Application of ultrasound for leaching Vietnamese monazite concentrate with NaOH solutions to obtain chlorides of rare earth elements

全文:

Введение

Редкоземельные элементы (РЗЭ) встречаются примерно в 250 известных в природе минералах, обычно существующих в виде трехвалентных карбонатов, оксидов, фосфатов и силикатов [1, 2]. Монацит ‒ один из четырех основных редкоземельных минералов, существующий в виде фосфатного соединения (РЗЭ, Th)PO₄, содержащий ThO₂ 4–12 %, Ce₂O₃ 20–30 % и La₂O₃ 10–40 % [3].

К странам с большими запасами монацита относятся Бразилия (21 млн т ‒ 70 % монацита), Индия (6,9 млн т ‒ 100 % монацита), Австралия (5,7 млн т ‒ 70 % монацита), США (1,8 млн т ‒ 70 % монацита), Южная Африка (0,8 млн т ‒ 90 % монацита) и др. [4, 5]. Китай лидирует с общими запасами руд РЗЭ до 44,0 млн т, но РЗЭ находятся в бастнезите, а запасы монацита незначительны. Во Вьетнаме и России запасы составляют 22,0 и 10,0 млн т соответственно, но они еще не полностью оценены. Монацитовые и бастнезитовые (месторождение Dong Pao) руды являются основным источником РЗЭ во Вьетнаме [6]. РЗЭ в России получают из: хибинского апатитового концентрата Кольского полуострова [7], гагаринита и иттрофлюорита Катугинского месторождения [8] (Забайкалье), ниобий-редкоземельных руд Чуктуконского месторождения [9], перовскита-титаномагнетита Африкандской перовскитовой руды [10] (Мурманская обл.) и алюмосиликатного бурого угля Райчихинского месторождения [11] (Приамурье, Дальний восток).

Для переработки монацитового концентрата (МК) в промышленности используют технологии вскрытия серной или азотной кислотами или выщелачивания гидроксидом натрия. Кислотными технологиями [12] трудно отделить Th от РЗЭ, а экстракцией невозможно разделить фосфаты в МК [13]. Для переработки монацита предложена технология [14] выщелачивания раствором NaOH или KOH, описывающаяся уравнениями (1), (2):

РЗЭPO₄+3NaOH (3KOH)→РЗЭ(OH)₃+3Na⁺(K⁺)+PO₄^3‒,                                                                      (1)

Th₃(PO₄)₄+12NaOH (12KOH)→3Th(OH)₄+12Na⁺(K⁺)+4PO₄^3‒.                                                             (2)

Оптимальные условия выщелачивания нерастворимых гидроксидов РЗЭ и Th из МК: размер частиц <10 мкм, 70%-й раствор NaOH, температура 150 °С и время 2 ч [15]. Th и U можно селективно отделить от РЗЭ экстракцией в серной, азотной или соляной кислотах или селективно растворить при рН=3,4–4 и 70–80 °С.

Исследования по вскрытию МК проводились в различных странах. В Южной Корее изучено выщелачивание монацита с эффективностью ~99 % в 50%-м NaOH при 170 °C в течение 4 час [16]. В [17] выполнены исследования по извлечению Th из египетских монацитовых песков выщелачиванием NaOH и осаждением фосфатов раствором Na₂CO₃. Предложен метод выделения и очистки Th из египетских монацитовых песков после их обработки щелочью [18]. В [19] описан метод переработки монацита, содержащего РЗЭ Ce-подгруппы, выщелачиванием NaOH в автоклавах с предварительным измельчением в шаровых мельницах. Процессы измельчения и выщелачивания объединены в одну стадию, вдвое сокращающую количество NaOH. При вскрытии австралийского МК показано, что степень извлечения (α) РЗЭ в 80%-м растворе NaOH достигает 98 % для частиц размером <45 мкм, соотношении NaOH:МК=1.5:1, температуре 140 °C и времени 3 часа. Для вскрытия бразильского МК размер частиц должен быть <45 мкм и температура 140–200 °C.

Во Вьетнаме исследования по переработке МК проводятся в Институте редкоземельных технологий Вьетнамского института атомной энергии на пилотной линии производительностью 60 т/год [20]. МК измельчали до крупности 0,05–0,12 мм (120–270 меш) и выщелачивали при соотношении NaOH:МК ~2:3 в течение 8–10 ч, 135–140 °С в 30–45%-м растворе NaOH. Смесь перемешивали и подавали пар под давлением 7 атм при ~170 °С.

