电邮这篇文章 Isotopic composition of natural waters of Kuzbass in coalbed methane production areas
- 作者: Lepokurova O.E.1,2, Domrocheva E.V.1
-
隶属关系:
- Tomsk Branch of the Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics of the SB RAS
- National Research Tomsk Polytechnic University
- 期: 卷 335, 编号 10 (2024)
- 页面: 71-86
- 栏目: Articles
- URL: https://ogarev-online.ru/2500-1019/article/view/270864
- DOI: https://doi.org/10.18799/24131830/2024/10/4775
- ID: 270864
如何引用文章
全文:
详细
Relevance. In Kuzbass, a coalbed methane production project is being implemented for the first time in Russia. Formation water extracted together with coalbed methane plays an important role, since it has been in contact with the coal-bearing rocks for a long time, therefore it contains rich geochemical information. Over the period 2002–2022, new isotopic data were accumulated both on the waters of the region coal deposits and on overlying waters, including surface waters.
Aim. Based on the material accumulated on the isotopic composition (δD, δ18O, δ13C, 34S, 3H, 14C) of natural waters in coal-bearing areas, create an evolutionary scheme for the formation of waters within the framework of the developed hypothesis on the interaction of water-rock-coal-methane.
Objects. River, underground waters of the zone of active water exchange, upper and lower parts of the zone of slow water exchange (extracted together with coalbed methane).
Methods. Studies of the isotopic composition of waters were carried out in several laboratories: in the Multielement and Isotope Research Center of the SB RAS, the Technical Branch of the “SNIIGGIMS”, in the radiocarbon AMS laboratory based on the Center for Collective Use “Cenozoic Geochronology” and in the Pacific Oceanological Institute Far Eastern Branch Russian Academy of Sciences.
Results and conclusions. The paper introduces the data on δD, δ18О, δ13С и δ34S for surface and groundwater in Kuzbass in coalbed methane production areas. It is shown that all the waters under consideration are infiltration based on their isotopic composition (δD and δ18О). The waters of the lower part of the slow water exchange, produced together with coalbed methane, are characterized by a positive oxygen shift and very light hydrogen. A diagram of the evolution of the isotopic composition of water-dissolved carbon in the region has been compiled according to the data obtained. It is noted that the atmospheric source of CO2 is characteristic only of river waters, and only biogenic carbon dioxide is present in groundwater. The wide range of δ13СDIC values of the latter is explained by the varying degrees of participation of light soil carbon dioxide and heavy biochemical carbon dioxide formed during methane formation in the coal seam. The heaviest values are typical for waters produced together with coalbed methane, which is associated with long-term interaction with coal and methane. The time of such interaction was determined using the radiocarbon method: 17–30 thousand years. In areas where coalbed methane is produced, an increase in δ13СDIC values for all natural waters is observed, which requires further study.
全文:
Введение
Кузнецкий каменноугольный бассейн (Кузбасс) представляет самое крупное отечественное и крупнейшее в мире угольное месторождение. Именно здесь, впервые в России, с 2010 г. реализуется проект по добыче метана из угольных пластов (МУП) [1–3], что дает прекрасную возможность для гидрогеохимического изучения территории в связи с ее разбуриванием. Существует огромный зарубежный опыт таких исследований месторождений МУП, особенно в США, Канаде, Австралии [4–7], а в последнее годы в Китае и Индии [8–11]. Пластовой воде, добываемой вместе с угольным метаном, отводится важная роль, т. к. она долгое время контактировала с угленосными породами, поэтому содержит богатую геохимическую информацию и может выступать в качестве эффективных индикаторов для разведки и разработки МУП [12, 13]. Особенный интерес представляет изотопный состав воды и водорастворенных веществ (в основном углерода) [14–17], в том числе с позиций взаимодействия системы вода–порода–уголь–метан [18, 19].
Первые изотопные исследования подземных вод региона сотрудники Томского филиала Института нефтегазовой геологии и геофизики (ТФ ИНГГ) СО РАН начали еще в 2002 г. при совместных работах с ООО «Газпром добыча Кузнецк» по гидрогеологии территорий потенциальной промышленной добычи угольного метана, т. е. еще до начала добычи. Данные были точечные, неполные и по разным районам центрального и южного Кузбасса. В 2012 г. работы были сконцентрированы на Нарыкско-Осташкинской площади, где на тот момент уже началась добыча угольного метана. Именно здесь в нижней части зоны замедленного водообмена были обнаружены воды высокой (нехарактерной для содовых вод) минерализации с тяжелым изотопным составом водорастворенного углерода. О первом опыте такого исследования авторы докладывали в работах [20–22].
Исследования были продолжены и далее, в результате появились новые изотопные данные как по водам угольных отложений, так и по другим природным водам территории. Кроме изотопного состава воды (δD и δ18О) и водорастворенного углерода (δ13С), в некоторых водах получены данные по водорастворенной сере (34S), а также тритию (3H) и радиоактивному углероду (14С). Поэтому цель данной статьи заключается в обобщении всего накопленного, но до сих пор разрозненного материала по изотопному составу вод угленосных площадей (с акцентом на Нарыкско-Осташкинскую площадь) за период 2002–2022 гг., включая еще неопубликованные новые данные, что позволит выявить на этой основе изотопные маркеры и создать обобщенную схему формирования вод в рамках развиваемой гипотезы по взаимодействию вода–порода–уголь–метан.
Объекты и методы исследования
Нарыкско-Осташкинская площадь расположена в Ерунаковском районе Кемеровской области в центральной части Кузнецкого угольного бассейна. Природные, геологические и гидрогеологические условия территории детально рассмотрены в работах [20–25]. Отметим, что гидрографическая сеть относится к системе р. Томь, ее левый приток Черновой Нарык – основной водоток площади, также в западной части протекает левый приток Томи – Кыргай, и его правый приток Талда. Участок работ пересекают более мелкие речки. При анализе ранее известной информации и нового материала по гидрогеологии можно отметить прямые вертикальные зональности: гидродинамическую и гидрогеохимическую, в соответствии с которыми выделяются две зоны: активного (мощностью 150–300 м) и замедленного (нижнюю границу пока провести невозможно) водообменов. Последняя подразделяется также на верхнюю и нижнюю части зоны, как раз в нижней и циркулируют наиболее интересные по изотопному составу воды [26–28].
Полевые исследования проходили в несколько временных периодов. До начала добычи угольного метана: в 2002–2004 и 2009 гг. точечно опробованы подземные воды в разрозненных районах Кузбасса, всего по изотопному составу изучено 20 проб вод из 9 скважин и 2 родников. После начала добычи угольного метана в 2012 г. на Нарыкско-Осташкинской площади, в том числе непосредственно в угольных отложениях, а затем в 2013–2014 гг. проведены корректирующие полевые работы, отобрано 28 проб из 17 скважин и 1 родника. Также появились новые данные в процессе трехлетних полевых работ 2020–2022 гг.: 19 проб воды из 12 скважин, 3 рек, 1 шахты и 1 родника. Таким образом, в регионе изучено 67 проб природных вод на разный изотопный состав. Карта фактического материала представлена на рис. 1.
