Изотопный состав природных вод Кузбасса на площадях добычи угольного метана

Полный текст

Введение

Кузнецкий каменноугольный бассейн (Кузбасс) представляет самое крупное отечественное и крупнейшее в мире угольное месторождение. Именно здесь, впервые в России, с 2010 г. реализуется проект по добыче метана из угольных пластов (МУП) [1–3], что дает прекрасную возможность для гидрогеохимического изучения территории в связи с ее разбуриванием. Существует огромный зарубежный опыт таких исследований месторождений МУП, особенно в США, Канаде, Австралии [4–7], а в последнее годы в Китае и Индии [8–11]. Пластовой воде, добываемой вместе с угольным метаном, отводится важная роль, т. к. она долгое время контактировала с угленосными породами, поэтому содержит богатую геохимическую информацию и может выступать в качестве эффективных индикаторов для разведки и разработки МУП [12, 13]. Особенный интерес представляет изотопный состав воды и водорастворенных веществ (в основном углерода) [14–17], в том числе с позиций взаимодействия системы вода–порода–уголь–метан [18, 19].

Первые изотопные исследования подземных вод региона сотрудники Томского филиала Института нефтегазовой геологии и геофизики (ТФ ИНГГ) СО РАН начали еще в 2002 г. при совместных работах с ООО «Газпром добыча Кузнецк» по гидрогеологии территорий потенциальной промышленной добычи угольного метана, т. е. еще до начала добычи. Данные были точечные, неполные и по разным районам центрального и южного Кузбасса. В 2012 г. работы были сконцентрированы на Нарыкско-Осташкинской площади, где на тот момент уже началась добыча угольного метана. Именно здесь в нижней части зоны замедленного водообмена были обнаружены воды высокой (нехарактерной для содовых вод) минерализации с тяжелым изотопным составом водорастворенного углерода. О первом опыте такого исследования авторы докладывали в работах [20–22].

Исследования были продолжены и далее, в результате появились новые изотопные данные как по водам угольных отложений, так и по другим природным водам территории. Кроме изотопного состава воды (δD и δ¹⁸О) и водорастворенного углерода (δ¹³С), в некоторых водах получены данные по водорастворенной сере (³⁴S), а также тритию (³H) и радиоактивному углероду (¹⁴С). Поэтому цель данной статьи заключается в обобщении всего накопленного, но до сих пор разрозненного материала по изотопному составу вод угленосных площадей (с акцентом на Нарыкско-Осташкинскую площадь) за период 2002–2022 гг., включая еще неопубликованные новые данные, что позволит выявить на этой основе изотопные маркеры и создать обобщенную схему формирования вод в рамках развиваемой гипотезы по взаимодействию вода–порода–уголь–метан.

Объекты и методы исследования

Нарыкско-Осташкинская площадь расположена в Ерунаковском районе Кемеровской области в центральной части Кузнецкого угольного бассейна. Природные, геологические и гидрогеологические условия территории детально рассмотрены в работах [20–25]. Отметим, что гидрографическая сеть относится к системе р. Томь, ее левый приток Черновой Нарык – основной водоток площади, также в западной части протекает левый приток Томи – Кыргай, и его правый приток Талда. Участок работ пересекают более мелкие речки. При анализе ранее известной информации и нового материала по гидрогеологии можно отметить прямые вертикальные зональности: гидродинамическую и гидрогеохимическую, в соответствии с которыми выделяются две зоны: активного (мощностью 150–300 м) и замедленного (нижнюю границу пока провести невозможно) водообменов. Последняя подразделяется также на верхнюю и нижнюю части зоны, как раз в нижней и циркулируют наиболее интересные по изотопному составу воды [26–28].

Полевые исследования проходили в несколько временных периодов. До начала добычи угольного метана: в 2002–2004 и 2009 гг. точечно опробованы подземные воды в разрозненных районах Кузбасса, всего по изотопному составу изучено 20 проб вод из 9 скважин и 2 родников. После начала добычи угольного метана в 2012 г. на Нарыкско-Осташкинской площади, в том числе непосредственно в угольных отложениях, а затем в 2013–2014 гг. проведены корректирующие полевые работы, отобрано 28 проб из 17 скважин и 1 родника. Также появились новые данные в процессе трехлетних полевых работ 2020–2022 гг.: 19 проб воды из 12 скважин, 3 рек, 1 шахты и 1 родника. Таким образом, в регионе изучено 67 проб природных вод на разный изотопный состав. Карта фактического материала представлена на рис. 1.

