Application of ultrasound for leaching Vietnamese monazite concentrate with NaOH solutions to obtain chlorides of rare earth elements

Xuan Thi Hoang; Хоанг Суан Тхи; Nhuan Hoang; Хоанг Нхуан; Thi Men Nguyen; Нгуен Тхи Мен; Thị Tuyen Hoang; Хоанг Тхи Туен; Van Tuyen Ngo; Нго Ван Туен; Van Duc Hoang; Хоанг Ван Дук; Ngoc Ha Tran; Тран Нгок Ха; Huu Anh Vuong; Выонг Хуу Ань; Huu Duc Nguyen; Нгуен Хуу Дык; Son Le H,; Хай Шон Ле; Vladimir A. Karelin; Карелин Владимир Александрович

doi:10.18799/24131830/2024/9/4749

Применение ультразвука для выщелачивания вьетнамского монацитового концентрата растворами NaOH с получением хлоридов редкоземельных элементов

Авторы: Хоанг С.¹, Хоанг Н.¹, Нгуен Т.¹, Хоанг Т.¹, Нго В.¹, Хоанг В.¹, Тран Н.¹, Выонг Х.¹, Нгуен Х.¹, Хай Ш.¹, Карелин В.А.²
Учреждения:
1. Институт технологии радиоактивных и редкоземельных элементов, Вьетнамский институт атомной энергии
2. Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Выпуск: Том 335, № 9 (2024)
Страницы: 7-23
Раздел: Статьи
URL: https://ogarev-online.ru/2500-1019/article/view/268754
DOI: https://doi.org/10.18799/24131830/2024/9/4749
ID: 268754

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Актуальность. Несмотря на использование технологии щелочного вскрытия для переработки монацитового концентрата в промышленности, такой метод имеет ряд ограничений, таких как низкая эффективность вскрытия концентрата, необходимость применения большого избытка щелочи и длительное время протекания процесса.

Цель. Усовершенствование существующей технологии для преодоления указанных ограничений.

Методы. Сплавления с NaOH под давлением и сплавления с NaOH в сочетании с измельчением на шаровой мельнице, а также сплавление с NaOH с помощью ультразвука высокой интенсивности. Проводятся исследования по изучению влияния ультразвуковых колебаний высокой интенсивности на увеличение скорости выщелачивания/сплавления при проведении выщелачивания медных, ванадиевых, никелевых, бокситовых и урановых руд. Настоящая статья посвящена изучению влияния ультразвука высокой интенсивности на эффективность вскрытия монацитового концентрата растворами NaOH. Экспериментальные данные получены методами масспектрометрического, рентгеноструктурного и ICP-OES анализа.

Результаты и выводы. Определены оптимальные условия выщелачивания партий проб массой от 100 г до 1 кг. Проведены исследования по разделению радиоактивных элементов и примесей в растворе хлоридов редкоземельных элементов, получению очищенного от радиоактивных компонентов и примесей раствора хлоридов редкоземельных элементов. Показано, что при ультразвуковом воздействии устраняются недостатки традиционной технологии сплавления с NaOH, что может быть использовано при проведении глубокой переработки вьетнамского монацитового концентрата. Приведены условия получения хлоридов РЗЭ из предварительно вскрытого монацитового концентрата.

Ключевые слова

вьетнамский монацитовый концентрат, гидроксид натрия, ультразвук высокой интенсивности, вскрытие в щелочных растворах, получение хлоридов редкоземельных элементов

Полный текст

Введение

Редкоземельные элементы (РЗЭ) встречаются примерно в 250 известных в природе минералах, обычно существующих в виде трехвалентных карбонатов, оксидов, фосфатов и силикатов [1, 2]. Монацит ‒ один из четырех основных редкоземельных минералов, существующий в виде фосфатного соединения (РЗЭ, Th)PO₄, содержащий ThO₂ 4–12 %, Ce₂O₃ 20–30 % и La₂O₃ 10–40 % [3].

К странам с большими запасами монацита относятся Бразилия (21 млн т ‒ 70 % монацита), Индия (6,9 млн т ‒ 100 % монацита), Австралия (5,7 млн т ‒ 70 % монацита), США (1,8 млн т ‒ 70 % монацита), Южная Африка (0,8 млн т ‒ 90 % монацита) и др. [4, 5]. Китай лидирует с общими запасами руд РЗЭ до 44,0 млн т, но РЗЭ находятся в бастнезите, а запасы монацита незначительны. Во Вьетнаме и России запасы составляют 22,0 и 10,0 млн т соответственно, но они еще не полностью оценены. Монацитовые и бастнезитовые (месторождение Dong Pao) руды являются основным источником РЗЭ во Вьетнаме [6]. РЗЭ в России получают из: хибинского апатитового концентрата Кольского полуострова [7], гагаринита и иттрофлюорита Катугинского месторождения [8] (Забайкалье), ниобий-редкоземельных руд Чуктуконского месторождения [9], перовскита-титаномагнетита Африкандской перовскитовой руды [10] (Мурманская обл.) и алюмосиликатного бурого угля Райчихинского месторождения [11] (Приамурье, Дальний восток).