Рис. 1. Схема точек отбора проб в Кузбассе (а), на Нарыкско-Осташкинской и Талдинской площадях (b)
Fig. 1. Scheme of sampling points in Kuzbass (а), on the Naryksko-Ostashkinskaya and Taldinskaya areas (b)
Результаты измерений отдельно представлены для разных типов водных объектов (по разрезу сверху вниз): 1) речные воды, 2) подземные воды активного водообмена, 3) верхней и 4) нижней части замедленного водообмена. Кроме того, были разделены воды Нарыкско-Осташкинской площади (всего 45 проб) и воды, не попадающие на эту площадь (22 пробы). В том числе мы смогли сравнить и изучить гидрогеохимическую ситуацию территории до и после начала добычи угольного метана.
Кроме изотопного состава определялись температура, рН, Eh, общая минерализация, ионный состав, концентрации микрокомпонентов и органических веществ. Более детально они были показаны в работах [22, 26, 27, 29–32]. Аналитические исследования проводились стандартными методами (титрование, масс-спектрометрия, фотометрия) в Томской политехническом университете и в ТФ ИНГГ СО РАН.
Определения изотопного состава кислорода и водорода вод, а также углерода водорастворенной углекислоты (DIC – dissolved inorganic carbon) проводилось в двух организациях: 1) до и включая 2012 г. в аккредитованной лаборатории изотопных методов ТФ ФГУП «СНИИГГИМС» (г. Томск) методом изотопного уравновешивания с использованием универсальной системы подготовки и ввода проб газов GasBench II на масс-спектрометре DELTA V ADVANTAGE; 2) с 2014 г. в Центре коллективного пользования многоэлементных и изотопных исследований СО РАН (г. Новосибирск) с помощью прибора Isotope Ratio Mass Spectrometer FinniganTM MAT 253, снабженного приставками пробоподготовки H/Device и GasBench II и FlashEA 1112. Результаты приводились в промилле относительно стандарта SMOW. В последнем центре определялся также изотопный состав серы сульфатов и углерода угля и карбонатов.
Камеральная обработка заключалась в нанесении фигуративных точек с данными на диаграмму δD–δ18О, где они сравнивались с глобальной линией метеорных вод (ГЛМВ, в английском варианте GMWL – Global Meteoric Water Line) [33], на основе чего делался вывод о генезисе самого растворителя. Уравнение для линии ГЛМВ следующее:
. (1)
Локальная линия метеорных вод (ЛЛМВ) [34] совпадает с ГЛМВ в области попадания фигуративных точек, потому не использовалась здесь.
Изотопный состав углерода гидрокарбонат-иона (δ13С(НСО3–) или δ13СDIC) указывает нам либо непосредственно на генезис углекислоты в водах, либо на процессы, приводящие к изменению (фракционированию) изотопного состава углерода. Интервалы значений δ13С вероятных источников углерода у разных авторов варьируют. Наиболее встречаемые, по нашему мнению, следующие: атмосферная углекислота с δ13С от –11 до –5 ‰, все виды биогенной углекислоты (почвенная, захороненное органическое вещество: торф, уголь, нефть) от –30 до –18 ‰, образованная в результате разложения карбонатных пород от –2 до +2 ‰, мантийная и магматическая углекислота от –4 до –8 ‰ [35–38].
При определении возраста подземных вод, т. е. среднего время нахождения вод в земных недрах, использовались два метода: тритиевый и радиоуглеродный. Для приповерхностных вод определялись концентрации трития в лаборатории ТОИ ДВО РАН (г. Владивосток) методом жидкосцинтилляционной спектрометрии на низкофоновом жидкосцинтилляционном счетчике QUANTULUS 1220. Затем возраст пересчитывался по формуле «поршневой поток» [39]. Для зоны замедленного водообмена был проведен радиоуглеродный анализ в первой в России радиоуглеродной лаборатории на базе ЦКП «Геохронология кайнозоя» (г. Новосибирск) методом ускорительной масс-спектрометрии (УМС) [40]. Процедура калибровки была произведена при помощи программы OxCal 4.3 (Оксфордский университет) последняя обновленная кривая Intcal 13.
Результаты исследования
Результаты изучения изотопного состава вод и водорастворенного неорганического углерода природных вод исследуемой территории приведены в табл. 1.
Таблица 1. Изотопный состав природных вод угленосных площадей Кузбасса
Table 1. Isotopic composition of natural waters of coal-bearing areas of Kuzbass
№ пункта Point number | Глубина, м Depth, m | Дата отбора Date of selection | δ2Н, ‰ | δ18О, ‰ | δ13CDIC, ‰ |
Речные воды/River waters | |||||
1 | – | 05.08.2021 | –110,9 | –15,2 | –5,6 |
2 | – | 05.08.2021 | –112,5 | –15,8 | –4,6 |
3 | – | 05.08.2021 | –113,7 | –15,0 | –0,2 |
Зона активного водообмена/Active water exchange | |||||
Нарыкско-Осташкинская площадь/Naryksko-Ostashkinskaya area | |||||
4 | – | 11.07.2012 | –108,1 | –15,0 | –7,0 |
5 | 150 | 18.08.2012 | –110,0 | –16,0 | –10,5 |
6 | 150 | 06.09.2012 | –124,4 | –17,4 | – |
7 | 150 | 06.09.2012 | – | – | –17,1 |
8 | 150 | 14.10.2020 | –119,0 | –16,1 | –10,1 |
9 | 150 | 14.10.2020 | –116,8 | –15,6 | –8,8 |
10 | 150 | 05.08.2021 | –118,6 | –16,4 | –3,9 |
11 | 150 | 05.08.2021 | –118,9 | –16,3 | –3,6 |
36 | 110 | 31.07.2004 | – | – | –21,2 |
Другие площади/Other areas | |||||
34 | – | 03.08.2003 | – | – | –24,4 |
35 | – | 04.08.2003 | – | – | –17,6 |
Верхняя часть зоны замедленного водообмена/Upper part of the slow water exchange zone | |||||
Нарыкско-Осташкинская площадь/Naryksko-Ostashkinskaya area | |||||