 

Рис. 1. Схема точек отбора проб в Кузбассе (а), на Нарыкско-Осташкинской и Талдинской площадях (b)

Fig. 1. Scheme of sampling points in Kuzbass (а), on the Naryksko-Ostashkinskaya and Taldinskaya areas (b)

 

Результаты измерений отдельно представлены для разных типов водных объектов (по разрезу сверху вниз): 1) речные воды, 2) подземные воды активного водообмена, 3) верхней и 4) нижней части замедленного водообмена. Кроме того, были разделены воды Нарыкско-Осташкинской площади (всего 45 проб) и воды, не попадающие на эту площадь (22 пробы). В том числе мы смогли сравнить и изучить гидрогеохимическую ситуацию территории до и после начала добычи угольного метана.

Кроме изотопного состава определялись температура, рН, Eh, общая минерализация, ионный состав, концентрации микрокомпонентов и органических веществ. Более детально они были показаны в работах [22, 26, 27, 29–32]. Аналитические исследования проводились стандартными методами (титрование, масс-спектрометрия, фотометрия) в Томской политехническом университете и в ТФ ИНГГ СО РАН.

Определения изотопного состава кислорода и водорода вод, а также углерода водорастворенной углекислоты (DIC – dissolved inorganic carbon) проводилось в двух организациях: 1) до и включая 2012 г. в аккредитованной лаборатории изотопных методов ТФ ФГУП «СНИИГГИМС» (г. Томск) методом изотопного уравновешивания с использованием универсальной системы подготовки и ввода проб газов GasBench II на масс-спектрометре DELTA V ADVANTAGE; 2) с 2014 г. в Центре коллективного пользования многоэлементных и изотопных исследований СО РАН (г. Новосибирск) с помощью прибора Isotope Ratio Mass Spectrometer FinniganTM MAT 253, снабженного приставками пробоподготовки H/Device и GasBench II и FlashEA 1112. Результаты приводились в промилле относительно стандарта SMOW. В последнем центре определялся также изотопный состав серы сульфатов и углерода угля и карбонатов.

Камеральная обработка заключалась в нанесении фигуративных точек с данными на диаграмму δD–δ¹⁸О, где они сравнивались с глобальной линией метеорных вод (ГЛМВ, в английском варианте GMWL – Global Meteoric Water Line) [33], на основе чего делался вывод о генезисе самого растворителя. Уравнение для линии ГЛМВ следующее:

$\delta D=8\times {\delta }^{18}O+10$. (1)

Локальная линия метеорных вод (ЛЛМВ) [34] совпадает с ГЛМВ в области попадания фигуративных точек, потому не использовалась здесь.

Изотопный состав углерода гидрокарбонат-иона (δ¹³С(НСО₃^–) или δ¹³С_DIC) указывает нам либо непосредственно на генезис углекислоты в водах, либо на процессы, приводящие к изменению (фракционированию) изотопного состава углерода. Интервалы значений δ¹³С вероятных источников углерода у разных авторов варьируют. Наиболее встречаемые, по нашему мнению, следующие: атмосферная углекислота с δ¹³С от –11 до –5 ‰, все виды биогенной углекислоты (почвенная, захороненное органическое вещество: торф, уголь, нефть) от –30 до –18 ‰, образованная в результате разложения карбонатных пород от –2 до +2 ‰, мантийная и магматическая углекислота от –4 до –8 ‰ [35–38].

При определении возраста подземных вод, т. е. среднего время нахождения вод в земных недрах, использовались два метода: тритиевый и радиоуглеродный. Для приповерхностных вод определялись концентрации трития в лаборатории ТОИ ДВО РАН (г. Владивосток) методом жидкосцинтилляционной спектрометрии на низкофоновом жидкосцинтилляционном счетчике QUANTULUS 1220. Затем возраст пересчитывался по формуле «поршневой поток» [39]. Для зоны замедленного водообмена был проведен радиоуглеродный анализ в первой в России радиоуглеродной лаборатории на базе ЦКП «Геохронология кайнозоя» (г. Новосибирск) методом ускорительной масс-спектрометрии (УМС) [40]. Процедура калибровки была произведена при помощи программы OxCal 4.3 (Оксфордский университет) последняя обновленная кривая Intcal 13.