Для переработки монацитового концентрата (МК) в промышленности используют технологии вскрытия серной или азотной кислотами или выщелачивания гидроксидом натрия. Кислотными технологиями [12] трудно отделить Th от РЗЭ, а экстракцией невозможно разделить фосфаты в МК [13]. Для переработки монацита предложена технология [14] выщелачивания раствором NaOH или KOH, описывающаяся уравнениями (1), (2):

РЗЭPO₄+3NaOH (3KOH)→РЗЭ(OH)₃+3Na⁺(K⁺)+PO₄^3‒, (1)

Th₃(PO₄)₄+12NaOH (12KOH)→3Th(OH)₄+12Na⁺(K⁺)+4PO₄^3‒. (2)

Оптимальные условия выщелачивания нерастворимых гидроксидов РЗЭ и Th из МК: размер частиц <10 мкм, 70%-й раствор NaOH, температура 150 °С и время 2 ч [15]. Th и U можно селективно отделить от РЗЭ экстракцией в серной, азотной или соляной кислотах или селективно растворить при рН=3,4–4 и 70–80 °С.

Исследования по вскрытию МК проводились в различных странах. В Южной Корее изучено выщелачивание монацита с эффективностью ~99 % в 50%-м NaOH при 170 °C в течение 4 час [16]. В [17] выполнены исследования по извлечению Th из египетских монацитовых песков выщелачиванием NaOH и осаждением фосфатов раствором Na₂CO₃. Предложен метод выделения и очистки Th из египетских монацитовых песков после их обработки щелочью [18]. В [19] описан метод переработки монацита, содержащего РЗЭ Ce-подгруппы, выщелачиванием NaOH в автоклавах с предварительным измельчением в шаровых мельницах. Процессы измельчения и выщелачивания объединены в одну стадию, вдвое сокращающую количество NaOH. При вскрытии австралийского МК показано, что степень извлечения (α) РЗЭ в 80%-м растворе NaOH достигает 98 % для частиц размером <45 мкм, соотношении NaOH:МК=1.5:1, температуре 140 °C и времени 3 часа. Для вскрытия бразильского МК размер частиц должен быть <45 мкм и температура 140–200 °C.

Во Вьетнаме исследования по переработке МК проводятся в Институте редкоземельных технологий Вьетнамского института атомной энергии на пилотной линии производительностью 60 т/год [20]. МК измельчали до крупности 0,05–0,12 мм (120–270 меш) и выщелачивали при соотношении NaOH:МК ~2:3 в течение 8–10 ч, 135–140 °С в 30–45%-м растворе NaOH. Смесь перемешивали и подавали пар под давлением 7 атм при ~170 °С.

Исследован процесс выщелачивания ксенотимового концентрата раствором NaOH. При вскрытии нескольких партий концентрата массой 1–5 кг при давлении 10,5 атм и добавлении железных опилок для улучшения перемешивания эффективность составила ~90 % для концентрата крупностью 200 меш (75 мкм). При более высоком давлении ~20 атм и соотношении NaOH/концентрат=2/1 при концентрации NaOH=12,5 M, температуре 240 °C, времени вскрытия 4 ч эффективность выщелачивания ~94,7 %, выше, чем при 10,5 атм [21].

Ультразвуковой метод применяют для осаждения сульфида меди из пыли медеплавильных печей с использованием пирротина (сульфида железа) [22]; сульфидной переработки золы, образующейся при сжигании угля, для извлечения из нее цинка, свинца и меди [23]; выщелачивания Co и Li из катодных материалов отработанных Li-ионных аккумуляторов [24]; Pb, Cu, Zn, Ni и Mn из отложений рек и водоемов [25], извлечения РЗЭ из карбонатита (магматической породы) и фосфогипса [26, 27], выщелачивания цветных, черных, редких, редкоземельных и драгоценных металлов из руд [28].