12 | ~200–300 | 11.07.2012 | –123,5 | –17,0 | 8,1 |
18.03.2014 | – | – | 0,2 | ||
02.08.2022 | –127,2 | 16,4 | 1,5 | ||
13 | 460 | 03.08.2012 | –125,6 | –17,7 | 4,7 |
18.03.2014 | – | – | 4,4 | ||
45 | 200 | 08.10.2013 | – | – | –8,8 |
490 | 16.11.2013 | – | – | –6,9 | |
Другие площади/Other areas | |||||
33 | 500 | 04.08.2022 | – | – | –8,0 |
37 | 270 | 09.12.2002 | – | – | –10,0 |
312 | 20.12.2002 | – | – | –11,7 | |
341 | 18.01.2003 | – | – | –11,4 | |
432 | 26.05.2003 | – | – | –12,8 | |
38 | 305 | 28.04.2003 | – | – | –13,2 |
39 | 1200 | 02.08.2003 | – | – | –4,1 |
40 | 370 | 01.07.2004 | –127,0 | –16,5 | –8,6 |
41 | 160 | 01.08.2004 | – | – | –9,0 |
42 | 169 | 01.08.2004 | – | – | –9,6 |
240 | 07.07.2005 | – | – | –4,2 | |
43 | 150 | 01.08.2004 | – | – | –12,4 |
44 | 300 | 30.04.2009 | –132,5 | –17,2 | – |
500 | 28.05.2009 | –125,3 | –16,9 | – | |
687 | 09.06.2009 | –122,9 | –16,8 | –10,2 | |
784 | 16.07.2009 | –128,9 | –16,5 | – | |
830 | 22.07.2009 | –124,8 | –16,7 | –6,7 | |
930 | 02.09.2009 | –127,3 | –16,4 | – | |
Нижняя часть зоны замедленного водообмена Нарыкско-Осташкинской площади Lower part of the slow water exchange zone of the Naryk-Ostashkinskaya area | |||||
14 | 1120 | 03.08.2012 | –140,1 | –11,8 | 16,0 |
15 | 965 | 03.08.2012 | –134,6 | –12,2 | 29,0 |
959 | 18.03.2014 | – | – | 26,4 | |
16 | 870 | 03.08.2012 | –144,6 | –13,1 | 27,4 |
870 | 14.10.2020 | –141,8 | –12,2 | 29,2 | |
17 | 1050 | 03.08.2012 | –144,3 | –12,4 | 25,3 |
1040 | 18.03.2014 | – | – | 23,7 | |
18 | 565 | 03.08.2012 | –132,2 | –14,9 | 30,9 |
548 | 18.03.2014 | – | – | 30,3 | |
19 | 1200 | 03.08.2012 | –132,8 | –11,9 | 26,0 |
1062 | 02.08.2022 | –146,7 | –12,2 | 28,5 | |
20 | 455 | 04.08.2012 | –139,4 | –13,6 | 22,5 |
437 | 18.03.2014 | – | – | 14,0 | |
21 | 670 | 05.08.2012 | –140,8 | –12,8 | 27,6 |
22 | 670 | 02.08.2022 | –149,6 | –12,6 | 28,8 |
23 | 911 | 05.08.2021 | –135,5 | –14,3 | 24,1 |
805 | 14.10.2020 | –128,0 | –14,5 | 24,2 | |
24 | 1215 | 18.03.2014 | – | – | 21,2 |
25 | 1170 | 18.03.2014 | – | – | 28,9 |
26 | 850 | 18.03.2014 | – | – | 24,6 |
1100 | 14.10.2020 | –143,0 | –13,4 | 29,8 | |
707 | 05.08.2021 | –144,0 | –14,3 | 28,6 | |
27 | 1000 | 14.10.2020 | –138,0 | –16,3 | 27,3 |
28 | 1117 | 18.03.2014 | – | – | 21,4 |
29 | 750 | 18.03.2014 | – | – | 25,1 |
30 | 1070 | 18.03.2014 | – | – | 21,5 |
31 | 900 | 05.08.2021 | –132,1 | –14,1 | 24,0 |
32 | 748 | 02.08.2022 | –125,6 | –13,7 | 29,9 |
Речные воды. В пределах Нарыкско-Осташкинской и соседней Талдинской площадей на химический состав отобрано и изучено около 20 проб из водотоков разного порядка [31]. Как правило, воды слабощелочные и щелочные (рН от 7,6 до 8,9) гидрокарбонатные кальциевые с минерализацией 0,2–0,7 г/л. Исключение составляет отобранная в 2021 г. проба воды из реки Талды (№ 3), которая выделяется высокой соленостью 1,8 г/л и содовым составом. Для всех поверхностных вод характерны высокие концентрации органических веществ, показатель Сорг от 2,4 до 36,6 мгО2/л.
Данные по изотопному составу получены лишь для трех речных проб: для двух мелких водотоков Дарьина речка (№ 1) и Березовая (№ 2), протекающих за территорией Талдинского угольного разреза, но в пределах площадок скважин на угольный метан, и реки Талды (№ 3), протекающей по угольному разрезу. Значения δD и δ18О близки между собой и типичны для вод метеорного генезиса, в интервалах: от –113,7 до –110,9 ‰ и от –15,8 до –15,0 ‰ соответственно (рис. 2).
Рис. 2. Диаграмма δD–δ18О с нанесением данных по изотопному составу вод (стрелками показана эволюция изотопного состава вод)
Fig. 2. δD–δ18О diagram with data on the isotopic composition of waters (arrows show the evolution of the isotopic composition of waters)
Значения изотопного состава водорастворенного углерода δ13СDIC в мелких водотоках оказались равными –5,6 и –5,0 ‰, что указывает на атмосферный генезис углекислоты. Исключением, как и в случае с химическим составом, являются воды реки Талды, отличающиеся более тяжелым δ13СDIC= –0,2‰. Причину этого попытаемся раскрыть ниже.
Подземные воды зоны активного (интенсивного) водообмена распространены в верхней части разреза, сложенной рыхлыми мезо-кайнозойскими отложениями. Минерализация колеблется от 0,4 до 1,0 г/л, рН от 7,0 до 8,9, по составу гидрокарбонатные кальциевые. Для вод характерны более низкие концентрации органических веществ, чем для поверхностных, Сорг 1–8 мгО2/л [22].
Данные по изотопному составу вод получены из неглубоких (100–150 м) скважин и родников. Значения δD и δ18О ложатся на линию метеорных вод (рис. 2) в широких интервалах: от –127,2 до –108,1‰ и от –17,4 до –15,0 ‰ соответственно.
Значения δ13СDIC изменяются также в очень широком интервале от –24,4 до 1,5 ‰. При этом отмечена следующая закономерность: 1) в водах, отобранных до начала добычи МУП и вне Нарыкско-Осташкинской площади, состав углерода гидрокарбонат-иона легкий, в пределах от –24,4 до –17,6 ‰; 2) в водах, отобранных на территории добычи, δ13СDIC тяжелый, в пределах от –17,1 до 1,5 ‰. В данных геологических условиях отсутствуют исходные карбонатные породы, также невозможно участие глубинной (мантийной и магматической) и атмосферной СО2. Источник биогенный, но утяжеленный, связанный, по-видимому, с нижезалегающими водами.