Результаты исследования

Результаты изучения изотопного состава вод и водорастворенного неорганического углерода природных вод исследуемой территории приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Изотопный состав природных вод угленосных площадей Кузбасса

Table 1. Isotopic composition of natural waters of coal-bearing areas of Kuzbass

№ пункта Point number	Глубина, м Depth, m	Дата отбора Date of selection	δ2Н, ‰	δ18О, ‰	δ13CDIC, ‰
Речные воды/River waters
1	–	05.08.2021	–110,9	–15,2	–5,6
2	–	05.08.2021	–112,5	–15,8	–4,6
3	–	05.08.2021	–113,7	–15,0	–0,2
Зона активного водообмена/Active water exchange
Нарыкско-Осташкинская площадь/Naryksko-Ostashkinskaya area
4	–	11.07.2012	–108,1	–15,0	–7,0
5	150	18.08.2012	–110,0	–16,0	–10,5
6	150	06.09.2012	–124,4	–17,4	–
7	150	06.09.2012	–	–	–17,1
8	150	14.10.2020	–119,0	–16,1	–10,1
9	150	14.10.2020	–116,8	–15,6	–8,8
10	150	05.08.2021	–118,6	–16,4	–3,9
11	150	05.08.2021	–118,9	–16,3	–3,6
36	110	31.07.2004	–	–	–21,2
Другие площади/Other areas
34	–	03.08.2003	–	–	–24,4
35	–	04.08.2003	–	–	–17,6
Верхняя часть зоны замедленного водообмена/Upper part of the slow water exchange zone
Нарыкско-Осташкинская площадь/Naryksko-Ostashkinskaya area
12	~200–300	11.07.2012	–123,5	–17,0	8,1
		18.03.2014	–	–	0,2
		02.08.2022	–127,2	16,4	1,5
13	460	03.08.2012	–125,6	–17,7	4,7
		18.03.2014	–	–	4,4
45	200	08.10.2013	–	–	–8,8
	490	16.11.2013	–	–	–6,9
Другие площади/Other areas
33	500	04.08.2022	–	–	–8,0
37	270	09.12.2002	–	–	–10,0
	312	20.12.2002	–	–	–11,7
	341	18.01.2003	–	–	–11,4
	432	26.05.2003	–	–	–12,8
38	305	28.04.2003	–	–	–13,2
39	1200	02.08.2003	–	–	–4,1
40	370	01.07.2004	–127,0	–16,5	–8,6
41	160	01.08.2004	–	–	–9,0
42	169	01.08.2004	–	–	–9,6
	240	07.07.2005	–	–	–4,2
43	150	01.08.2004	–	–	–12,4
44	300	30.04.2009	–132,5	–17,2	–
	500	28.05.2009	–125,3	–16,9	–
	687	09.06.2009	–122,9	–16,8	–10,2
	784	16.07.2009	–128,9	–16,5	–
	830	22.07.2009	–124,8	–16,7	–6,7
	930	02.09.2009	–127,3	–16,4	–
Нижняя часть зоны замедленного водообмена Нарыкско-Осташкинской площади Lower part of the slow water exchange zone of the Naryk-Ostashkinskaya area
14	1120	03.08.2012	–140,1	–11,8	16,0
15	965	03.08.2012	–134,6	–12,2	29,0
	959	18.03.2014	–	–	26,4
16	870	03.08.2012	–144,6	–13,1	27,4
	870	14.10.2020	–141,8	–12,2	29,2
17	1050	03.08.2012	–144,3	–12,4	25,3
	1040	18.03.2014	–	–	23,7
18	565	03.08.2012	–132,2	–14,9	30,9
	548	18.03.2014	–	–	30,3
19	1200	03.08.2012	–132,8	–11,9	26,0
	1062	02.08.2022	–146,7	–12,2	28,5
20	455	04.08.2012	–139,4	–13,6	22,5
	437	18.03.2014	–	–	14,0
21	670	05.08.2012	–140,8	–12,8	27,6
22	670	02.08.2022	–149,6	–12,6	28,8
23	911	05.08.2021	–135,5	–14,3	24,1
	805	14.10.2020	–128,0	–14,5	24,2
24	1215	18.03.2014	–	–	21,2
25	1170	18.03.2014	–	–	28,9
26	850	18.03.2014	–	–	24,6
	1100	14.10.2020	–143,0	–13,4	29,8
	707	05.08.2021	–144,0	–14,3	28,6
27	1000	14.10.2020	–138,0	–16,3	27,3
28	1117	18.03.2014	–	–	21,4
29	750	18.03.2014	–	–	25,1
30	1070	18.03.2014	–	–	21,5
31	900	05.08.2021	–132,1	–14,1	24,0
32	748	02.08.2022	–125,6	–13,7	29,9