Для проведения щелочного вскрытия руд применяют ультразвуковой реактор с возможностью изменения его рабочего объема [29], ультразвуковой аэрогидродешламатор для выделения шламов, например, глинистых минералов, находящихся в рудах РЗЭ коры выветривания [30], ультразвуковой проточный реактор в виде полого цилиндра, на внутренней поверхности которого размещены отражатели ультразвука, выполненные в виде тел вращения [31], аппарат ультразвуковой проточной обработки, содержащий технологический объем, выполненный в виде двух осесимметрично расположенных цилиндрических камер с патрубками, и источник ультразвука [32], способ возбуждения акустических колебаний в текучей среде и устройство для его осуществления [33]. Ультразвуковые источники применяют при переработке вторичных ресурсов, например, для исследования механизма и кинетики цианирования черновых золотоносных концентратов с содержанием золота 7,5 г/т [34].

Для увеличения эффективности выщелачивания NaOH получаемого во Вьетнаме МК проведено исследование по изучению интенсивности ультразвукового метода на степень выщелачивания. Предлагаемый метод в дальнейшем можно использовать для глубокой переработки монацита во Вьетнаме.

Экспериментальные исследования

Объектом настоящего исследования является МК, производимый компанией Hung Thinh Titanium Slag Plant Co., Ltd. в Биньтхуане (Вьетнам). МК получают из тяжелых песков, из остаточных компонентов (хвостов), содержащих РЗЭ, образующихся после выделения ильменита и циркона.

Методы проведения исследования

В исходном МК ситовым анализом определяли гранулометрический состав частиц, их морфологию с использованием оптической микроскопии (SEM); кристаллическую фазу XRD-методом; элементный состав методами РФА, СЭМ-ЭДС, ИСП-ОЭС и минеральный состав в тяжелой жидкости. Затем на планетарной мельнице проводили измельчение в водном растворе и классификацию частиц с помощью сит размером <45, 45–54, 54–63, 63–75 и >75 мкм.

Процесс выщелачивания NaOH изучали на образцах массой 100 г в двух режимах: при обычном перемешивании и при воздействии ультазвуковых колебаний. Определяли влияние размера частиц концентрата, соотношения NaOH/концентрат, концентрации раствора NaOH, температуры и времени на степень вскрытия. Полученный фильтрат, содержащий растворенный фосфат в избытке щелочи, затем полностью растворяли в HCl. Для расчета эффективности выщелачивания нерастворившийся остаток взвешивали. Исходя из полученных результатов определяли условия выщелачивания как при обычном перемешивания, так и при использовании ультразвука.

Рис. 1. Методы проведения исследования

Fig. 1. Research methods

После определения оптимальных условий на образцах массой 100 г массу пробы увеличивали до 1 кг. Образующийся нерастворимый остаток взвешивали и рассчитывали эффективность выщелачивания РЗЭ, U и Th. Элементный состав анализировали методом ICP-OES и повторно определяли оптимальные технологические параметры процесса. U, Th, Ra и примеси отделяли от раствора хлоридов U-Th-РЗЭ, а образующиеся при оксалатном/ карбонатном осаждении осадки РЗЭ прокаливали для достижения степени чистоты по радиоактивным элементам 99 % (рис. 1).

Результаты и их обсуждение

Характеристика МК месторождения Бинь Туан, Вьетнам Гранулометрический состав и морфология частиц

Гранулометрический состав исходного МК определяли методом «мокрого сита», пропуская его через сита с размером отверстий 75, 63, 54 и 45 мкм. Сита укладывали друг на друга последовательно сверху вниз. После просеивания концентрат над ситом высушивали и взвешивали для определения количества частиц каждого размера. Установлено, что ~100 % МК состоит из частиц размером >75 мкм.

Морфологию частиц анализировали методом микроскопии в светлом и поляризованном свете на приборе «Stemi» DV4 (Carl Zeiss, Германия). Показано, что монацит составляет большую часть образца и представлен в виде стертых зерен от бледно-желтого до коричневатого или красновато-желтого цвета, обладающих блеском и без спайности. Значительная часть образца состоит из циркона и характеризуется типичными призматическими кристаллами, бесцветным, стеклянным/алмазным блеском, хрупкостью и неполной спайностью. В других минералах могут находиться ксенотим, имеющий призматическую форму кристаллов, черного/красно-коричневого цвета со стеклянным/ жирным блеском и полной спайностью. На рис. 2 показано изображение МК, полученное методом оптической микроскопии в поляризованном свете 1 и 2 николя.