Исследован процесс выщелачивания ксенотимового концентрата раствором NaOH. При вскрытии нескольких партий концентрата массой 1–5 кг при давлении 10,5 атм и добавлении железных опилок для улучшения перемешивания эффективность составила ~90 % для концентрата крупностью 200 меш (75 мкм). При более высоком давлении ~20 атм и соотношении NaOH/концентрат=2/1 при концентрации NaOH=12,5 M, температуре 240 °C, времени вскрытия 4 ч эффективность выщелачивания ~94,7 %, выше, чем при 10,5 атм [21].

Ультразвуковой метод применяют для осаждения сульфида меди из пыли медеплавильных печей с использованием пирротина (сульфида железа) [22]; сульфидной переработки золы, образующейся при сжигании угля, для извлечения из нее цинка, свинца и меди [23]; выщелачивания Co и Li из катодных материалов отработанных Li-ионных аккумуляторов [24]; Pb, Cu, Zn, Ni и Mn из отложений рек и водоемов [25], извлечения РЗЭ из карбонатита (магматической породы) и фосфогипса [26, 27], выщелачивания цветных, черных, редких, редкоземельных и драгоценных металлов из руд [28].

Для проведения щелочного вскрытия руд применяют ультразвуковой реактор с возможностью изменения его рабочего объема [29], ультразвуковой аэрогидродешламатор для выделения шламов, например, глинистых минералов, находящихся в рудах РЗЭ коры выветривания [30], ультразвуковой проточный реактор в виде полого цилиндра, на внутренней поверхности которого размещены отражатели ультразвука, выполненные в виде тел вращения [31], аппарат ультразвуковой проточной обработки, содержащий технологический объем, выполненный в виде двух осесимметрично расположенных цилиндрических камер с патрубками, и источник ультразвука [32], способ возбуждения акустических колебаний в текучей среде и устройство для его осуществления [33]. Ультразвуковые источники применяют при переработке вторичных ресурсов, например, для исследования механизма и кинетики цианирования черновых золотоносных концентратов с содержанием золота 7,5 г/т [34].

Для увеличения эффективности выщелачивания NaOH получаемого во Вьетнаме МК проведено исследование по изучению интенсивности ультразвукового метода на степень выщелачивания. Предлагаемый метод в дальнейшем можно использовать для глубокой переработки монацита во Вьетнаме.

Экспериментальные исследования

Объектом настоящего исследования является МК, производимый компанией Hung Thinh Titanium Slag Plant Co., Ltd. в Биньтхуане (Вьетнам). МК получают из тяжелых песков, из остаточных компонентов (хвостов), содержащих РЗЭ, образующихся после выделения ильменита и циркона.

Методы проведения исследования

В исходном МК ситовым анализом определяли гранулометрический состав частиц, их морфологию с использованием оптической микроскопии (SEM); кристаллическую фазу XRD-методом; элементный состав методами РФА, СЭМ-ЭДС, ИСП-ОЭС и минеральный состав в тяжелой жидкости. Затем на планетарной мельнице проводили измельчение в водном растворе и классификацию частиц с помощью сит размером <45, 45–54, 54–63, 63–75 и >75 мкм.

Процесс выщелачивания NaOH изучали на образцах массой 100 г в двух режимах: при обычном перемешивании и при воздействии ультазвуковых колебаний. Определяли влияние размера частиц концентрата, соотношения NaOH/концентрат, концентрации раствора NaOH, температуры и времени на степень вскрытия. Полученный фильтрат, содержащий растворенный фосфат в избытке щелочи, затем полностью растворяли в HCl. Для расчета эффективности выщелачивания нерастворившийся остаток взвешивали. Исходя из полученных результатов определяли условия выщелачивания как при обычном перемешивания, так и при использовании ультразвука.

 

Рис. 1. Методы проведения исследования

Fig. 1. Research methods

 

После определения оптимальных условий на образцах массой 100 г массу пробы увеличивали до 1 кг. Образующийся нерастворимый остаток взвешивали и рассчитывали эффективность выщелачивания РЗЭ, U и Th. Элементный состав анализировали методом ICP-OES и повторно определяли оптимальные технологические параметры процесса. U, Th, Ra и примеси отделяли от раствора хлоридов U-Th-РЗЭ, а образующиеся при оксалатном/ карбонатном осаждении осадки РЗЭ прокаливали для достижения степени чистоты по радиоактивным элементам 99 % (рис. 1).