Кроме того, был определен δ13С в водорастворенном газе (метане и углекислом газе), правда лишь в одной пробе (табл. 2). Углекислый газ легкий, биогенный, характерный для пресных вод верхней зоны. Разница между изотопным составом углерода гидрокарбонат-иона и углекислого газа (δ13СDIC–δ13ССО2) составляет 5,1 ‰, в сторону утяжеления гидрокарбонат-иона. Изотопный состав углерода метана достаточно типичный для зоны окисления органического вещества –39,3 ‰.
Таблица 2. d13C в водорастворенных газах угленосных площадей Кузбасса
Table 2. d13C in water-dissolved gases of coal-bearing areas of Kuzbass
№ пункта Point number | d13CСН4, ‰ | d13CСО2, ‰ | δ13СDIC–δ13ССО2 |
Подземные воды зоны активного водообмена Groundwater of the zone of active water exchange | |||
36 | –39,3 | –26,3 | 5,1 |
Верхняя часть зоны замедленного водообмена Upper part of the slow water exchange zone | |||
13 | –45,9 | –3,2 | 7,6 |
39 | –38,0 | –7,5 | –5,7 |
40 | –40,6 | –3,9 | –0,2 |
41 | –51,4 | –5,0 | 2,4 |
42 | –45,0 | –10,1 | 1,1 |
43 | –39,0 | –6,8 | 2,6 |
Нижняя часть зоны замедленного водообмена Lower part of the slow water exchange zone | |||
19 | –46,9 | 18,0 | 8,4 |
17 | –53,1 | 14,6 | 9,1 |
18 | –46,0 | 22,3 | 8,0 |
20 | –43,3 | 6,7 | 7,3 |
24 | –49,1 | 12,6 | 8,6 |
25 | –53,0 | 19,6 | 9,3 |
26 | –44,3 | 17,1 | 7,5 |
28 | –46,7 | 12,7 | 8,7 |
29 | –67,3 | 13,7 | 11,4 |
30 | –51,2 | 13,3 | 8,2 |
Подземные воды верхней части зоны замедленного водообмена (с интенсивно трещиноватыми породами) распространены в песчаных пермских угленосных отложениях, частично в эффузивно-осадочных безугольных отложениях триаса, на глубине до ~500 м. Это воды уже с более высокой минерализацией (от 0,8 до 4,0 г/л) и высокой щелочностью (рН от 7,1 до 9,9), гидрокарбонатным натриевым (содовым) составом. В составе водорастворенного газа начинает превалировать метан. Показатель Сорг в среднем увеличивается в 1,5 раза по сравнению с вышезалегающими водами.
Данные по изотопному составу вод получены из скважин на глубинах 200–500 м на территории Нарыкско-Осташкинской площади, в других районах, не связанных с бурением на угольный метан, из скважин на глубинах и до 1000 м. Значения δD и δ18О повторяют ГЛМВ (рис. 2), но уже в более узких интервалах: от –132,5 до –113,5 ‰ и от –17,7 до –16,4 ‰ соответственно. В целом отмечается облегчение изотопов воды относительно зоны активного водообмена.
Значения δ13СDIC, аналогично водам зоны активного водообмена, характеризуются широким разбросом, но с заметным утяжелением от –13,2 до 8,1 ‰. Закономерность остается прежней: 1) в водах, отобранных до начала добычи угольного метана и вне площадей добычи, состав углерода гидрокарбонат-иона более легкий, в пределах от –13,2 до –4,1 ‰; 2) в водах, отобранных на территории добычи, δ13СDIC тяжелый, в пределах от –8,8 до 8,1 ‰, т. е. начинают преобладать положительные значения.
По сравнению с гидрокарбонат-ионом, значения δ13С углекислого газа и метана колеблются в узких интервалах: от –10,1 до –3,2 и от –51,4 до –38,0 ‰ соответственно. Разница между δ13СDIC и δ13ССО2 не поддается общей закономерности.
Подземные воды нижней части зоны замедленного водообмена (в породах затухающей трещиноватости) распространены в пермских угленосных отложениях на глубинах начиная с 400–500 м и до 1200 м, а возможно, и ниже. Именно эти воды добываются совместно с МУП. Характеризуются значениями минерализации в интервале 5–27 г/л, нейтральной средой рН 6,7–8,8, содовым составом и высокими концентрациями органических веществ Сорг 13–53 мгО2/л. В газовом составе превалирует метан (70–99 %).
Данные по изотопному составу вод получены из скважин на глубинах 450–1200 м только на территории Нарыкско-Осташкинской площади и уже после начала добычи метана. Интервалы значений δD и δ18О: от –149,6 до –125,6 ‰ и от –16,2 до –11,8 ‰ соответственно. Наблюдается положительный кислородный сдвиг (на 2,2–7,2 ‰) от ГЛМВ (рис. 2), т. е. утяжеление изотопного состава кислорода. Это объясняется достаточно длительным взаимодействием подземных вод с вмещающими алюмосиликатными породами, у которых δ18O тяжелее, чем в водах. Значения δD, наоборот, немного облегчены по сравнению с вышезалегающими водами.
Значения δ13СDIC положительные и самые тяжелые: от 14,0 до 30,9 ‰. При этом показатель δ13CСО2 тоже положительный, но легче: от 6,7 до 22,3 ‰ (табл. 2). Разница δ13СDIC–δ13ССО2 стабильна в интервале 7,3–11,4 ‰. Изотопный состав углерода метана, наоборот, очень легкий и достаточно типичный для угольных бассейнов [4–19]: d13CСН4 от –67 до –43,3 ‰.
Обсуждение
Таким образом, все рассматриваемые воды являются инфильтрационными, т. е. формировались за счет местных атмосферных осадков, в том числе воды, добываемые совместно с МУП. Однако в результате длительного их просачивания через вмещающие алюмосиликатные породы произошел изотопный обмен легкого кислорода вод с тяжелым кислородом пород, что привело к кислородному сдвигу. При этом водородный изотопный обмен не наблюдается, так как его содержание в породах пренебрежительно мало. Отсюда разные зависимости изотопного состава подземных вод с глубиной: δD облегчается, а δ18О утяжеляется (рис. 3). Поскольку водород не подвергается изменениям со временем как кислород, он может указывать на изотопный состав исходной метеорной воды, которая затем оказалась в угленосных отложениях. Используя уравнение ГЛМВ (1) [33] можно вычислить исходные значения δ18О. Таким образом, значения δD и δ18О исходной метеорной воды были: от –149,6 до –125,6 ‰ и от –20,0 до –17,0 ‰ соответственно. Такая изотопно легкая вода могла сформироваться только в холодных климатических условиях [41–43], что тоже косвенно указывает на возраст вод. Прямые методы рассмотрим ниже.