Рис. 2. Изображение монацитового концентрата, полученное методом оптической микроскопии в поляризованном свете с 1 николем (слева) и 2 николями (справа)

Fig. 2. Polarized light optical microscopy image of monazite concentrate with 1 nicol (left) and 2 nicols (right)

Кристаллический фазовый и элементный составы

Кристаллический фазовый состав образца МК анализировали методом дифракции рентгеновских лучей (XRD) на приборе Empyrean (PANalytical, Нидерланды). Рентгеновские спектры образца и стандартные спектры монацита, циркона и ксенотима представлены на рис. 3. Показано, что пики спектра образца МК совпадают со стандартными спектрами. Видно, что исходный МК в основном состоит из монацита. Кроме того, имеется небольшое количество циркона и незначительное количество других минералов, например, касситерита.

Предварительные расчеты основных фаз минералов в исходной пробе МК выполнены на основе рентгеноструктурных спектров. Установлено, что массовая доля монацита ~91 % в исходном образце при незначительной массовой доле ксенотима менее 1 % и относительно высокой массовой доле циркона около 8 %.

Рис. 3. Спектр исходного монацитового концентрата, полученный методом дифракции рентгеновских лучей

Fig. 3. Spectrum of the original monazite concentrate obtained by X-ray diffraction

Метод сканирующей электронной микроскопии (SEM-EDAX метод) и оптико-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES-метод)

Элементный и минеральный составы рассчитывали и определяли на основе SEM-EDS спектров. В результате установлено, что во входном МК находятся циркон, касситерит и шпинель.

Результаты химического анализа, а также результаты анализа ICP-OES методом представлены в табл. 1, в которой показано содержание урана, тория и общее количество оксидов редкоземельных элементов. Другие микроэлементы, такие как железо и титан, составляют незначительную массовую долю.

Таблица 1. Результаты анализа состава редкоземельных элементов, U, Th и некоторых примесных элементов в исходном монацитовом концентрате методом ICP-OES

Table 1. Results of analysis of the composition of rare earth elements, U, Th and some impurity elements in the initial monazite concentrate using the ICP-OES method

Элементы

Elements

∑РЗЭ₂O₃/∑RZE₂O₃

Содержание

Concentration, %

46,15

0,35

4,76

0,09

0,02

Минералогический состав

Состав минералов в исходной пробе МК анализировали методом «тяжелой жидкости». Метод состоит в определении скорости падения частиц образца в нескольких кюветах толщиной 0,5–2 мм, расположенных на расстоянии 1,5–2 см друг от друга. Качественный состав минералов, входящих в состав изучаемой пробы, определяют по скорости падения отдельных частиц.

Таблица 2. Состав тяжелых минералов в исходном образце монацитового концентрата

Table 2. Composition of heavy minerals in the initial sample of monazite concentrate

Тяжелые минералы в песке Heavy minerals in sand	Содержание/Concentration, %
Тяжелые минералы в песке Heavy minerals in sand	Образец¹ Sample¹	Образец 2² Sample 2²	Образец 3³ Sample 3³	Усредненное значение Average value	Погрешность, % Error, %
Монацит Monazite	89	90	91	90,00	0,58
Циркон Zircon	9	5	8	7,33	1,20
Ксенотим Xenotime	2	0	~1	1,00	1,00
Ильменит Ilmenite	0	3	1,30	1,50	1,50
Турмалин Tourmaline	0	2	0,60	1,00	1,00

¹Анализ тяжелых минералов в лаборатории минералогии Института геологии Вьетнамской академии наук и технологий/Analysis of heavy minerals in the mineralogy laboratory of the Institute of Geology of the Vietnam Academy of Sciences and Technology.

²Анализ тяжелых минералов в лаборатории анализа минералов Института геологических наук и минеральных ресурсов Вьетнама/Analysis of heavy minerals at the Mineral Analysis Laboratory of the Institute of Geological Sciences and Mineral Resources of Vietnam.

³Рентгенографический анализ в лаборатории анализа минералов Института геологических наук и минеральных ресурсов Вьетнама/X-ray analysis at the Mineral Analysis Laboratory of the Institute of Geological Sciences and Mineral Resources of Vietnam.

В результате показано, что исходный концентрат не содержит магнитных минералов, основным компонентом являются минералы МК (89–90 %), небольшое количество циркона (5–9 %) и примесные минералы – касситерит, ксенотим, рутил, шпинель, турмалин, содержание которых не превышает 1 %. В табл. 2 представлены результаты массового фракционного анализа минералов концентрата тяжелым жидким и ранее проведенным рентгеноструктурным методами. Рассчитана относительная массовая доля минералов в исходном МК и стандартные отклонения.

В результате показано, что МК состоит примерно из 90 % монацита, 7,33 % циркона, 1 % ксенотима, 1,5 % ильменита и 1 % турмалина.