Результаты и их обсуждение

Характеристика МК месторождения Бинь Туан, Вьетнам Гранулометрический состав и морфология частиц

Гранулометрический состав исходного МК определяли методом «мокрого сита», пропуская его через сита с размером отверстий 75, 63, 54 и 45 мкм. Сита укладывали друг на друга последовательно сверху вниз. После просеивания концентрат над ситом высушивали и взвешивали для определения количества частиц каждого размера. Установлено, что ~100 % МК состоит из частиц размером >75 мкм.

Морфологию частиц анализировали методом микроскопии в светлом и поляризованном свете на приборе «Stemi» DV4 (Carl Zeiss, Германия). Показано, что монацит составляет большую часть образца и представлен в виде стертых зерен от бледно-желтого до коричневатого или красновато-желтого цвета, обладающих блеском и без спайности. Значительная часть образца состоит из циркона и характеризуется типичными призматическими кристаллами, бесцветным, стеклянным/алмазным блеском, хрупкостью и неполной спайностью. В других минералах могут находиться ксенотим, имеющий призматическую форму кристаллов, черного/красно-коричневого цвета со стеклянным/ жирным блеском и полной спайностью. На рис. 2 показано изображение МК, полученное методом оптической микроскопии в поляризованном свете 1 и 2 николя.

 

Рис. 2. Изображение монацитового концентрата, полученное методом оптической микроскопии в поляризованном свете с 1 николем (слева) и 2 николями (справа)

Fig. 2. Polarized light optical microscopy image of monazite concentrate with 1 nicol (left) and 2 nicols (right)

 

Кристаллический фазовый и элементный составы

Кристаллический фазовый состав образца МК анализировали методом дифракции рентгеновских лучей (XRD) на приборе Empyrean (PANalytical, Нидерланды). Рентгеновские спектры образца и стандартные спектры монацита, циркона и ксенотима представлены на рис. 3. Показано, что пики спектра образца МК совпадают со стандартными спектрами. Видно, что исходный МК в основном состоит из монацита. Кроме того, имеется небольшое количество циркона и незначительное количество других минералов, например, касситерита.

Предварительные расчеты основных фаз минералов в исходной пробе МК выполнены на основе рентгеноструктурных спектров. Установлено, что массовая доля монацита ~91 % в исходном образце при незначительной массовой доле ксенотима менее 1 % и относительно высокой массовой доле циркона около 8 %.

 

Рис. 3. Спектр исходного монацитового концентрата, полученный методом дифракции рентгеновских лучей

Fig. 3. Spectrum of the original monazite concentrate obtained by X-ray diffraction

 

Метод сканирующей электронной микроскопии (SEM-EDAX метод) и оптико-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES-метод)

Элементный и минеральный составы рассчитывали и определяли на основе SEM-EDS спектров. В результате установлено, что во входном МК находятся циркон, касситерит и шпинель.

Результаты химического анализа, а также результаты анализа ICP-OES методом представлены в табл. 1, в которой показано содержание урана, тория и общее количество оксидов редкоземельных элементов. Другие микроэлементы, такие как железо и титан, составляют незначительную массовую долю.

 

Таблица 1. Результаты анализа состава редкоземельных элементов, U, Th и некоторых примесных элементов в исходном монацитовом концентрате методом ICP-OES

Table 1. Results of analysis of the composition of rare earth elements, U, Th and some impurity elements in the initial monazite concentrate using the ICP-OES method

Элементы Elements	∑РЗЭ2O3/∑RZE2O3	U	Th	Fe	Ti
Содержание Concentration, %	46,15	0,35	4,76	0,09	0,02

 

 

Минералогический состав

Состав минералов в исходной пробе МК анализировали методом «тяжелой жидкости». Метод состоит в определении скорости падения частиц образца в нескольких кюветах толщиной 0,5–2 мм, расположенных на расстоянии 1,5–2 см друг от друга. Качественный состав минералов, входящих в состав изучаемой пробы, определяют по скорости падения отдельных частиц.