Рис. 3. Графики зависимости значений δD (a) и δ18О (b) вод от глубины залегания
Fig. 3. Graphs of the dependence of δD (a) and δ18O (b) values of water on the depth of occurrence
Концентрации трития были определены для относительно современных вод, т. е. речных и зоны активного водообмена (табл. 3). Первые использовали вместо атмосферных осадков, по которым отсутствовали данные, условно приняв их за самые молодые. В подземных водах значения, пусть и по двум пробам, оказались одинаковыми 11,83–11,84 ТЕ, при пересчете по формуле [39] время пребывания вод активного водообмена в породах оказалось равным 6,15–6,17 лет. Существуют споры по поводу использования трития из-за зараженности атмосферы его термоядерным аналогом и трудностей определения его исходного значения в области питания [44, 45]. Для нашей исключительно сравнительной цели мы этим пренебрегли.
Таблица 3. Концентрации трития и расчетный возраст приповерхностных вод
Table 3. Tritium concentrations and estimated ages of surface waters
№ пункта/Point number | 1 | 2 | 3 | 10 | 11 |
Объект/Оbject | Реки/Rivers | Зона активного водообмена Zone of active water exchange | |||
ТЕ/TU | 16,94 | 16,41 | 16,48 | 11,83 | 11,84 |
Расчетный возраст, лет Estimated age (3), years | – | – | – | 6,17 | 6,15 |
Возраст подземных вод нижней части зоны замедленного водообмена, добываемых вместе с МУП, согласно радиоуглеродному методу, оказался равен 17058–29354 лет (табл. 4). Данный возраст косвенно подтверждается, как уже сказано выше, легким изотопным составом исходной метеорной воды, по значениям которого можно рассчитать среднегодовую температуру воздуха восполнения подземных вод, согласно [46]. Она оказалось равной от –9 до –3 °С, что соответствует времени примерно от каргинского межледниковья (50–23 тыс. лет назад) к сартанскому оледенению (20–18 тыс. лет назад) [47, 48].
Таблица 4. Радиоуглеродный и калиброванный возраст вод угленосных отложений
Table 4. Radiocarbon and calibrated ages of coal-bearing sediment waters
№ пункта/Point number | 30 | 15 | 20 | 28 |
Радиоуглеродный возраст, лет Radiocarbon age, years | 23140 | 25490 | 15710 | 27400 |
Калиброванный возраст (календарных), лет Calibrated age (calendar), years | 25469 | 27720 | 17058 | 29354 |
С интерпретацией данных по изотопному составу водорастворенного углерода в регионе ситуация сложнее, поскольку значения δ13СDIC попадают в очень широкий диапазон: от –24,4 до 30,9 ‰, т. е. от отрицательных до аномально положительных. Однако можно выделить всего два возможных источника СО2: атмосферный и биогенный. Собственно, атмосферная углекислота присутствует только в реках (δ13CDIC в интервале –5,6…–5,0 ‰). В подземных водах присутствует только биогенный углерод в широком интервале значений δ13СDIC, трансформации которого (утяжеление изотопного состава) связаны с процессом метанообразования в пласте. То есть условно биогенную углекислоту можно разделить на почвенную (очень легкую с δ13СDIC от –17 ‰ и легче) и угольную или биохимическую (аномально тяжелую с положительными значениями δ13СDIC). Все представленное разнообразие значений δ13СDIC природных вод региона связано с разной степенью участия данных СО2. Схематично это представлено на рис. 4 стрелками зеленого (условное влияние почвенной углекислоты) и коричневого цветов (биохимической углекислоты).
Рис. 4. Схема распределения значений δ13СDIC и водорастворенных газов (СО2, СН4) в регионе. Шкала сверху идет в обратную сторону, как это принято в литературе [38]
Fig. 4. Scheme of distribution of δ13СDIC and water-dissolved gases (СО2, СН4) in the region. The scale at the top goes in the opposite direction as is customary in literature [38]
Как же образовалась такая тяжелая биохимическая углекислота? Сам уголь имеет легкий изотопный состав углерода. В единственной измеренной нами пробе он оказался равным δ13С= –23,1 ‰, по литературным данным от –24 до –18 ‰ [49]. В результате биогеохимических реакций в угольном пласте образуется метан, который концентрирует легкий изотоп 12С. В нашем случае d13CСН4 от –67 до –43,3 ‰. Углекислый газ, наоборот, концентрирует 13С, поэтому значения δ13CСО2 уже положительные: от 6,7 до 22,3 ‰. Происходит изотопное фракционирование углерода – «легкий» в СН4 и «тяжелый» в СО2 [5, 38]. Условно с позиций изотопного фракционирования это можно показать так:
.
При этом речь идет только о доминировании легкого или тяжелого изотопа в том или ином соединении. Известна тенденция повышения содержания 13С в соединениях по мере повышения степени окисления углерода: СН4→С→СО2→СО3 [50]. Гидрокарбонат-ион формируется еще тяжелее по изотопному составу: δ13СDIC от 14,0 до 30,9 ‰. Еще больше концентрирует 13С осажденный из вод кальцит (табл. 5) на 1–5 ‰ относительно НСО3–.
Таблица 5. Изотопный состав кислорода и углерода высадившегося из вод кальцита
Table 5. Isotopic composition of oxygen and carbon in calcite precipitated from the waters
№/No. | δ13ССаCO3 | δ18ОСаCO3 | δ13ССаСО3–δ13СDIC | δ18ОСаСО3–δ18ОН2О |
‰ | ||||
Верхняя часть зоны замедленного водообмена Upper part of the slow water exchange zone | ||||
12 | 6,8 | 13,2 | 5,3 | 29,6 |
33 | –6,7 | 13,4 | 1,3 | 30,5 |
Нижняя часть зоны замедленного водообмена Lower part of the slow water exchange zone | ||||
19 | 27,8 | 18,9 | -0,7 | 31,1 |
22 | 31,6 | 20,8 | 2,8 | 33,4 |
32 | 35,6 | 18,6 | 5,8 | 32,4 |
Изотопы кислорода в системе исходная порода [51] – вода, добываемые совместно с МУП, – вторичный карбонат меняются следующим образом. Вмещающие породы утяжелены 18О примерно на 10–15 ‰ относительно вод, а вторичные карбонаты еще больше концентрируют 18О на 30 и более ‰ (δ18ОСаСО3–δ18ОН2О) (табл. 5).
Ускоряет процесс формирования тяжелой СО2 в угольном пласте микробиальная редукция биогенного вещества [52–55], т. е. метаногенные бактерии. Начата работа по изучению микробиологической активности в угольных пластах Кузнецкого бассейна [56]. Косвенно об этом также могут говорить изотопные данные по растворенной сере (табл. 6). По сравнению с зоной активного водообмена в водах угольных пластов значения δ34S увеличиваются на 6–12 ‰, что доказывает активность процессов бактериальной сульфатредукции [57]. Чем больше время взаимодействия вод с угольными отложениями, тем больше потребляется сульфатов, что приводит к их изотопному утяжелению. Ожидаемо, самые тяжелые значения у вод ликвидированной шахты (№ 33), δ34S=22,2 ‰, но здесь иной «неприродный» механизм фракционирования.