Измельчение МК в жидкости и классификация по размерам частиц

МК измельчали в водной среде на лабораторной планетарной мельнице. Определены оптимальные условия измельчения при массовом соотношении воды, концентрата и шаров 0,4:1:0,4/3. Измельчение проводили в течение 10 мин, скорости вращения 1200 об/мин и массе воды, шаров и концентрата в камере измельчения 460 г. Объем камеры – 500 мл (табл. 3).

Таблица 3. Массовое соотношение фракций при изменении соотношения монацитового концентрата и воды по сравнению с измельчением на шаровой мельнице

Table 3. Mass ratio of fractions when changing the ratio of monazite concentrate and water compared to grinding in a ball mill

Массовое отношение Mass ratio			Сумма масс МК, шаров и воды, г Sum of masses of MC, balls and water, g	Массовая доля фракций, % Mass ratio of fractions, %
МК MC	Шар Ball	Вода Water		>75	75–63	63–54	54–45	<45
1	1	1/3	450	>70	–	–	–	–
0,5	1	0,5/3	450	37,2	9,7	25,0	1,4	26,7
0,4	1	0,4/3	460	25,4	7,0	28,0	2,5	37,1
0,3	1	0,3/3	460	–	–	–	–	>50
0,2			450	–	–	–	–

После измельчения материал выгружали из мельницы и частицы разделяли по фракциям на ситах с размерами ячеек 325, 230, 270 и 200 меш.

Выбор условий ультразвукового выщелачивания (для образцов массой 100 г)

В стеклянном стакане объемом 500 мл взвешивают 100 г МК, размер частиц которого представлен несколькими фракциями: >75, 75–63, 63–54, 54–45 и <45 мкм. Затем добавляют 120 г NaOH технической чистоты и 120 мл дистиллированной воды до достижения массового соотношения NaOH к МК 1,2:1. Концентрация NaOH в растворе 50 мас. % Чтобы МК не оседал на дно стакана, смесь перемешивают мешалкой со скоростью вращения 120–180 об/мин. В исследованиях применяли ультразвуковой преобразователь ФС-1800Н (рабочая частота – 5 МГц; размеры корпуса: длина – 350 мм, диаметр – 38 мм), который погружали в реакционную смесь. Интенсивность ультразвука постепенно увеличивали до 40 % от максимальной мощности преобразователя, равной 1,8 кВт, т. е. примерно до 720 Вт. Исследования проводили в импульсном режиме, подавая ультразвуковой импульс в течение 5 с, после которого следовала пауза продолжительностью 5 с. Процесс проводили при 140 °С в течение трех часов. В ходе выщелачивания за счет испарения воды возрастает температура, поэтому для проведения процесса при 140 °C в смесь добавляли воду. Колебания температуры смеси не превышали ±4 °С.

Смесь после выщелачивания разбавляли дистиллированной водой до объема 1 л и отстаивали, а затем для удаления выпавших в осадок фосфатов и избытка щелочи перемешивали в течение 60 мин при 70–80 °С. Образовавшейся смеси давали отстояться в течение 30 мин и затем фильтровали. Для обеспечения полноты удаления выпавшего осадка гидроксидов и избытка щелочи процесс отстаивания-фильтрации повторяли четыре раза.

Очищенный от примесей осадок гидроксидов и избыток NaOH растворяли в концентрированной HCl при 90 °С в течение 1,5 час. Cмеси давали отстояться в течение 10 мин и затем фильтровали. Оставшийся нерастворимый остаток промывали 500 мл дистиллированной воды в течение 5 мин при комнатной температуре. Для обеспечения полноты удаления нерастворимых в HCl РЗЭ и других примесей промывку повторяли три раза. Определяли массу нерастворимого остатка, а методами РФА и ИСП-ОЭС анализировали его элементный состав. Кристаллическую структуру определяли методом РФА. В полученном растворе ИСП-ОЭС методом определяли концентрации U, Th, РЗЭ и других эементов. Схема исследований представлена на рис. 4.

Рис. 4. Схема для изучения влияния условий выщелачивания на эффективность для образцов массой 100 г

Fig. 4. Scheme for studying the effect of leaching conditions on efficiency for 100 g samples

Влияние размера частиц

Рис. 5. Влияние размера частиц на эффективность выщелачивания при ультразвуковом воздействии и при интенсивном перемешивании: 1 – выщелачивание с использованием ультразвуковых импульсов; 2 – выщелачивание при перемешивании

Fig. 5. Particle size effect on leaching efficiency under ultrasonic influence and intensive stirring: 1 – leaching using ultrasonic pulses; 2 – leaching with stirring

На рис. 5 показано, что эффективность выщелачивания частиц размером >75 мкм, при ультразвуковом воздействии достигает 74 % по сравнению с 55 % при обычном перемешивании, что свидетельствует об увеличении эффективности примерно на 19 %. При размерах частиц 63–54 мкм выщелачивается примерно 84 % частиц по сравнению с 73 %, прирост составляет примерно 10 %. Однако для частиц размером <45 мкм эффективность выщелачивания незначительно уменьшается до 83 % по сравнению с 86 % при обычном перемешивании. Это можно объяснить тем, что при размере частиц ниже порогового влияние ультразвука незначительно.

