приобретает статус «отхода». Обычно в составе направляемого на длительное хранение титаните содержится 95–97 % основного вещества (титанита) и до 3–5 % примесей нефелина, апатита, кварца, оксидов алюминия, железа, кальция, натрия и пр. Данные по элементному составу образца, использованного в экспериментах, представлены в табл. 1.

 

Таблица 1.     Элементный состав титанита, мас. %

Table 1.           Titanite elemental composition, wt %

Элемент/ Element	O	Ca	Si	Ti	Fe	Al	Mg, Na, K, Y, Sc etс.
Содержание/ Content	40,1	20,8	14,3	24,1	0,22	0,11	0,37

 

Образец титанитового (сфенового) концентрата обрабатывали растворами серной кислоты различной концентрации. Данные по эффективности извлечения титановой фазы представлены на графике (рис. 1).

Из данных графика (рис. 1) видно, что наибольшая степень извлечения титана наблюдается при концентрации серной кислоты 60–70 % мас. и времени процесса 210 и 150 минут соответственно. Важно отметить, что переход в раствор ионов кальция в процессе сульфатизации сырья сопровождался образованием сульфата (гипса), который выпадал в виде нерастворимого осадка.

Образующийся осадок после нейтрализации свободной (непрореагировавшей) серной кислоты и отмывки водорастворимых компонентов представлял собой смесь дигидрата сульфата кальция, диоксида кремния и примесей оксидов железа и алюминия в процентном соотношении 72/27/1 %. Согласно данным элементного и фазового анализа и с учетом тестов на фитотоксичность данный осадок относится к 5 классу опасности и может быть использован в качестве компонента строительных смесей.

Снижение эффективности извлечения соединений титана при концентрации кислоты 80 % и более можно объяснить процессами термогидролиза высоко концентрированных растворов оксисульфата титана и выпадением гидроокиси титана в осадок вместе с частицами гипса и непрореагировавшей руды. Пониженная эффективность извлечений титана 50 %-ной серной кислотой обусловлено наличием в составе минерала химически неактивных соединений титана, приоритетно в форме диоксида титана рутильной модификации.

При варьировании соотношения титанита и кислоты можно контролировать количество свободной серной кислоты, а значит, и количество образующегося по реакции (2) сульфата алюминия. Данный технологический ход позволит регулировать процентное содержание модифицирующей добавки соединений титана в составе комплексного коагулянта. Согласно данным различных источников, содержание добавки должно находиться в диапазоне 2,5–20 % мас.

3H₂SO₄+2Al(OH)₃→Al₂(SO₄)₃+6H₂O.                                                  (2)

 

Рис. 1.    Степень извлечения Ti при сульфатизации титанита 50–80%-й H₂SO₄

Fig. 1.     Degree of Ti extraction during titanite sulfatization with 50–80% H₂SO₄

 

Принимая во внимание тот факт, что наиболее стабильная форма сульфата алюминия – 18-водный кристаллогидрат, образовавшийся ангидрид сульфата алюминия будет поглощать необходимую влагу из раствора. Так, количество поглощаемой из раствора влаги колеблется от 0,8 до 1,5 граммов на 1 грамм образующегося ангидрида сульфата алюминия.

Фазовый состав коагулянта, полученного методом химической дегидратации, представлен на рис. 2.

 

Рис. 2.    Дифрактограмма образца комплексного титансодержащего коагулянта

Fig. 2.     X-ray diffraction pattern of a complex titanium-containing coagulant sample

 

На основании данных дифрактограммы (рис. 2) можно сделать вывод, что преобладающей фазой в составе комплексного титансодержащего коагулянта является сульфат алюминия в форме 14–18-водного кристаллогидрата. Соединения титана присутствуют в форме оксисульфата титана, а значит, растворимы в воде и способны к реакциям гидролиза и коагуляции. Данные по влиянию исходного соотношения титанита и серной кислоты на содержание активной добавки оксисульфата титана в составе комплексного коагулянта представлены в табл. 2.