Таблица 6. Изотопный состав водорастворенной серы
Table 6. Isotopic composition of water-dissolved sulfur
№ пункта/Point number | 3 | 12Т | 33 | 19 | 32 |
δ34SSO42–, ‰ | 7,4 | 5,4 | 22,2 | 11,8 | 17,4 |
Непонятным остается вопрос о поступлении тяжелого углерода из зоны замедленного водообмена в вышезалегающие воды. Такая тенденция существует на территории добычи МУП и угольных разрезов (рис. 5). В реке Талде установлен содовый состав воды с превышением значений минерализации в 6 раз и утяжелением δ13CDIC на 5 ‰ по сравнению с другими реками. Очевидно, сюда стекает минерализованная вода с угольного разреза. Поступление тяжелого гидрокарбонат-иона в зону активного водообмена вызывает много вопросов. Имеет это природную или техногенную причину необходимо выяснять далее.
Рис. 5. Зависимости значений δ13СDIC региона от концентрации гидрокарбонат иона. Жирным обведены точки с пробами на площадях добычи МУП
Fig. 5. Dependence of δ13СDIC values in the region on hydrocarbonate ion concentration. The points with samples in the areas of extracting methane from coal layers are circled in bold
Выводы
Анализируя результаты проведенных за последние 20 лет исследований по изотопному составу природных вод Кузбасса, в том числе и на площадях добычи МУП, можно сделать следующие выводы.
- Все рассматриваемые воды региона, согласно изотопному составу воды, являются инфильтрационными. С глубиной, судя по значениям δD, изотопный состав вод облегчается, что говорит о более холодных климатических условиях их питания. Изотоп 18О, наоборот, утяжеляется, он подвержен изменениям со временем, поскольку меняется с «тяжелым» изотопом кислорода вмещающих алюмосиликатных пород.
- Составлена схема эволюции изотопного состава водорастворенного углерода в регионе. Несмотря на широкий диапазон значений δ13СDIC, в подземных водах присутствует только биогенная углекислота, а точнее легкая почвенная (от –17 ‰ и легче) и тяжелая биохимическая (положительные значения δ13С), связанная с процессом метанообразования в угольном пласте. Все многообразие δ13СDIC связано с разной степенью участия данных СО2. В целом с глубиной δ13СDIC утяжеляется. В речных водах преобладает атмосферный источник СО2.
- Длительное взаимодействие вод, добываемых с МУП, с вмещающими породами, углем и метаном привело к высоким значениям минерализации, утяжелению кислорода (кислородный сдвиг), углерода (масштабное фракционирование изотопов углерода угля) и серы (бактериальная сульфат-редукция). Чем больше содержание угольного метана в пласте, тем больше легкого изотопа 12С он «забирает» из угля, и тем тяжелее гидрокарбонат-ион (δ13СDIC), который концентрирует по остатку 13С. Высаживающийся из вод карбонат еще более тяжелый по изотопному составу углерода (δ13ССаCO3), а также кислорода (δ18ОСаСО3).
- Время взаимодействия вода–порода–уголь–метан в нижней части зоны замедленного водообмена определено радиоуглеродным методом в 17–30 тыс. лет, что косвенно подтвердилось расчетными данными по исходному изотопному составу воды. Примерно столько необходимо для формирования содовых вод соленостью 5–27 г/л со значениями δ13CDIC порядка 20–30 ‰ и кислородным сдвигом 2,2–7,2 ‰. Для сравнения: возраст подземных вод активного водообмена был определен тритиевым методом в 6–7 лет.
- В районе добычи МУП, где также сосредоточены и угольные разрезы, все природные воды имеют более тяжелые значения δ13СDIC. В причинах этого необходимо разбираться. В случае речных вод выявлено загрязнение водами с угольного разреза. Таким образом, применение изотопов в качестве трассеров может помочь при решении различных экологических задач региона.
作者简介
Olesya Lepokurova
Tomsk Branch of the Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics of the SB RAS; National Research Tomsk Polytechnic University
编辑信件的主要联系方式.
Email: LepokurovaOY@ipgg.sbras.ru
ORCID iD: 0000-0003-0252-197X
Dr. Sc., Leading Researcher; Professor
俄罗斯联邦, Tomsk; TomskEvgenia Domrocheva
Tomsk Branch of the Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics of the SB RAS
Email: DomrochevaYV@ipgg.sbras.ru
Cand. Sc., Senior Researcher
俄罗斯联邦, Tomsk参考
- Islamov D. Coalbed methane production: Kuzbass experience. Neftegazovaya vertikal, 2022, vol. 12. (In Russ.) Available at: https://ngv.ru/articles/dobycha-ugolnogo-metana-opyt-kuzbassa-/?sphrase_id= 4547987 (accessed 10 July 2024).
- Kudinov E.V. Commercial extraction of coalbed methane in Kuzbass as a method of reducing threats to the ecosystem. Current problems of oil and gas, 2018, vol. 4 (23). (In Russ.) doi: 10.29222/ipng.2078-5712.2018-23.art84.
- Karasevich A.M., Storonskii N.M., Khryukin V.T., Shvachko E.V. The main directions of the development strategy of OJSC Gazprom for the industrial production of methane from coal seams. Spetsvypusk zhurnala «Gazovaya promyshlennost» – Metan ugolnykh plastov, 2012, no. 672, pp. 125–137. (In Russ.)
- Brinck E.L., Drever J.I., Frost C.D. The geochemical evolution of water coproduced with coalbed natural gas in the Powder River Basin, Wyoming. Environmental Geosciences, 2008, vol. 15, no. 4, pp. 153–171. doi: 10.1016/S1001-0742(10)60463-9.
- Bates B.L., McIntosh J.C., Lohse K.A., Brooks P.D. Influence of groundwater flowpaths, residence times and nutrients on the extent of microbial methanogenesis in coal beds: Powder River Basin, USA. Chem. Geol., 2011, vol. 284, pp. 45–61. doi: 10.1016/j.chemgeo.2011.02.004.
- Pashin J.C., Mcintyre-Redden M.R., Mann S.D., Kopaska-Merkel D.C., Varonka M., Orem W. Relationships between water and gas chemistry in mature coalbed methane reservoirs of the Black Warrior Basin. Int J Coal Geol, 2014, vol. 126, pp. 92–105. doi: 10.1016/j.coal.2013.10.002.
- Kinnon E., Golding S.D., Boreham C.J., Baublys K.A., Esterle J.S. Stable isotope and water quality analysis of coal bed methane production waters and gases from the Bowen Basin, Australia. Int. J Coal Geol, 2010, vol. 82, pp. 219–231. doi: 10.1016/j.coal.2009.10.014.