Влияние массового соотношения гидроксида натрия и монацита

Рис. 6. Влияние соотношения NaOH:монацитовый концентрат на эффективность выщелачивания при перемешивании и мощном ультразвуковом воздействии: 1 – выщелачивание с использованием ультразвуковых импульсов; 2 – выщелачивание при перемешивании

Fig. 6. NaOH:monazite concentrate ratio effect on the efficiency of leaching under stirring and high-power ultrasonic influence: 1 – leaching using ultrasonic pulses; 2 – leaching with stirring

Эффективность ультразвукового выщелачивания (рис. 6) достигает 84 % при соотношении реагентов 1,2:1. Однако при увеличении массового соотношения с 1,2:1 до 1,4:1 эффективность достигает 87 %, т. е. возрастает всего лишь на 3 %. При соотношениях >1,4:1 эффективность стремится к пороговому значению – примерно 89 %. Необходимо также отметить, что с ростом соотношения NaOH:МК от 0,8 до 2,0 разность эффективностей между ультразвуковым выщелачиванием и перемешиванием падает с 37 до 7 %.

Рис. 7. Влияние концентрации NaOH на эффективность выщелачивания при перемешивании и ультразвуковом воздействии: 1 – выщелачивание с использованием ультразвуковых импульсов; 2 – выщелачивание при перемешивании

Fig. 7. NaOH concentration impact on the efficiency of leaching under stirring and ultrasonic influence: 1 – leaching using ultrasonic pulses; 2 – leaching with stirring

Влияние концентрации раствора NaOH

На рис. 7 показано, что при перемешивании без использования ультразвука и увеличении концентрации раствора NaOH с 40 до 50 % эффективность выщелачивания резко возрастает с 31 до 74 % (~2,1 раза). За пределами этого диапазона концентраций эффективность выщелачивания возрастает значительно медленнее. Например, при увеличении концентрации NaOH с 30 до 40 % эффективность увеличивается всего на ~1 %; а при увеличении концентрации с 50 до 60 % эффективность возрастает только с 74 до 81 % (~7 %).

Влияние мощности ультразвуковых импульсов

При проведении исследований были отобраны два образца МК с размером частиц 63–54 и <45 мкм (рис. 8). Для образца с частицами размером 63–54 мкм при обычном перемешивании без использования ультразвука эффективность выщелачивания достигла 77 %. При мощности ультразвуковых импульсов 180, 360 и 540 Вт эффективность выщелачивания составила ~80–84 %. Дальнейшее увеличение мощности импульсов до 720 и 900 Вт привело к увеличению эффективности выщелачивания до 88 и 90 % соответственно.

Рис. 8. Влияние мощности ультразвуковых импульсов на эффективность выщелачивания. Размер частиц образца: 1 – 63–54 мкм; 2 – <45 мкм

Fig. 8. Ultrasonic pulse power effect on leaching efficiency. Sample particle size: 1 – 63–54 µm; 2 – <45 µm

Таким образом, за счет воздействия ультразвуковых импульсов мощностью 720 и 900 Вт на слой гидроксида натрия, образующегося на поверхности частиц концентрата, происходит активация процесса и резко возрастает эффективность выщелачивания.

В ходе ультразвукового выщелачивания в 50%‑м растворе NaOH эффективность достигает 85 %, что значительно выше, чем при обычном перемешивании в тех же условиях. Однако при более высокой мощности – 1080 и 1440 Вт, соответствует 60 и 80 % мощности используемого устройства, эффективность выщелачивания снизилась до 84 и 86 % соответственно. Это можно объяснить тем, что ультразвуковой преобразователь, изготовленный из пьезокерамики, быстро нагревался и находился при ~70–80 °С. В результате мощность ультразвуковых импульсов падала.

На частицы размером <45 мкм ультразвуковые импульсы практически не оказывают влияния на всех уровнях мощности, при этом эффективность выщелачивания изменялась в пределах 84–87 %. Это связано с тем, что размер частиц <45 мкм находится ниже эффективного порога воздействия ультразвуковых импульсов. Об этом явлении сообщалось в ряде предыдущих исследований.