 

Таблица 2. Состав тяжелых минералов в исходном образце монацитового концентрата

Table 2. Composition of heavy minerals in the initial sample of monazite concentrate

Тяжелые минералы в песке Heavy minerals in sand	Содержание/Concentration, %
	Образец1 Sample1	Образец 22 Sample 22	Образец 33 Sample 33	Усредненное значение Average value	Погрешность, % Error, %
Монацит Monazite	89	90	91	90,00	0,58
Циркон Zircon	9	5	8	7,33	1,20
Ксенотим Xenotime	2	0	~1	1,00	1,00
Ильменит Ilmenite	0	3	1,30	1,50	1,50
Турмалин Tourmaline	0	2	0,60	1,00	1,00

 

В результате показано, что исходный концентрат не содержит магнитных минералов, основным компонентом являются минералы МК (89–90 %), небольшое количество циркона (5–9 %) и примесные минералы – касситерит, ксенотим, рутил, шпинель, турмалин, содержание которых не превышает 1 %. В табл. 2 представлены результаты массового фракционного анализа минералов концентрата тяжелым жидким и ранее проведенным рентгеноструктурным методами. Рассчитана относительная массовая доля минералов в исходном МК и стандартные отклонения.

В результате показано, что МК состоит примерно из 90 % монацита, 7,33 % циркона, 1 % ксенотима, 1,5 % ильменита и 1 % турмалина.

Измельчение МК в жидкости и классификация по размерам частиц

МК измельчали в водной среде на лабораторной планетарной мельнице. Определены оптимальные условия измельчения при массовом соотношении воды, концентрата и шаров 0,4:1:0,4/3. Измельчение проводили в течение 10 мин, скорости вращения 1200 об/мин и массе воды, шаров и концентрата в камере измельчения 460 г. Объем камеры – 500 мл (табл. 3).

 

Таблица 3. Массовое соотношение фракций при изменении соотношения монацитового концентрата и воды по сравнению с измельчением на шаровой мельнице

Table 3. Mass ratio of fractions when changing the ratio of monazite concentrate and water compared to grinding in a ball mill

Массовое отношение Mass ratio			Сумма масс МК, шаров и воды, г Sum of masses of MC, balls and water, g	Массовая доля фракций, % Mass ratio of fractions, %
МК MC	Шар Ball	Вода Water		>75	75–63	63–54	54–45	<45
1	1	1/3	450	>70	–	–	–	–
0,5	1	0,5/3	450	37,2	9,7	25,0	1,4	26,7
0,4	1	0,4/3	460	25,4	7,0	28,0	2,5	37,1
0,3	1	0,3/3	460	–	–	–	–	>50
0,2			450	–	–	–	–

 

После измельчения материал выгружали из мельницы и частицы разделяли по фракциям на ситах с размерами ячеек 325, 230, 270 и 200 меш.

Выбор условий ультразвукового выщелачивания (для образцов массой 100 г)

В стеклянном стакане объемом 500 мл взвешивают 100 г МК, размер частиц которого представлен несколькими фракциями: >75, 75–63, 63–54, 54–45 и <45 мкм. Затем добавляют 120 г NaOH технической чистоты и 120 мл дистиллированной воды до достижения массового соотношения NaOH к МК 1,2:1. Концентрация NaOH в растворе 50 мас. % Чтобы МК не оседал на дно стакана, смесь перемешивают мешалкой со скоростью вращения 120–180 об/мин. В исследованиях применяли ультразвуковой преобразователь ФС-1800Н (рабочая частота – 5 МГц; размеры корпуса: длина – 350 мм, диаметр – 38 мм), который погружали в реакционную смесь. Интенсивность ультразвука постепенно увеличивали до 40 % от максимальной мощности преобразователя, равной 1,8 кВт, т. е. примерно до 720 Вт. Исследования проводили в импульсном режиме, подавая ультразвуковой импульс в течение 5 с, после которого следовала пауза продолжительностью 5 с. Процесс проводили при 140 °С в течение трех часов. В ходе выщелачивания за счет испарения воды возрастает температура, поэтому для проведения процесса при 140 °C в смесь добавляли воду. Колебания температуры смеси не превышали ±4 °С.

Смесь после выщелачивания разбавляли дистиллированной водой до объема 1 л и отстаивали, а затем для удаления выпавших в осадок фосфатов и избытка щелочи перемешивали в течение 60 мин при 70–80 °С. Образовавшейся смеси давали отстояться в течение 30 мин и затем фильтровали. Для обеспечения полноты удаления выпавшего осадка гидроксидов и избытка щелочи процесс отстаивания-фильтрации повторяли четыре раза.