 

Таблица 2.     Фазовый состав образцов комплексных титансодержащих коагулянтов при различных значениях Т:Ж

Table 2.           Phase composition of samples of complex titanium-containing coagulants at different S:V values

Титанит: H₂SO₄ Titanite: Sulfur acid	Состав комплексного коагулянта Complex coagulant composition, %
	Al₂(SO₄)₃·18H₂O	TiOSO₄(TiO₂)	CaO/SiO₂
1:3	83,2	13,9 (6,95)	2,9
1:4	88,3	9,7 (4,85)	2,0
1:5	90,9	7,5 (3,75)	1,6
1:6	92,6	6,1 (3,05)	1,3
1:7	93,8	5,1 (2,55)	1,1
1:8	94,7	4,4 (2,2)	0,9
1:9	95,3	3,9 (1,95)	0,8
1:10	95,8	3,5 (1,75)	0,7
1:11	96,2	3,1 (1,55)	0,7

 

Исходя из анализа данных табл. 2 было выяснено, что варьирование соотношения Т:Ж позволяет получать образцы комплексных коагулянтов с оптимальным содержанием добавки соединений титана. В качестве оптимального соотношения Т:Ж было выбрано 1:4, а полученный продукт содержал 5 % водорастворимого оксисульфата титана.

Заключительным этапом экспериментов стала оценка коагуляционной эффективности полученного образца комплексного титансодержащего реагента (КТК) в процессах очистки сточных вод. Данные по остаточным концентрациям взвешенных веществ в сточной воде до и после очистки представлены табл. 3.

Приведенные данные (табл. 3) демонстрируют, что применение комплексного коагулянта позволяет не только сократить его расход на 25–35 %, но и добиться минимальных остаточных концентраций взвешенных веществ в очищенной воде. Для всех исследуемых систем комплексный титансодержащий реагент показал высокую эффективность и превзошел традиционный реагент – сульфат алюминия.

 

Таблица 3.     Концентрации взвешенных веществ до и после очистки воды

Table 3.           Concentrations of pollutants before and after water treatment

Реагент Reagent	Доза коагулянта, мг(MeXOY)/дм3 Coagulant dose, mg(MeXOY)/dm3							Время седиментации шлама, сек Sedimentation time, sec
	Исходная вода Wastewater	10	20	30	40	50	60
Сточная вода с установок газоочистки обогатительного участка Wastewater from gas purification units of the enrichment area
КТК Complex coagulant	1890	1170	360	42	5,6	5,5	5,5	360
Сульфат алюминия Aluminum sulfate	1890	1480	950	420	116	59	23	540
Атмосферные стоки с промышленной площадки предприятия Atmospheric effluents from the industrial site of the enterprise
КТК Complex coagulant	148	34	5,2	1,1	1,0	1,0	0,9	120
Сульфат алюминия Aluminum sulfate	148	69	37,5	14,8	6,1	5,8	5,7	180
Сточные воды с участка отмывки и нейтрализации фосфогипса Wastewater from the phosphogypsum washing and neutralization area
КТК Complex coagulant	1360	980	684	326	54	10,2	10,1	600
Сульфат алюминия Aluminum sulfate	1360	1140	759	387	145	52	29,6	780

 

 

Помимо снижения содержания взвешенных веществ в процессе очистки сточной воды участка нейтрализации и отмывки фосфогипса, было зафиксировано значительное снижение концентрации фосфат-аниона, при этом комплексный реагент был в среднем на 10–15 % эффективнее сульфата алюминия [9].

Важно отметить, что применение комплексного титансодержащего реагента также позволило существенно сократить время седиментации коагуляционных шламов (20–30%-е ускорение седиментации), что в свою очередь обеспечит увеличение эффективности очистного оборудования и сокращение его габаритов.