Выбор условий выщелачивания образцов массой 1000 г

Условия выщелачивания образцов массой 100 г

По результатам выщелачивания МК для образцов массой 100 г оптимальные условия выщелачивания определяли по следующим критериям:

1)высокой эффективности выщелачивания, более 80 %;

2)значительно более высокой эффективности при оптимальном значении по сравнению с эффективностью выщелачивания при более низких значениях;

3)эквивалентной или незначительно меньшей эффективности при оптимальном значении по сравнению с более высокими значениями эффективности разложения.

В этих условиях определяли оптимальную температуру выщелачивания МК раствором NaOH при обычном перемешивании и при воздействии ультразвуком.

При обычном перемешивании эффективность выщелачивания ниже, поэтому необходимо обеспечить более интенсивные условия выщелачивания по сравнению с использованием ультразвуковых импульсов:

1)размер частиц МК ≤45 мкм;

2)массовое соотношение NaOH к концентрату ≥1,4:1;

3)концентрацию NaOH ≥50 мас. %;

4)температуру ≥170 °С;

5)время ≥3 ч.

В оптимальных условиях эффективность выщелачивания при обычном перемешивании составляет ~84 %.

При воздействии ультразвуком эффективность выщелачивания достигается при:

1)размере частиц МК 54–63 мкм;

2)массовом соотношении NaOH к концентрату 1,4:1;

3)концентрации NaOH 50 мас. %;

4)температуре 140 °С;

5)времени 2 часа;

6)мощности ультразвуковых колебаний 720 Вт.

В оптимальных условиях эффективность выщелачивания с использованием ультразвука достигает 88,7 %.

Оптимальные условия выщелачивания МК двумя методами приведены в табл. 4.

Таблица 4. Сравнение параметров при обычном выщелачивании и применении ультразвуковых колебаний

Table 4. Comparison of parameters for conventional leaching and using ultrasonic vibrations

Метод Method	Условия/Conditions
Метод Method	Размер частиц, мкм Particle size, μm	NaOH:МК, мас. % NaOH:MC, wt %	с_NaOH, мас. % с_NaOH, wt %	t, °C	Время, ч Time, h	Мощность ультразвука, Вт Ultrasound power, W	Эффективность, % Efficiency, %
Перемешивание Stirring	≤45	1,5–2	50	170	3	0	~84
Ультразвуковое выщелачивание Ultrasonic leaching	>75	1,4	50	140	2	720	~89

Оптимальные условия выщелачивания образцов массой 1000 г

На основании результатов ультразвукового выщелачивания в лабораторных условиях на образцах массой 100 г, выполнены исследования на образцах массой до 1000 г. Эксперименты проводили в емкости объемом 5,5 л, мощности ультразвуковых колебаний 1,8 кВт, мешалки 0,1–0,5 кВт и электронагревателя 3 кВт (рис. 9).

Рис. 9.Схема установки ультразвукового выщелачивания с использованием титанового ультразвукового излучателя: 1 – монацитовый концентрат; 2 – раствор NaOH; 3 – ультразвуковой излучатель; 4 – блок управления ультразвуковым излучателем; 5 – мешалка (мощность 0,1–0,5 кВт); 6 – термометр; 7 – рубашка для регулирования температуры; 8 – датчик температуры PT 100; 9 – электронагреватель (мощность 3 кВт); 10 – блок регистрации температуры

Fig. 9. Scheme of an ultrasonic leaching installation using a titanium ultrasonic emitter: 1 – monazite concentrate; 2 – NaOH solution; 3 – ultrasonic emitter; 4 – ultrasonic emitter control unit; 5 – mixer (power 0,1–0,5 kW); 6 – thermometer; 7 – shirt for temperature regulation; 8 – temperature sensor PT 100; 9 – electric heater (power 3 kW); 10 – temperature recording block

Эффективность выщелачивания образцов массой 1 кг как при обычном перемешивании, так и при выщелачивании с использованием ультразвука составила 50,74 и 63,96 % соответственно, т. е. с увеличением массы образца до 1 кг эффективность выщелачивания значительно снижается. Возможная причина этого в том, что при увеличении массы образца реакционная смесь перемешивается неравномерно, что приводит к образованию «мертвых зон», в которых выщелачивание либо вообще не протекает, либо протекает медленно. Для повышения эффективности перемешивания и выщелачивания в схему установки внесли несколько усовершенствований:

1)изменили конструкцию лопастей мешалки, чтобы они располагалась ближе к стенке и к дну емкости выщелачивания;

2)увеличили скорость перемешивания с ~60 до 120 об/мин;

3)добавили железные шарики (100 г Fe-шариков диаметром 3–6 мм на 1 кг МК);

4)увеличили мощность ультразвуковых импульсов с 720 до 900 Вт.