Очищенный от примесей осадок гидроксидов и избыток NaOH растворяли в концентрированной HCl при 90 °С в течение 1,5 час. Cмеси давали отстояться в течение 10 мин и затем фильтровали. Оставшийся нерастворимый остаток промывали 500 мл дистиллированной воды в течение 5 мин при комнатной температуре. Для обеспечения полноты удаления нерастворимых в HCl РЗЭ и других примесей промывку повторяли три раза. Определяли массу нерастворимого остатка, а методами РФА и ИСП-ОЭС анализировали его элементный состав. Кристаллическую структуру определяли методом РФА. В полученном растворе ИСП-ОЭС методом определяли концентрации U, Th, РЗЭ и других эементов. Схема исследований представлена на рис. 4.

 

Рис. 4. Схема для изучения влияния условий выщелачивания на эффективность для образцов массой 100 г

Fig. 4. Scheme for studying the effect of leaching conditions on efficiency for 100 g samples

 

Влияние размера частиц

 

Рис. 5. Влияние размера частиц на эффективность выщелачивания при ультразвуковом воздействии и при интенсивном перемешивании: 1 – выщелачивание с использованием ультразвуковых импульсов; 2 – выщелачивание при перемешивании

Fig. 5. Particle size effect on leaching efficiency under ultrasonic influence and intensive stirring: 1 – leaching using ultrasonic pulses; 2 – leaching with stirring

 

На рис. 5 показано, что эффективность выщелачивания частиц размером >75 мкм, при ультразвуковом воздействии достигает 74 % по сравнению с 55 % при обычном перемешивании, что свидетельствует об увеличении эффективности примерно на 19 %. При размерах частиц 63–54 мкм выщелачивается примерно 84 % частиц по сравнению с 73 %, прирост составляет примерно 10 %. Однако для частиц размером <45 мкм эффективность выщелачивания незначительно уменьшается до 83 % по сравнению с 86 % при обычном перемешивании. Это можно объяснить тем, что при размере частиц ниже порогового влияние ультразвука незначительно.

Влияние массового соотношения гидроксида натрия и монацита

 

Рис. 6. Влияние соотношения NaOH:монацитовый концентрат на эффективность выщелачивания при перемешивании и мощном ультразвуковом воздействии: 1 – выщелачивание с использованием ультразвуковых импульсов; 2 – выщелачивание при перемешивании

Fig. 6. NaOH:monazite concentrate ratio effect on the efficiency of leaching under stirring and high-power ultrasonic influence: 1 – leaching using ultrasonic pulses; 2 – leaching with stirring

 

Эффективность ультразвукового выщелачивания (рис. 6) достигает 84 % при соотношении реагентов 1,2:1. Однако при увеличении массового соотношения с 1,2:1 до 1,4:1 эффективность достигает 87 %, т. е. возрастает всего лишь на 3 %. При соотношениях >1,4:1 эффективность стремится к пороговому значению – примерно 89 %. Необходимо также отметить, что с ростом соотношения NaOH:МК от 0,8 до 2,0 разность эффективностей между ультразвуковым выщелачиванием и перемешиванием падает с 37 до 7 %.

 

Рис. 7. Влияние концентрации NaOH на эффективность выщелачивания при перемешивании и ультразвуковом воздействии: 1 – выщелачивание с использованием ультразвуковых импульсов; 2 – выщелачивание при перемешивании

Fig. 7. NaOH concentration impact on the efficiency of leaching under stirring and ultrasonic influence: 1 – leaching using ultrasonic pulses; 2 – leaching with stirring

 

Влияние концентрации раствора NaOH

На рис. 7 показано, что при перемешивании без использования ультразвука и увеличении концентрации раствора NaOH с 40 до 50 % эффективность выщелачивания резко возрастает с 31 до 74 % (~2,1 раза). За пределами этого диапазона концентраций эффективность выщелачивания возрастает значительно медленнее. Например, при увеличении концентрации NaOH с 30 до 40 % эффективность увеличивается всего на ~1 %; а при увеличении концентрации с 50 до 60 % эффективность возрастает только с 74 до 81 % (~7 %).