- Bao Y., Hao Y., Guo Z., Hu Y., Li J., Meng J., Wang F. Hydrogeochemical disparities and constraints of water produced from various coal seams in the Baode Block, Ordos Basin, China. ACS Omega, 2024, vol. 17, no. 9 (4), pp. 4905–4919. doi: 10.1021/acsomega.3c08525. PMID: 38313488; PMCID: PMC10831859.
- Yang L., Shuheng T., Chen J., Zhang S., Xi Z. Geochemical characteristics and development significances of constant and trace elements from coalbed methane co-produced water: a case study of the Shizhuangnan Block, the Southern Qinshui Basin. Journal of Earth Science, 2024, vol. 35 (1), pp. 51–61. doi: 10.1007/s12583-022-1628-y.
- Tu M., Xiaoming W., Hou S., Chen W., Dang Z. Identification of interwell interference based on hydrogeochemical characteristics of produced water from coalbed methane wells: a case study in the Southern Qinshui Basin, China. SPE Journal, 2024. doi: 10.2118/219759-PA.
- Mendhe V.A., Mishra S., Varma A.K. Coalbed methane-produced water quality and its management options in Raniganj Basin, West Bengal, India. Appl. Water Sci., 2017, vol. 7, pp. 1359–1367. doi: 10.1007/s13201-015-0326-7.
- Van W.A. Geochemical signature of formation waters associated with coalbed methane. AAPG Bulletin, 2003, vol. 87, no. 4, pp. 667–676. doi: 10.1306/10300201079.
- Zhang Z., Yan D., Zhuang X. Hydrogeochemistry signatures of produced waters associated with coalbed methane production in the Southern Junggar Basin, NW China. Environ Sci. Pollut. Res., 2019, vol. 26, pp. 31956–31980. doi: 10.1007/s11356-019-06350-0.
- Golding S.D., Boreham C.J., Esterle J.S. Stable isotope geochemistry of coal bed and shale gas and related production waters: a review. International Journal of Coal Geology, 2013, vol. 120, pp. 24–40. doi: 10.1016/j.coal.2013.09.001.
- Ghosh S., Golding S.D., Varma A.K., Baublys K.A. Stable isotopic composition of coal bed gas and associated formation water samples from Raniganj Basin, West Bengal, India. International Journal of Coal Geology, 2018, vol. 191, pp. 1–6.
- Sepulveda-Castaneda V.M., Esterle J.S., Golding S.D., Gonzalez S. Isotopic and hydrogeochemical evidence for biogenic gas in Cuervos Formation coal beds, Cesar Rancheria Basin, Colombia. International Journal of Coal Geology, 2022, vol. 249 (4), pp. 103882. doi: 10.1016/j.coal.2021.103882.
- Chen X., Wang Y., Tao M., Zhou Z., He Z., Song K. Tracing the origin and formation mechanisms of coalbed gas from the Fuxin Basin in China using geochemical and isotopic signatures of the gas and coproduced water. International journal of coal geology, 2023, vol. 267, pp. 104185. doi: 10.1016/j.coal.2023.104185.
- Rice C.A., Flores R.M., Stricker G.D., Ellis M.S. Chemical and stable isotopic evidence for water/rock interaction and biogenic origin of coalbed methane, Fort Union Formation, Powder River Basin, Wyoming and Montana U.S.A. International Journal of Coal Geology, 2018, vol. 76, pp.76–85. doi: 10.1016/j.coal.2008.05.002.
- Li Y., Tang S.H., Zhang S.H. Biogeochemistry and water-rock interactions of coalbed methane co-produced water in the Shizhuangnan Block of the Southern Qinshui Basin, China. Water, 2020, vol. 12 (1), pp. 130–148. doi: 10.3390/w12010130.
- Shvartsev S.L., Lepokurova O.E., Domrocheva E.V., Ponomarchuk V.A., Sizikov D.A. Anomalous composition of carbon isotopes in underground alkaline waters of Kuzbass. Reports of the Academy of Sciences, 2016, vol. 469, no. 6, pp. 724–728. (In Russ.)
- Lepokurova O.E., Pyryaev A.N., Shvartsev S.L. Stable carbon isotopes of water-dissolved gases of coal-bearing deposits of the Naryksko-Ostashkinskaya area (Kuzbass). Geological evolution of the interaction of water with rocks: Materials of the Second All-Russian Conference with international participation. Vladivostok, Dalnauka Publ., 2015. pp. 393–396. (In Russ.)
- Lepokurova O.E. Soda groundwater in the south of Kuzbass: isotope-chemical features and formation conditions. Geochemistry, 2018, no. 9, pp. 904–919. (In Russ.)
- Pokrovskii D.S. On the issue of groundwater regime in the Yerunakovsky district of Kuzbass. Bulletin of the Tomsk Polytechnic Institute, 1967, vol. 167, pp. 32–35. (In Russ.)
- Postnikova O.V. Hydrogeology of the USSR. Vol. XVII. Kemerovo region and Altai region. Moscow, Nedra Publ., 1972. 398 p. (In Russ.)
- Rogov G.M. Hydrogeology and geoecology of the Kuznetsk coal basin. Tomsk, TGASU Publ., 2000. 166 p. (In Russ.)
- Shvartsev S.L., Khryukin V.T., Domrocheva E.V., Kuzevanov K.I., Rasskazov N.M., Popova T.S., Lepokurova O.E., Shvachko E.V. Hydrogeology and geoecology of the Kuznetsk coal basin. Geology and Geophysics, 2006, vol. 47, no. 7, pp. 878–889. (In Russ.)
- Domrocheva E.V., Lepokurova O.E., Sizikov D.A. Geochemical characteristics of groundwater in the Naryksko-Ostashkinskaya area (Kuzbass). Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2014, vol. 325, no. 2, pp. 94–101. (In Russ.)
- Domrocheva E.V., Kuzevanov K.I., Gridasov A.G., Sizikov D.A. Hydrogeological conditions of the Naryksko-Ostashkinskaya area of the Yerunakovsky district of Kuzbass. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2018, vol. 329, no. 9, pp. 134–142. (In Russ.)
- Lepokurova O.E., Domrocheva E.V. Humic substances in natural waters of the Naryksko-Ostashkinskaya area (Kuzbass). Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2020, vol. 331, no. 3, pp. 197–206. (In Russ.)
- Lepokurova O.E., Domrocheva E.V. Elemental composition of natural waters and host deposits of Kuzbass with assessment of water migration (on the example of Naryksko-Ostashkinskaya square). Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2021, vol. 332, no. 2, pp. 200–213. (In Russ.)
- Lepokurova O.E., Trifonov N.S., Domrocheva E.V. Migration forms of the main ions of groundwater in coal-bearing sediments of Kuzbass with an emphasis on compounds with humic acids (based on modeling results). Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2022, vol. 333, no. 3, pp. 76–89. (In Russ.)
- Domrocheva E.V. Geochemistry and formation of the chemical composition of natural waters on the territory of the Tutuyasskaya area (Kemerovo region). Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2022, vol. 333, no. 8, pp. 46–59. (In Russ.)