 

Речные воды. В пределах Нарыкско-Осташкинской и соседней Талдинской площадей на химический состав отобрано и изучено около 20 проб из водотоков разного порядка [31]. Как правило, воды слабощелочные и щелочные (рН от 7,6 до 8,9) гидрокарбонатные кальциевые с минерализацией 0,2–0,7 г/л. Исключение составляет отобранная в 2021 г. проба воды из реки Талды (№ 3), которая выделяется высокой соленостью 1,8 г/л и содовым составом. Для всех поверхностных вод характерны высокие концентрации органических веществ, показатель С_орг от 2,4 до 36,6 мгО₂/л.

Данные по изотопному составу получены лишь для трех речных проб: для двух мелких водотоков Дарьина речка (№ 1) и Березовая (№ 2), протекающих за территорией Талдинского угольного разреза, но в пределах площадок скважин на угольный метан, и реки Талды (№ 3), протекающей по угольному разрезу. Значения δD и δ¹⁸О близки между собой и типичны для вод метеорного генезиса, в интервалах: от –113,7 до –110,9 ‰ и от –15,8 до –15,0 ‰ соответственно (рис. 2).

 

Рис. 2. Диаграмма δD–δ¹⁸О с нанесением данных по изотопному составу вод (стрелками показана эволюция изотопного состава вод)

Fig. 2. δD–δ¹⁸О diagram with data on the isotopic composition of waters (arrows show the evolution of the isotopic composition of waters)

 

Значения изотопного состава водорастворенного углерода δ¹³С_DIC в мелких водотоках оказались равными –5,6 и –5,0 ‰, что указывает на атмосферный генезис углекислоты. Исключением, как и в случае с химическим составом, являются воды реки Талды, отличающиеся более тяжелым δ¹³С_DIC= –0,2‰. Причину этого попытаемся раскрыть ниже.

Подземные воды зоны активного (интенсивного) водообмена распространены в верхней части разреза, сложенной рыхлыми мезо-кайнозойскими отложениями. Минерализация колеблется от 0,4 до 1,0 г/л, рН от 7,0 до 8,9, по составу гидрокарбонатные кальциевые. Для вод характерны более низкие концентрации органических веществ, чем для поверхностных, С_орг 1–8 мгО₂/л [22].

Данные по изотопному составу вод получены из неглубоких (100–150 м) скважин и родников. Значения δD и δ¹⁸О ложатся на линию метеорных вод (рис. 2) в широких интервалах: от –127,2 до –108,1‰ и от –17,4 до –15,0 ‰ соответственно.

Значения δ¹³С_DIC изменяются также в очень широком интервале от –24,4 до 1,5 ‰. При этом отмечена следующая закономерность: 1) в водах, отобранных до начала добычи МУП и вне Нарыкско-Осташкинской площади, состав углерода гидрокарбонат-иона легкий, в пределах от –24,4 до –17,6 ‰; 2) в водах, отобранных на территории добычи, δ¹³С_DIC тяжелый, в пределах от –17,1 до 1,5 ‰. В данных геологических условиях отсутствуют исходные карбонатные породы, также невозможно участие глубинной (мантийной и магматической) и атмосферной СО₂. Источник биогенный, но утяжеленный, связанный, по-видимому, с нижезалегающими водами.

Кроме того, был определен δ¹³С в водорастворенном газе (метане и углекислом газе), правда лишь в одной пробе (табл. 2). Углекислый газ легкий, биогенный, характерный для пресных вод верхней зоны. Разница между изотопным составом углерода гидрокарбонат-иона и углекислого газа (δ¹³С_DIC–δ¹³С_СО2) составляет 5,1 ‰, в сторону утяжеления гидрокарбонат-иона. Изотопный состав углерода метана достаточно типичный для зоны окисления органического вещества –39,3 ‰.