Влияние мощности ультразвуковых импульсов

При проведении исследований были отобраны два образца МК с размером частиц 63–54 и <45 мкм (рис. 8). Для образца с частицами размером 63–54 мкм при обычном перемешивании без использования ультразвука эффективность выщелачивания достигла 77 %. При мощности ультразвуковых импульсов 180, 360 и 540 Вт эффективность выщелачивания составила ~80–84 %. Дальнейшее увеличение мощности импульсов до 720 и 900 Вт привело к увеличению эффективности выщелачивания до 88 и 90 % соответственно.

 

Рис. 8. Влияние мощности ультразвуковых импульсов на эффективность выщелачивания. Размер частиц образца: 1 – 63–54 мкм; 2 – <45 мкм

Fig. 8. Ultrasonic pulse power effect on leaching efficiency. Sample particle size: 1 – 63–54 µm; 2 – <45 µm

 

Таким образом, за счет воздействия ультразвуковых импульсов мощностью 720 и 900 Вт на слой гидроксида натрия, образующегося на поверхности частиц концентрата, происходит активация процесса и резко возрастает эффективность выщелачивания.

В ходе ультразвукового выщелачивания в 50%‑м растворе NaOH эффективность достигает 85 %, что значительно выше, чем при обычном перемешивании в тех же условиях. Однако при более высокой мощности – 1080 и 1440 Вт, соответствует 60 и 80 % мощности используемого устройства, эффективность выщелачивания снизилась до 84 и 86 % соответственно. Это можно объяснить тем, что ультразвуковой преобразователь, изготовленный из пьезокерамики, быстро нагревался и находился при ~70–80 °С. В результате мощность ультразвуковых импульсов падала.

На частицы размером <45 мкм ультразвуковые импульсы практически не оказывают влияния на всех уровнях мощности, при этом эффективность выщелачивания изменялась в пределах 84–87 %. Это связано с тем, что размер частиц <45 мкм находится ниже эффективного порога воздействия ультразвуковых импульсов. Об этом явлении сообщалось в ряде предыдущих исследований.

Выбор условий выщелачивания образцов массой 1000 г

Условия выщелачивания образцов массой 100 г

По результатам выщелачивания МК для образцов массой 100 г оптимальные условия выщелачивания определяли по следующим критериям:

В этих условиях определяли оптимальную температуру выщелачивания МК раствором NaOH при обычном перемешивании и при воздействии ультразвуком.

При обычном перемешивании эффективность выщелачивания ниже, поэтому необходимо обеспечить более интенсивные условия выщелачивания по сравнению с использованием ультразвуковых импульсов:

В оптимальных условиях эффективность выщелачивания при обычном перемешивании составляет ~84 %.

При воздействии ультразвуком эффективность выщелачивания достигается при:

В оптимальных условиях эффективность выщелачивания с использованием ультразвука достигает 88,7 %.

Оптимальные условия выщелачивания МК двумя методами приведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Сравнение параметров при обычном выщелачивании и применении ультразвуковых колебаний

Table 4. Comparison of parameters for conventional leaching and using ultrasonic vibrations

Метод Method	Условия/Conditions
	Размер частиц, мкм Particle size, μm	NaOH:МК, мас. % NaOH:MC, wt %	сNaOH, мас. % сNaOH, wt %	t, °C	Время, ч Time, h	Мощность ультразвука, Вт Ultrasound power, W	Эффективность, % Efficiency, %
Перемешивание Stirring	≤45	1,5–2	50	170	3	0	~84
Ультразвуковое выщелачивание Ultrasonic leaching	>75	1,4	50	140	2	720	~89

 

 

Оптимальные условия выщелачивания образцов массой 1000 г

На основании результатов ультразвукового выщелачивания в лабораторных условиях на образцах массой 100 г, выполнены исследования на образцах массой до 1000 г. Эксперименты проводили в емкости объемом 5,5 л, мощности ультразвуковых колебаний 1,8 кВт, мешалки 0,1–0,5 кВт и электронагревателя 3 кВт (рис. 9).

