Метасоматоз и РЗЭ-минерализация осадочных пород зилаирской свиты в зоне экзоконтакта габбрового массива худолазовского комплекса (Чебаркульская площадь, Южный Урал)
- Авторы: Михеев Е.И.1, Рахимов И.Р.2, Шапаренко Е.О.1, Сорока Е.И.3
-
Учреждения:
- Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
- Институт геологии УФИЦ РАН
- Институт геологии и геохимии УрО РАН
- Выпуск: Том 336, № 1 (2025)
- Страницы: 123-138
- Раздел: Статьи
- URL: https://ogarev-online.ru/2500-1019/article/view/281570
- DOI: https://doi.org/10.18799/24131830/2025/1/4584
- ID: 281570
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Актуальность. В Западно-Магнитогорской зоне Южного Урала локализовано множество раннекаменноугольных габброидных и гранитоидных интрузий, с которыми связаны различные типы оруденения (Ti-Fe, Cu-Ni-PGE, Au), однако сведения о РЗЭ-минерализации сильно ограничены. Приконтактовые гидротермально-метасоматические процессы редко приводят к промышленным концентрациям, но их изучение даёт ценные сведения о закономерностях поведения редкоземельных элементов. Цель. Минералого-геохимическая характеристика метаосадочных пород экзоконтактовой зоны габбрового массива худолазовского комплекса, содержащихся в них минералов редких земель, определение условий формирования и источников минералообразующих флюидов.
Методы. Минералы изучены методами оптической и сканирующей электронной микроскопии; валовый состав пород определен методами РФА и ICP-MS; с помощью микротермометрии и раман-спектроскопии изучены газово-жидкие флюидные включения в кальците; для силикатно-карбонатных метасоматитов определен изотопный состав углерода и кислорода. Результаты и выводы. В экзоконтактовой зоне габбрового массива худолазовского комплекса осадочные породы зилаирской свиты испытали гидротермально-метасоматические преобразования, проявленные в формировании глобулярных и гранобластовых структур, стилолитовых швов, образовании метакристаллов различных породообразующих и акцессорных минералов, в том числе – минералов редких земель (синхизит-(Ce), CaCe(CO3)2F, и РЗЭ-содержащий клиноцоизит, (Ca,REE)2Al3O[Si2O7][SiO4](OH)). Согласно микротермометрии газово-жидких включений в кальците, формирование РЗЭ-минералов происходило при температурах не ниже 150 °С. Источниками редкоземельных элементов могли быть как первичные осадочные породы, так и габбро, о чём свидетельствует рост концентраций РЗЭ и изотопный состав кислорода и углерода в силикатно-карбонатных метасоматитах (δ18OSMOW =13,80…15,98 ‰, δ13С = –5,64…–2,18).
Полный текст
Введение
В Западно-Магнитогорской зоне Южного Урала распространены сотни разнообразных по форме и вещественному составу габброидных и гранитоидных тел раннекаменноугольного возраста, с которыми связано оксидное Ti-Fe, сульфидное Cu-Ni-PGE и Au-оруденение (в том числе промышленные месторождения), однако сведения о РЗЭ-минерализации весьма ограничены [1, 2]. Традиционными являются месторождения редкоземельных элементов, связанные с щелочными гранитоидами и карбонатитами [3], однако промышленные концентрации РЗЭ также отмечаются во вмещающих метасоматизированных породах контактовых зон габбро-гранитных массивов [4, 5]. Условия приконтактового метасоматизма и метаморфизма разнообразны, что отражается на типах минеральных ассоциаций РЗЭ и уровне их концентраций. В настоящей статье представлены результаты комплексного минералогического, геохимического и изотопного изучения ороговикованных и метасоматизированных терригенных, терригенно-карбонатных и карбонатных пород зилаирской свиты из экзоконтактовой зоны габбровой интрузии худолазовского комплекса (Чебаркульская площадь), обсуждаются условия образования и источники РЗЭ-минерализации.
Методы исследования
Полевое исследование с описанием разрезов и отбором проб в зонах эндо- и экзоконтакта габбровой интрузии проведено в 2023 г. с целью детализации особенностей гидротермально-метасоматического изменения вмещающих осадочных пород.