 

Таблица 2. d¹³C в водорастворенных газах угленосных площадей Кузбасса

Table 2. d¹³C in water-dissolved gases of coal-bearing areas of Kuzbass

№ пункта Point number	d13CСН4, ‰	d13CСО2, ‰	δ13СDIC–δ13ССО2
Подземные воды зоны активного водообмена Groundwater of the zone of active water exchange
36	–39,3	–26,3	5,1
Верхняя часть зоны замедленного водообмена Upper part of the slow water exchange zone
13	–45,9	–3,2	7,6
39	–38,0	–7,5	–5,7
40	–40,6	–3,9	–0,2
41	–51,4	–5,0	2,4
42	–45,0	–10,1	1,1
43	–39,0	–6,8	2,6
Нижняя часть зоны замедленного водообмена Lower part of the slow water exchange zone
19	–46,9	18,0	8,4
17	–53,1	14,6	9,1
18	–46,0	22,3	8,0
20	–43,3	6,7	7,3
24	–49,1	12,6	8,6
25	–53,0	19,6	9,3
26	–44,3	17,1	7,5
28	–46,7	12,7	8,7
29	–67,3	13,7	11,4
30	–51,2	13,3	8,2

 

Подземные воды верхней части зоны замедленного водообмена (с интенсивно трещиноватыми породами) распространены в песчаных пермских угленосных отложениях, частично в эффузивно-осадочных безугольных отложениях триаса, на глубине до ~500 м. Это воды уже с более высокой минерализацией (от 0,8 до 4,0 г/л) и высокой щелочностью (рН от 7,1 до 9,9), гидрокарбонатным натриевым (содовым) составом. В составе водорастворенного газа начинает превалировать метан. Показатель С_орг в среднем увеличивается в 1,5 раза по сравнению с вышезалегающими водами.

Данные по изотопному составу вод получены из скважин на глубинах 200–500 м на территории Нарыкско-Осташкинской площади, в других районах, не связанных с бурением на угольный метан, из скважин на глубинах и до 1000 м. Значения δD и δ¹⁸О повторяют ГЛМВ (рис. 2), но уже в более узких интервалах: от –132,5 до –113,5 ‰ и от –17,7 до –16,4 ‰ соответственно. В целом отмечается облегчение изотопов воды относительно зоны активного водообмена.

Значения δ¹³С_DIC, аналогично водам зоны активного водообмена, характеризуются широким разбросом, но с заметным утяжелением от –13,2 до 8,1 ‰. Закономерность остается прежней: 1) в водах, отобранных до начала добычи угольного метана и вне площадей добычи, состав углерода гидрокарбонат-иона более легкий, в пределах от –13,2 до –4,1 ‰; 2) в водах, отобранных на территории добычи, δ¹³С_DIC тяжелый, в пределах от –8,8 до 8,1 ‰, т. е. начинают преобладать положительные значения.

По сравнению с гидрокарбонат-ионом, значения δ¹³С углекислого газа и метана колеблются в узких интервалах: от –10,1 до –3,2 и от –51,4 до –38,0 ‰ соответственно. Разница между δ¹³С_DIC и δ¹³С_СО2 не поддается общей закономерности.

Подземные воды нижней части зоны замедленного водообмена (в породах затухающей трещиноватости) распространены в пермских угленосных отложениях на глубинах начиная с 400–500 м и до 1200 м, а возможно, и ниже. Именно эти воды добываются совместно с МУП. Характеризуются значениями минерализации в интервале 5–27 г/л, нейтральной средой рН 6,7–8,8, содовым составом и высокими концентрациями органических веществ С_орг 13–53 мгО₂/л. В газовом составе превалирует метан (70–99 %).

Данные по изотопному составу вод получены из скважин на глубинах 450–1200 м только на территории Нарыкско-Осташкинской площади и уже после начала добычи метана. Интервалы значений δD и δ¹⁸О: от –149,6 до –125,6 ‰ и от –16,2 до –11,8 ‰ соответственно. Наблюдается положительный кислородный сдвиг (на 2,2–7,2 ‰) от ГЛМВ (рис. 2), т. е. утяжеление изотопного состава кислорода. Это объясняется достаточно длительным взаимодействием подземных вод с вмещающими алюмосиликатными породами, у которых δ¹⁸O тяжелее, чем в водах. Значения δD, наоборот, немного облегчены по сравнению с вышезалегающими водами.

Значения δ¹³С_DIC положительные и самые тяжелые: от 14,0 до 30,9 ‰. При этом показатель δ¹³C_СО2 тоже положительный, но легче: от 6,7 до 22,3 ‰ (табл. 2). Разница δ¹³С_DIC–δ¹³С_СО2 стабильна в интервале 7,3–11,4 ‰. Изотопный состав углерода метана, наоборот, очень легкий и достаточно типичный для угольных бассейнов [4–19]: d¹³C_СН4 от –67 до –43,3 ‰.