 

Рис. 9.Схема установки ультразвукового выщелачивания с использованием титанового ультразвукового излучателя: 1 – монацитовый концентрат; 2 – раствор NaOH; 3 – ультразвуковой излучатель; 4 – блок управления ультразвуковым излучателем; 5 – мешалка (мощность 0,1–0,5 кВт); 6 – термометр; 7 – рубашка для регулирования температуры; 8 – датчик температуры PT 100; 9 – электронагреватель (мощность 3 кВт); 10 – блок регистрации температуры

Fig. 9. Scheme of an ultrasonic leaching installation using a titanium ultrasonic emitter: 1 – monazite concentrate; 2 – NaOH solution; 3 – ultrasonic emitter; 4 – ultrasonic emitter control unit; 5 – mixer (power 0,1–0,5 kW); 6 – thermometer; 7 – shirt for temperature regulation; 8 – temperature sensor PT 100; 9 – electric heater (power 3 kW); 10 – temperature recording block

 

Эффективность выщелачивания образцов массой 1 кг как при обычном перемешивании, так и при выщелачивании с использованием ультразвука составила 50,74 и 63,96 % соответственно, т. е. с увеличением массы образца до 1 кг эффективность выщелачивания значительно снижается. Возможная причина этого в том, что при увеличении массы образца реакционная смесь перемешивается неравномерно, что приводит к образованию «мертвых зон», в которых выщелачивание либо вообще не протекает, либо протекает медленно. Для повышения эффективности перемешивания и выщелачивания в схему установки внесли несколько усовершенствований:

В результате степень выщелачивания как при обычном перемешивании, так и при использовании ультразвука возросла до 76,84 и 88,71 % соответственно.

При дальнейшей оптимизации условий ультразвукового выщелачивания образца неизмельченного МК массой 1 кг, в тех же условиях, что и концентрата с размером частиц 63–54 мкм, но при увеличении времени процесса с 2 до 3,5 час, эффективность выщелачивания достигла 80,91 %. Таким образом, при использовании ультразвуковых импульсов оптимальными условиями выщелачивания образца массой 1 кг являются:

• размер частиц >75 мкм (неизмельченный МК);
• массовое соотношение раствор NaOH:МК 1,4:1;
• раствор NaOH с концентрацией 50 %;
• температура выщелачивания 140 °С;
• продолжительность выщелачивания 3,5 час;
• мощность импульсов 900 Вт, частота 20 кГц, продолжительность включения ультразвука 5 мин, продолжительность выключения 5 мин.

При проведении исследований с несколькими образцами массой 1 кг образовался нерастворимый остаток массой от 185,9 до 190,9 г. Остаток имел белый цвет и отличался от желто-коричневого цвета исходного МК. При сравнении рентгеновского спектра (XRD-метод) остатка (рис. 10) со спектром стандартного образца циркона показано, что нерастворимый остаток в основном состоит из циркона, а содержание монацита и других примесей незначительно.

 

Рис. 10. Спектр рентгеновской дифракции нерастворимого остатка

Fig. 10. X-ray diffraction spectrum of the insoluble residue

 

Химический состав нерастворимого остатка определяли химическими методами и ICP-OES-методом. Установлено, что содержание РЗЭ, U и Th в исходном МК, равное 44,81, 0,34 и 4,49 %, в нерастворимом остатке снизилось до 22,82, 0,22 и 1,93 %. РЗЭ, U и Th из МК выщелачиваются с достаточной полнотой – на 90,41, 88,28 и 91,93 % соответственно.

Получение очищенного раствора хлоридов РЗЭ

После определения оптимальных условий выщелачивания образцов массой 1 кг нерастворимый остаток гидроксидов полностью растворяли в HCl и получали хлоридный раствор, который направляли на дальнейшую переработку. Полученный раствор нейтрализовывали раствором NaOH с концентрацией 20 г/л до pH=1–2. Затем раствор фильтровали, а очищенный от взвеси раствор хлоридов РЗЭ направляли на переработку. Суммарный объем раствора хлоридов РЗЭ составил ~3 л. Схема получения раствора хлоридов РЗЭ представлена на рис. 11).

 

Рис. 11. Схема получения раствора хлоридов РЗЭ

Fig. 11. Scheme for the synthesis of a solution of rare earth chlorides

 

Заключение

Показано, что при увеличении массы образцов от 100 г до 1 кг при проведении ультразвукового выщелачивания в 50 %-ном растворе в NaOH можно:

• увеличить размер частиц с 54–63 до >75 мкм, т. е. применять неизмельченный монацитовый концентрат);
• повысить мощность ультразвуковых импульсов с 720 до 900 Вт;
• использовать оптимальное массовое соотношение 50 %-ного раствора NaOH к концентрату, равное 1,4:1, при температуре 140 °С;
• увеличить продолжительность выщелачивания с 2 до 3,5 ч.