Повышенную эффективность комплексных титансодержащих коагулянтов можно объяснить протекающими процессами поликонденсации (полимеризации) продуктов гидролиза соединений титана, оказывающими флокулирующее действие. Не менее весомый вклад вносит процесс нейтрализации положительно заряженных частиц гидроксида алюминия отрицательно заряженными соединениями титана (зародышеобразование), что приводит к потере агрегативной и седиментативной устойчивости дисперсной системы, образованию первичных мицелл и интенсивной коагуляции [23, 24]. Также необходимо отметить, что соединения титана способны к адсорбции загрязняющих веществ на своей поверхности [24].

Очищенная вода может быть использована для обеспечения оборотного водоснабжения предприятия, что будет иметь выраженный экономический эффект [25]. Образующийся коагуляционный шлам, с учетом типа удаляемых загрязняющих веществ (нерастворимые малоопасные оксиды кремния, алюминия, железа или кальция), может быть эффективно переработан с получением чистых соединений диоксида титана или вовлечен в промышленное применение в качестве компонента строительных смесей [14, 24]. Вопрос промышленного применения коагуляционных шламов в строительной промышленности будет актуальным при очистке больших объёмов сточных вод, загрязненных преимущественно диоксидом кремния (цементная, строительная промышленность, водоподготовка речной воды и пр.).

Заключение

На основании экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:

1. Переработка титанитового (сфенового) концентрата гидрометаллургическим способом позволяет получать сернокислые титансодержащие растворы, которые могут быть использованы в качестве прекурсора для синтеза комплексных титансодержащих коагулянтов. Установлено, что степень извлечения соединений титана достигает 90–95 % при сульфатизации титанита 60–70 % серной кислотой.
2. Доказано, что введение в сернокислые растворы гидроксида алюминия позволяет получать ангидрид сульфата алюминия, который поглощает влагу из раствора для образования наиболее стабильной формы 18-водного кристаллогидрата. Предложенный процесс химической дегидратации позволяет получать твёрдый продукт, исключая процесс сушки, что позволит снизить себестоимость получаемого комплексного титансодержащего коагулянта
3. Установлено, что основной фазой в составе комплексного титансодержащего коагулянта являются кристаллогидраты сульфата алюминия, а модифицирующая добавка соединений титана находится в форме оксисульфата титана.
4. Установлено, что, варьируя соотношение титанита и серной кислоты на стадии вскрытия сырья, возможно получение образцов комплексных титансодержащих коагулянтов с различным содержанием модифицирующей добавки соединений титана (1–14 мас. %). Оптимальным соотношением Т:Ж было выбрано 1:4, при этом содержание модифицирующей добавки соединений титана составило около 5 мас. %.
5. Подтверждена повышенная эффективность комплексного титансодержащего реагента в процессах очистки сточных вод от взвешенных веществ. Применение инновационного реагента в сравнении с традиционным сульфатом алюминия позволяет на 25–35 % снизить расход коагулянтов, повысить эффективность очистки воды, минимизировать остаточные концентрации загрязняющих веществ, а также увеличить скорость седиментации коагуляционных шламов. Полученный осадок может быть использован в качестве компонента строительных смесей или переработан в титансодержащее сырье.
6. Разработка технологии вовлечения техногенного сырья в процессы получения новых, высокоэффективных реагентов для процессов инженерной защиты окружающей среды позволит не только снизить уровень негативного воздействия на окружающую среду, но и сделать шаг к реализации концепции Zero Waste в рамках экономики замкнутого цикла.

About the authors

Evgenii N. Kuzin

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Author for correspondence.
Email: Kuzin.e.n@muctr.ru
ORCID iD: 0000-0003-2579-3900

Cand. Sc., Associate Professor

Russian Federation, 9, bld. 1, Miusskaya square, Moscow, 125047

Andrey B. Fadeev

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Email: fadeev89@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-8188-5079

Postgraduate Student

Russian Federation, 9, bld. 1, Miusskaya square, Moscow, 125047

References

Supplementary files