Обсуждение

Таким образом, все рассматриваемые воды являются инфильтрационными, т. е. формировались за счет местных атмосферных осадков, в том числе воды, добываемые совместно с МУП. Однако в результате длительного их просачивания через вмещающие алюмосиликатные породы произошел изотопный обмен легкого кислорода вод с тяжелым кислородом пород, что привело к кислородному сдвигу. При этом водородный изотопный обмен не наблюдается, так как его содержание в породах пренебрежительно мало. Отсюда разные зависимости изотопного состава подземных вод с глубиной: δD облегчается, а δ¹⁸О утяжеляется (рис. 3). Поскольку водород не подвергается изменениям со временем как кислород, он может указывать на изотопный состав исходной метеорной воды, которая затем оказалась в угленосных отложениях. Используя уравнение ГЛМВ (1) [33] можно вычислить исходные значения δ¹⁸О. Таким образом, значения δD и δ¹⁸О исходной метеорной воды были: от –149,6 до –125,6 ‰ и от –20,0 до –17,0 ‰ соответственно. Такая изотопно легкая вода могла сформироваться только в холодных климатических условиях [41–43], что тоже косвенно указывает на возраст вод. Прямые методы рассмотрим ниже.

 

Рис. 3. Графики зависимости значений δD (a) и δ¹⁸О (b) вод от глубины залегания

Fig. 3. Graphs of the dependence of δD (a) and δ¹⁸O (b) values of water on the depth of occurrence

 

Концентрации трития были определены для относительно современных вод, т. е. речных и зоны активного водообмена (табл. 3). Первые использовали вместо атмосферных осадков, по которым отсутствовали данные, условно приняв их за самые молодые. В подземных водах значения, пусть и по двум пробам, оказались одинаковыми 11,83–11,84 ТЕ, при пересчете по формуле [39] время пребывания вод активного водообмена в породах оказалось равным 6,15–6,17 лет. Существуют споры по поводу использования трития из-за зараженности атмосферы его термоядерным аналогом и трудностей определения его исходного значения в области питания [44, 45]. Для нашей исключительно сравнительной цели мы этим пренебрегли.

 

Таблица 3. Концентрации трития и расчетный возраст приповерхностных вод

Table 3. Tritium concentrations and estimated ages of surface waters

№ пункта/Point number	1	2	3	10	11
Объект/Оbject	Реки/Rivers			Зона активного водообмена Zone of active water exchange
ТЕ/TU	16,94	16,41	16,48	11,83	11,84
Расчетный возраст, лет Estimated age (3), years	–	–	–	6,17	6,15

 

Возраст подземных вод нижней части зоны замедленного водообмена, добываемых вместе с МУП, согласно радиоуглеродному методу, оказался равен 17058–29354 лет (табл. 4). Данный возраст косвенно подтверждается, как уже сказано выше, легким изотопным составом исходной метеорной воды, по значениям которого можно рассчитать среднегодовую температуру воздуха восполнения подземных вод, согласно [46]. Она оказалось равной от –9 до –3 °С, что соответствует времени примерно от каргинского межледниковья (50–23 тыс. лет назад) к сартанскому оледенению (20–18 тыс. лет назад) [47, 48].

 

Таблица 4. Радиоуглеродный и калиброванный возраст вод угленосных отложений

Table 4. Radiocarbon and calibrated ages of coal-bearing sediment waters

№ пункта/Point number	30	15	20	28
Радиоуглеродный возраст, лет Radiocarbon age, years	23140	25490	15710	27400
Калиброванный возраст (календарных), лет Calibrated age (calendar), years	25469	27720	17058	29354

 

С интерпретацией данных по изотопному составу водорастворенного углерода в регионе ситуация сложнее, поскольку значения δ¹³С_DIC попадают в очень широкий диапазон: от –24,4 до 30,9 ‰, т. е. от отрицательных до аномально положительных. Однако можно выделить всего два возможных источника СО₂: атмосферный и биогенный. Собственно, атмосферная углекислота присутствует только в реках (δ¹³C_DIC в интервале –5,6…–5,0 ‰). В подземных водах присутствует только биогенный углерод в широком интервале значений δ¹³С_DIC, трансформации которого (утяжеление изотопного состава) связаны с процессом метанообразования в пласте. То есть условно биогенную углекислоту можно разделить на почвенную (очень легкую с δ¹³С_DIC от –17 ‰ и легче) и угольную или биохимическую (аномально тяжелую с положительными значениями δ¹³С_DIC). Все представленное разнообразие значений δ¹³С_DIC природных вод региона связано с разной степенью участия данных СО₂. Схематично это представлено на рис. 4 стрелками зеленого (условное влияние почвенной углекислоты) и коричневого цветов (биохимической углекислоты).