Эффективность выщелачивания редкоземельных элементов, U и Th достигает 90,41, 82,28 и 91,93 % соответственно. Для увеличения степени извлечения редкоземельных элементов, U и Th из нерастворимого остатка его растворяли в 36%-й HCl и затем кислотность корректировали до рН=1–2 раствором NaOH с концентрацией 20 г/л и направляли на дальнейшую переработку.

Результаты исследований показывают, что ультразвук высокой интенсивности значительно повышает эффективность выщелачивания монацитового концентрата по сравнению с традиционными методами. Кроме того, при использовании ультразвука улучшаются условия измельчения и выщелачивания частиц в растворе NaOH. Полученные результаты показывают преимущества и потенциальные возможности технологии ультразвукового выщелачивания в щелочных растворах. В дальнейшем предложенный метод может заменить традиционное выщелачивание при создании промышленных процессов вскрытия и переработки монацитового концентрата во Вьетнаме и привлечь инвестиции для проведения дальнейших исследований.

 

Благодарности: Исследование выполнено по инициативе Института технологии радиоактивных и редких элемен-тов, г. Ханой, Вьетнам

Acknowledgments: The study was carried out on the initiative of the Institute of Technology of Radioactive and Rare Elements, Hanoi, Vietnam.

作者简介

Xuan Thi Hoang

Vietnam Atomic Energy Institute

Email: hoangthi.hus@gmail.com
ORCID iD: 0009-0006-5633-8651

Master of Technical Sciences, Principal Investigator, Lead Researcher

越南, 48, street Lang Ha, Dong Da, Hanoi, 11513

Nhuan Hoang

Vietnam Atomic Energy Institute

Email: hoangnhuan2010@gmail.com
ORCID iD: 0009-0002-6931-6540

Dr. Sc., Co-Investigator

越南, 48, street Lang Ha, Dong Da, Hanoi, 11513

Thi Men Nguyen

Vietnam Atomic Energy Institute

Email: nguyenmen2910@gmail.com
ORCID iD: 0009-0004-5682-3193

Bachelor of Science, Researcher

越南, 48, street Lang Ha, Dong Da, Hanoi, 11513

Thị Tuyen Hoang

Vietnam Atomic Energy Institute

Email: hoangtuyencnxh@gmail.com
ORCID iD: 0009-0008-7732-9783

Bachelor of Science, Researcher

越南, 48, street Lang Ha, Dong Da, Hanoi, 11513

Van Tuyen Ngo

Vietnam Atomic Energy Institute

Email: atuyenzircon@gmail.com
ORCID iD: 0009-0005-5544-5925

Bachelor of Science, Researcher

越南, 48, street Lang Ha, Dong Da, Hanoi, 11513

Van Duc Hoang

Vietnam Atomic Energy Institute

Email: hoangvanduc11@gmail.com
ORCID iD: 0009-0008-1199-510X

Bachelor of Science, Researcher

越南, 48, street Lang Ha, Dong Da, Hanoi, 11513

Ngoc Ha Tran

Vietnam Atomic Energy Institute

Email: Tranngocha.silicate@gmail.com
ORCID iD: 0009-0003-8613-042X

Dr. Sc., Consultant

越南, 48, street Lang Ha, Dong Da, Hanoi, 11513

Huu Anh Vuong

Vietnam Atomic Energy Institute

Email: vhuuanh82@gmail.com
ORCID iD: 0009-0008-2140-5177

Bachelor of Technical Sciences, Technician

俄罗斯联邦, 48, street Lang Ha, Dong Da, Hanoi, 11513

Huu Duc Nguyen

Vietnam Atomic Energy Institute

Email: nghuuduc2001@yahoo.com
ORCID iD: 0009-0002-3850-4477

Dr. Sc., Data Analyst

越南, 48, street Lang Ha, Dong Da, Hanoi, 11513

Son Le H,

Vietnam Atomic Energy Institute

Email: son.hut2006@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-2147-7425

Head of the Laboratory

越南, 48, street Lang Ha, Dong Da, Hanoi, 11513

Vladimir Karelin

National Research Tomsk Polytechnic University

编辑信件的主要联系方式.
Email: vakarelin@tpu.ru
ORCID iD: 0000-0003-3433-2903

Dr. Sc., Professor

俄罗斯联邦, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050

参考

补充文件