- Craig H. Isotopic variations in meteoric waters. Science, 1961, vol. 133, pp. 1702–1703.
- Polyakov V.A., Dubinchuk V.T., Golubkova E.V., Lgotin V.A., Makushin Yu.V., Makarova K.M. Isotope studies of groundwater at the Tomsky test site. Razvedka i okhrana nedr, 2008, vol. 11, pp. 47–52. (In Russ.)
- Hoefs J. Stable isotope geochemistry. Berlin, Springer, 2004. 244 p.
- Clark I. Groundwater geochemistry and isotopes. Boca Raton, CRC Press, Taylor & Francis Group, 2015. 456 p.
- Hiscock K. Hydrogeology. Principles and practice. Malden, Oxford, Carlton, Blackwell Publishing, 2005. 389 p.
- Galimov E.M. Geochemistry of stable carbon isotopes. Moscow, Nedra Publ., 1968. 226 p. (In Russ.)
- Romanov V.V., Soifer V.N. Application of natural tritium in hydrogeological research. VNIIYaGG, 1968, vol. 4, pp. 289–304. (In Russ.)
- Rastigeev S.A., Frolov A.R., Goncharov A.D., Klyuev V.F., Konstantinov S.G., Konstantinov E.S., Kutnykova L.A., Parkhomchuk V.V., Petrichenkov M.V., Petrozhitskii A.V. First radiocarbon measurements at BINP AMS. Proceedings of RuPAC, 2010. pp. 1068–1072. (In Russ.)
- Tokarev I.V., Borodulina G.S., Kayukova E.P., Polyakov V.A., Varnakova Yu.V., Zhdanov S.V., Markova T.V. Study of groundwater in certain areas of Karelia using isotope-geochemical methods. Bulletin of St. Petersburg University, 2008, vol. 7, no. 2, pp. 25–36 (In Russ.)
- Ala-Aho P., Soulsby C., Pokrovsky O.S., Kirpotin S.N., Karlsson J., Serikova S., Vorobyev S.N., Manasypov R.M., Loiko S., Tetzlaff D. Using stable isotopes to assess surface water source dynamics and hydrological connectivity in a high-latitude wetland and permafrost influenced landscape. Journal of Hydrology, 2018, vol. 556, pp. 279–293.
- Lepokurova O.E., Ivanova I.S., Pyryaev A.N., Ismagulov O.A. Distribution of stable isotopes H, O and C in natural waters of the Tazovskoe oil and gas condensate field (Yamalo-Nenets Autonomous Okrug). Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2024, vol. 335, no. 2, pp. 157–169. (In Russ.)
- Chatterjee S., Khati V., Kumar J.A., Hemant V.M., Kumar U.S., Harish J.P. Transit time estimation of drying springs in Uttarakhand region using environmental tritium concentration. Journal of Environmental Radioactivity, 2023, vol. 11, pp. 266–267.
- Gudkov A.V., Kamenskii I.L., Melikhova G.S., Skiba V.I., Tokarev I.V., Tolstikhin I.N. Tritium–helium method and its application for dating groundwater (on the example of the Kirov mining region, Murmansk region). Geochemistry, 2014, no. 7, pp. 646–653. (In Russ.)
- Dansgaard W. Stable isotopes in precipitation. Tellus XVI, 1964, vol. 16, no. 4, pp. 436–468.
- Westerhold T., Marwan N., Drury A.J., Liebrand D., Agnini C., Anagnostou E., Barnet J.S., Bohaty S.M., De Vleeschouwer D., Florindo F., Frederichs T., Hodell D.A., Holbourn A.E., Kroon D., Lauretano V., Littler K., Lourens L.J., Lyle M., Pälike H., Röhl U., Tian J., Wilkens R.H., Wilson P.A., Zachos J.C. An astronomically dated record of Earth’s climate and its predictability over the last 66 million years. Science, 2020, vol. 369 (6509), pp. 1383–1387. doi: 10.1126/science.aba6853.
- Volkova V.S., Mikhailova I.V. Natural situation and climate during the era of the last (Sartan) glaciation of Western Siberia (according to palynological data). Geology and Geophysics, 2001, vol. 4, no. 42, pp. 678–689. (In Russ.)
- Timoshina I.D., Fomin A.N., Kontorovich A.E. Geochemistry of organic matter of brown coals of the Barzas deposit of Kuzbass. Geology of oil and gas, 2024, no. 2, pp. 73–86. (In Russ.)
- Craig H. The geochemistry of the stable carbon isotopes. Geochim. et cosmochim. Acta, 1953, vol. 3, no. 1, pp. 53–92.
- Blokhin M.G., Arbuzov S.I., Chekryzhov I.Yu. Study of isotope ratios of oxygen and hydrogen as indicators of the natural conditions for the formation of kaolinite, tonsteins, weathering crusts and argillicite. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2022, vol. 333, no. 12, pp. 46–60. (In Russ.)
- Carothers W.W., Kharaka Y.K. Stable carbon isotopes of HCO3− in oil-field waters –implications for the origin of CO2. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980, vol. 44, no. 2, pp. 323–332.
- Lloyd M.K., Trembath-Reichert E., Dawson K.S., Feakins J., Mastalerz M., Orphan V.J., Sessions L., Eiler J.M. Methoxyl stable isotopic constraints on the origins and limits of coal-bed methane. Science, 2021, vol. 374, Iss. 6569, no. 11, pp. 894–897. doi: 10.1126/science.abg0241.
- Adsul T., Ghosh S., Kumar S., Tiwari B., Dutta S., Varma A.K. Biogeochemical controls on methane generation: a review on Indian coal resources. Minerals, 2023, vol. 13, pp. 695–703. doi: 10.3390/min13050695.
- Chen X., Tao M., Zhou Z., Holland G., Wang Y. Geological control on carbon isotope equilibrium and kinetic fractionation of CH4-CO2-HCO3− in microbial coalbed and shale gas systems. Chemical Geology, 2023, vol. 635. doi: 10.1016/j.chemgeo.2023.121609.
- Karnachuk O.V., Panova I.A., Rusanov I.I., Schetinina L., Lepokurova O.Y., Domrocheva E.V., Kadnikov V.V., Avakyan M.R., Lukina A.P., Glukhova L.B., Pimenov N.V., Ravin N.V Coexistence of psychrophilic, mesophilic, and thermophilic sulfate-reducing bacteria in a deep subsurface aquifer associated with coal-bed methane production. Microbial Ecology, 2023, vol. 86, no. 3, pp. 1–13. doi: 10.1007/s00248-023-02196-9.
- Ivanov M.V., Lein A.Yu. Fractionation of stable isotopes of carbon and sulfur during biological processes in the Black Sea. Past and present water column anoxia, 2006, vol. 64, pp. 373–417.
补充文件