Петрографические и минералогические исследования проводились методом оптической микроскопии (Carl ZEISS Axio Scope.A1) и сканирующей электронной микроскопии в режиме высокого и низкого вакуума с получением электронных снимков во вторичных и отраженных электронах с пространственным разрешением до 2–10 нм и идентификацией исследуемых фаз с применением рентгеноспектральных детекторов EDS и WDS на электронном сканирующем микроскопе MIRA 3 LMU (TESCAN ORSAY Holding) с системами микроанализа INCA Energy 450+/Aztec Energy XMax 50+ и INCA Wave 500 (Oxford Instruments Nanoanalysis) в ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований СО РАН (г. Новосибирск) и на электронном микроскопе Tescan Vega Compact с ЭДС-детектором Xplorer 15 Oxford Instruments в Институте геологии (ИГ) УФИЦ РАН (г. Уфа).
Содержание петрогенных элементов в породах определено на рентгено-флюоресцентном спектрометре ARL-9900 XL в ЦКП МИИ СО РАН (г. Новосибирск), погрешности определения не превышают 5 отн. %. Концентрации примесных элементов определены на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP Qc (ThermoFisher Scientific) в Казанском Федеральном университете (г. Казань) по методике, описанной в [6].
Для микротермометрических исследований (Институт геологии и минералогии (ИГМ) СО РАН, г. Новосибирск) была использована термо-крио-камера TH-MSG-600 Linkam, с помощью которой можно нагревать образец до 600 °С со скоростью от 0,1 до 90 °С/мин в автоматическом режиме. Стандартная температурная ошибка измерений составляет ±0,1 °С. В индивидуальных флюидных включениях в кальците замерялись температуры общей гомогенизации (Тгом) и фиксировался вид гомогенизации – в жидкую или газовую фазу.
Анализ и диагностика компонентов флюидных включений без их вскрытия выполнены в ИГМ СО РАН методом раман-спектроскопии с использованием спетрометра Horiba Jobin-Yvon LabRam HR800 в сочетании с микроскопом Olympus BX41 [7]. В качестве источника возбуждения использовался твердотельный лазер с диодной накачкой и длиной волны 532 нм (Torus, Laser Quantum). Диагностика рамановских спектров выполнена согласно методике [8].
Изотопный состав углерода и кислорода исследовался на масс-спектрометре Delta Plus Advantage в Институте минералогии Южно-Уральского федерального научного центра минералогии и геоэкологии УрО РАН (г. Миасс). При измерении изотопных отношений использовались стандарты МАГАТЭ NBS19 и NBS18. Среднеквадратичное отклонение измерений стандарта равно 0,3 ‰, PDB. Каждое из приведенных в работе значений изотопного отношения является средним из трех измерений. Для исследований использовался элементный анализатор ЕА Flash1112, метод – online.
Результаты исследования
Геологическое строение района
Исследуемый объект расположен внутри Чебаркульской моноклинальной структуры меридионального простирания к востоку от Юлдашевской антиклинали в центральной части Западно-Магнитогорской зоны Южного Урала (рис. 1, а). Изученные породы приурочены к контактовому ореолу небольшого габбрового массива (рис. 1, б) худолазовского комплекса (329–325 млн лет) [1]. Массив оливин-роговообманковых габбро имеет размер в плане 300×200 м и в средней части пересечён дайкой роговообманковых долеритов. Вмещающими породами интрузии являются глинисто-карбонатно-терригенные породы зилаирской свиты верхнего девона. Наиболее представительный разрез, обнажённый к северо-востоку от интрузии (рис. 1, в), выполнен ритмичным переслаиванием органогенно-детритовых известняков, мергелей и алевролитов со слоями мощностью 3–7 см. Азимут простирания слоёв 355°, угол падения близок к 90°, падение восточное. Вмещающие породы изучены также к югу и к северо-западу от интрузии, где развиты алевритистые аргиллиты с прослоями алевролитов и тонкозернистых песчаников, а также известняки. В зоне экзоконтакта массива породы ороговикованы, мраморизованы и локально скарнированы.
Петрография
Габбро массива худолазовского комплекса характеризуется среднезернистой офитовой, участками – пойкилоофитовой, структурой. Главные минералы – плагиоклаз, роговая обманка, клинопироксен и оливин. Акцессорные минералы – хромит, ильменит, магнетит, титанит. В породе широко проявлены вторичные изменения. Оливин полностью замещен бурым иддингситом, и реже – чешуйчатым агрегатом талька; плагиоклаз замещен агрегатом альбита, хлорита, серицита. Роговая обманка и клинопироксен – наиболее устойчивые первичные силикаты, вторичные минералы по ним не фиксируются.