 

Рис. 4. Схема распределения значений δ¹³С_DIC и водорастворенных газов (СО₂, СН₄) в регионе. Шкала сверху идет в обратную сторону, как это принято в литературе [38]

Fig. 4. Scheme of distribution of δ¹³С_DIC and water-dissolved gases (СО₂, СН₄) in the region. The scale at the top goes in the opposite direction as is customary in literature [38]

 

Как же образовалась такая тяжелая биохимическая углекислота? Сам уголь имеет легкий изотопный состав углерода. В единственной измеренной нами пробе он оказался равным δ¹³С= –23,1 ‰, по литературным данным от –24 до –18 ‰ [49]. В результате биогеохимических реакций в угольном пласте образуется метан, который концентрирует легкий изотоп ¹²С. В нашем случае d¹³C_СН4 от –67 до –43,3 ‰. Углекислый газ, наоборот, концентрирует ¹³С, поэтому значения δ¹³C_СО2 уже положительные: от 6,7 до 22,3 ‰. Происходит изотопное фракционирование углерода – «легкий» в СН₄ и «тяжелый» в СО₂ [5, 38]. Условно с позиций изотопного фракционирования это можно показать так:

$2^{12+13}Суголь+2{Н}_2О{=}^{12}С{Н}_4{+}^{13}С{О}_2$.

При этом речь идет только о доминировании легкого или тяжелого изотопа в том или ином соединении. Известна тенденция повышения содержания ¹³С в соединениях по мере повышения степени окисления углерода: СН₄→С→СО₂→СО₃ [50]. Гидрокарбонат-ион формируется еще тяжелее по изотопному составу: δ¹³С_DIC от 14,0 до 30,9 ‰. Еще больше концентрирует ¹³С осажденный из вод кальцит (табл. 5) на 1–5 ‰ относительно НСО₃^–.

 

Таблица 5. Изотопный состав кислорода и углерода высадившегося из вод кальцита

Table 5. Isotopic composition of oxygen and carbon in calcite precipitated from the waters

№/No.	δ13ССаCO3	δ18ОСаCO3	δ13ССаСО3–δ13СDIC	δ18ОСаСО3–δ18ОН2О
	‰
Верхняя часть зоны замедленного водообмена Upper part of the slow water exchange zone
12	6,8	13,2	5,3	29,6
33	–6,7	13,4	1,3	30,5
Нижняя часть зоны замедленного водообмена Lower part of the slow water exchange zone
19	27,8	18,9	-0,7	31,1
22	31,6	20,8	2,8	33,4
32	35,6	18,6	5,8	32,4

 

Изотопы кислорода в системе исходная порода [51] – вода, добываемые совместно с МУП, – вторичный карбонат меняются следующим образом. Вмещающие породы утяжелены ¹⁸О примерно на 10–15 ‰ относительно вод, а вторичные карбонаты еще больше концентрируют ¹⁸О на 30 и более ‰ (δ¹⁸О_СаСО3–δ¹⁸О_Н2О) (табл. 5).

Ускоряет процесс формирования тяжелой СО₂ в угольном пласте микробиальная редукция биогенного вещества [52–55], т. е. метаногенные бактерии. Начата работа по изучению микробиологической активности в угольных пластах Кузнецкого бассейна [56]. Косвенно об этом также могут говорить изотопные данные по растворенной сере (табл. 6). По сравнению с зоной активного водообмена в водах угольных пластов значения δ³⁴S увеличиваются на 6–12 ‰, что доказывает активность процессов бактериальной сульфатредукции [57]. Чем больше время взаимодействия вод с угольными отложениями, тем больше потребляется сульфатов, что приводит к их изотопному утяжелению. Ожидаемо, самые тяжелые значения у вод ликвидированной шахты (№ 33), δ³⁴S=22,2 ‰, но здесь иной «неприродный» механизм фракционирования.