В результате степень выщелачивания как при обычном перемешивании, так и при использовании ультразвука возросла до 76,84 и 88,71 % соответственно.

При дальнейшей оптимизации условий ультразвукового выщелачивания образца неизмельченного МК массой 1 кг, в тех же условиях, что и концентрата с размером частиц 63–54 мкм, но при увеличении времени процесса с 2 до 3,5 час, эффективность выщелачивания достигла 80,91 %. Таким образом, при использовании ультразвуковых импульсов оптимальными условиями выщелачивания образца массой 1 кг являются:

размер частиц >75 мкм (неизмельченный МК);
массовое соотношение раствор NaOH:МК 1,4:1;
раствор NaOH с концентрацией 50 %;
температура выщелачивания 140 °С;
продолжительность выщелачивания 3,5 час;
мощность импульсов 900 Вт, частота 20 кГц, продолжительность включения ультразвука 5 мин, продолжительность выключения 5 мин.

При проведении исследований с несколькими образцами массой 1 кг образовался нерастворимый остаток массой от 185,9 до 190,9 г. Остаток имел белый цвет и отличался от желто-коричневого цвета исходного МК. При сравнении рентгеновского спектра (XRD-метод) остатка (рис. 10) со спектром стандартного образца циркона показано, что нерастворимый остаток в основном состоит из циркона, а содержание монацита и других примесей незначительно.

Рис. 10. Спектр рентгеновской дифракции нерастворимого остатка

Fig. 10. X-ray diffraction spectrum of the insoluble residue

Химический состав нерастворимого остатка определяли химическими методами и ICP-OES-методом. Установлено, что содержание РЗЭ, U и Th в исходном МК, равное 44,81, 0,34 и 4,49 %, в нерастворимом остатке снизилось до 22,82, 0,22 и 1,93 %. РЗЭ, U и Th из МК выщелачиваются с достаточной полнотой – на 90,41, 88,28 и 91,93 % соответственно.

Получение очищенного раствора хлоридов РЗЭ

После определения оптимальных условий выщелачивания образцов массой 1 кг нерастворимый остаток гидроксидов полностью растворяли в HCl и получали хлоридный раствор, который направляли на дальнейшую переработку. Полученный раствор нейтрализовывали раствором NaOH с концентрацией 20 г/л до pH=1–2. Затем раствор фильтровали, а очищенный от взвеси раствор хлоридов РЗЭ направляли на переработку. Суммарный объем раствора хлоридов РЗЭ составил ~3 л. Схема получения раствора хлоридов РЗЭ представлена на рис. 11).

Рис. 11. Схема получения раствора хлоридов РЗЭ

Fig. 11. Scheme for the synthesis of a solution of rare earth chlorides

Заключение

Показано, что при увеличении массы образцов от 100 г до 1 кг при проведении ультразвукового выщелачивания в 50 %-ном растворе в NaOH можно:

увеличить размер частиц с 54–63 до >75 мкм, т. е. применять неизмельченный монацитовый концентрат);
повысить мощность ультразвуковых импульсов с 720 до 900 Вт;
использовать оптимальное массовое соотношение 50 %-ного раствора NaOH к концентрату, равное 1,4:1, при температуре 140 °С;
увеличить продолжительность выщелачивания с 2 до 3,5 ч.

Эффективность выщелачивания редкоземельных элементов, U и Th достигает 90,41, 82,28 и 91,93 % соответственно. Для увеличения степени извлечения редкоземельных элементов, U и Th из нерастворимого остатка его растворяли в 36%-й HCl и затем кислотность корректировали до рН=1–2 раствором NaOH с концентрацией 20 г/л и направляли на дальнейшую переработку.

Результаты исследований показывают, что ультразвук высокой интенсивности значительно повышает эффективность выщелачивания монацитового концентрата по сравнению с традиционными методами. Кроме того, при использовании ультразвука улучшаются условия измельчения и выщелачивания частиц в растворе NaOH. Полученные результаты показывают преимущества и потенциальные возможности технологии ультразвукового выщелачивания в щелочных растворах. В дальнейшем предложенный метод может заменить традиционное выщелачивание при создании промышленных процессов вскрытия и переработки монацитового концентрата во Вьетнаме и привлечь инвестиции для проведения дальнейших исследований.

Благодарности: Исследование выполнено по инициативе Института технологии радиоактивных и редких элемен-тов, г. Ханой, Вьетнам

Acknowledgments: The study was carried out on the initiative of the Institute of Technology of Radioactive and Rare Elements, Hanoi, Vietnam.