 

Таблица 6. Изотопный состав водорастворенной серы

Table 6. Isotopic composition of water-dissolved sulfur

№ пункта/Point number	3	12Т	33	19	32
δ34SSO42–, ‰	7,4	5,4	22,2	11,8	17,4

 

Непонятным остается вопрос о поступлении тяжелого углерода из зоны замедленного водообмена в вышезалегающие воды. Такая тенденция существует на территории добычи МУП и угольных разрезов (рис. 5). В реке Талде установлен содовый состав воды с превышением значений минерализации в 6 раз и утяжелением δ¹³C_DIC на 5 ‰ по сравнению с другими реками. Очевидно, сюда стекает минерализованная вода с угольного разреза. Поступление тяжелого гидрокарбонат-иона в зону активного водообмена вызывает много вопросов. Имеет это природную или техногенную причину необходимо выяснять далее.

 

Рис. 5. Зависимости значений δ¹³С_DIC региона от концентрации гидрокарбонат иона. Жирным обведены точки с пробами на площадях добычи МУП

Fig. 5. Dependence of δ¹³С_DIC values in the region on hydrocarbonate ion concentration. The points with samples in the areas of extracting methane from coal layers are circled in bold

 

Выводы

Анализируя результаты проведенных за последние 20 лет исследований по изотопному составу природных вод Кузбасса, в том числе и на площадях добычи МУП, можно сделать следующие выводы.

1. Все рассматриваемые воды региона, согласно изотопному составу воды, являются инфильтрационными. С глубиной, судя по значениям δD, изотопный состав вод облегчается, что говорит о более холодных климатических условиях их питания. Изотоп ¹⁸О, наоборот, утяжеляется, он подвержен изменениям со временем, поскольку меняется с «тяжелым» изотопом кислорода вмещающих алюмосиликатных пород.
2. Составлена схема эволюции изотопного состава водорастворенного углерода в регионе. Несмотря на широкий диапазон значений δ¹³С_DIC, в подземных водах присутствует только биогенная углекислота, а точнее легкая почвенная (от –17 ‰ и легче) и тяжелая биохимическая (положительные значения δ¹³С), связанная с процессом метанообразования в угольном пласте. Все многообразие δ¹³С_DIC связано с разной степенью участия данных СО₂. В целом с глубиной δ¹³С_DIC утяжеляется. В речных водах преобладает атмосферный источник СО₂.
3. Длительное взаимодействие вод, добываемых с МУП, с вмещающими породами, углем и метаном привело к высоким значениям минерализации, утяжелению кислорода (кислородный сдвиг), углерода (масштабное фракционирование изотопов углерода угля) и серы (бактериальная сульфат-редукция). Чем больше содержание угольного метана в пласте, тем больше легкого изотопа ¹²С он «забирает» из угля, и тем тяжелее гидрокарбонат-ион (δ¹³С_DIC), который концентрирует по остатку ¹³С. Высаживающийся из вод карбонат еще более тяжелый по изотопному составу углерода (δ¹³С_СаCO3), а также кислорода (δ¹⁸О_СаСО3).
4. Время взаимодействия вода–порода–уголь–метан в нижней части зоны замедленного водообмена определено радиоуглеродным методом в 17–30 тыс. лет, что косвенно подтвердилось расчетными данными по исходному изотопному составу воды. Примерно столько необходимо для формирования содовых вод соленостью 5–27 г/л со значениями δ¹³C_DIC порядка 20–30 ‰ и кислородным сдвигом 2,2–7,2 ‰. Для сравнения: возраст подземных вод активного водообмена был определен тритиевым методом в 6–7 лет.
5. В районе добычи МУП, где также сосредоточены и угольные разрезы, все природные воды имеют более тяжелые значения δ¹³С_DIC. В причинах этого необходимо разбираться. В случае речных вод выявлено загрязнение водами с угольного разреза. Таким образом, применение изотопов в качестве трассеров может помочь при решении различных экологических задач региона.

Об авторах

Олеся Евгеньевна Лепокурова

Томский филиал Института нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН; Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: LepokurovaOY@ipgg.sbras.ru
ORCID iD: 0000-0003-0252-197X

доктор геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник; профессор отделения геологии

Россия, Томск; Томск

Евгения Витальевна Домрочева

Томский филиал Института нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН

Email: DomrochevaYV@ipgg.sbras.ru

кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник

Россия, Томск

Список литературы

Дополнительные файлы