Разновидности пород, не затронутые контактовыми процессами, представлены микритовыми известняками, содержащими фрагменты раковин, и аргиллитами с примесью алевритового материала до 10 об. %, сложенного литокластами, обломками альбита, кварца, биотита размером до 0,03 мм.
Рис. 1. Географическое положение и геологическое строение района исследований: а) сшитый фрагмент геологических карт масштаба 1:200000 (листы N40-XXIII [9], N40-XXIX [10]); б) спутниковый снимок Google исследованной площади с вынесением точек пробоотбора; в) обнажение терригенно-карбонатной толщи зилаирской свиты за пределами экзоконтактовой зоны. Легенда: 1–10 – вулканогенно-осадочные породы разных свит: 1 – баймак-бурибайской (D1), 2 – ирендыкской (D1–2), 3 – карамалыташской (D2), 4 – ярлыкаповской (D2), 5 – улутауской (D2–3), 6 – мукасовской (D3), 7 – бугодакской (D3), 8 – зилаирской (D3), 9 – берёзовской (C1), 10 – кизильской (C1–2); терригенные отложения: 11 – триасовые, 12 – неоген-четвертичные; среднедевонские субвулканические образования: 13 – основного состава, 14 – кислого состава; 15 – серпентинитовый меланж, 16 – гипербазиты (O2), 17 – габбро и долериты (C1), 18 – граниты (C1)
Fig. 1. Geographical location and geological structure of the study area: a) 1:200000 scale geological map fragments (N40-XXIII [9], N40-XXIX [10]); b) Google satellite image of the studied area with sampling points; c) the Zilair Formation terrigenous-carbonate rocks outcrop outside the exocontact zone. Legend: 1–10 – volcano-sedimentary rocks of different formations: 1 – Baymak-Buribay (D1), 2 – Irendyk (D1–2), 3 – Karamalytash (D2), 4 – Yarlykapovo (D2), 5 – Ulutau (D2–3), 6 – Mukasovo (D3), 7 – Bugodak (D3), 8 – Zilair (D3), 9 – Berezovskiy (C1), 10 – Kizil (C1–2); terrigenous sediments: 11 – Triassic, 12 – Neogene-Quaternary; Middle Devonian subvolcanic formations: 13 – basic rocks, 14 – acid rocks; 15 – serpentinite melange, 16 – ultrabasites (O2), 17 – gabbro and dolerites (C1), 18 – granites (C1)
Экзоконтактовая зона сложена ороговикованными аргиллитами (метааргиллитами), силикатно-карбонатными метасоматитами, скарнированными известняками и скарнами. Ороговикованные аргиллиты характеризуются глобулярными структурами (рис. 2, а). Глобули, расположенные в породе изолированно и в срастаниях друг с другом, имеют близкое к концентрическому строение и сложены сплошным агрегатом калиевого полевого шпата, окаймляющим альбит-хлоритовое или титанит-клиноцоизитовое ядро, с подчиненным количеством кварца. В межглобулярном пространстве фрагментарно сохраняется реликтовый обломочный материал, преимущественно представленный альбитом и сцементированный полевыми шпатами, кварцем и хлоритом. Для метааргиллитов характерно наличие равномерно распределенных в матриксе метакристаллов хлорита, клиноцоизита, титанита, реже – кальцита. Акцессорные минералы представлены апатитом и цирконом. Силикатно-карбонатные метасоматиты характеризуются гранобластовыми структурами. Они на 60–80 % сложены метакристаллами кальцита размером до 4–8 мм, в промежутках между которыми расположены кварц, альбит и микрочешуйчатый агрегат хлорита, возможно, с примесью минералов группы смектита (рис. 2, б). В некоторых разновидностях появляются микрокристаллы граната и клинопироксена. В набор акцессорных минералов входят апатит, барит, флюорит, рутил, циркон, титанит, РЗЭ-содержащий клиноцоизит, синхизит-(Ce), сульфиды железа. Скарнированные известняки характеризуются биоморфной структурой с остатками раковин размером до 0,5 мм, сцементированными микрокристаллическим цементом, сложенным кальцитом, кварцем, альбитом, хлоритом (рис. 2, в). В породах присутствуют стилолитовые швы, маркирующиеся хлоритом с вкрапленностью рутила, апатита, сульфидов железа. Местами в кальците отмечается микрокристаллическая вкрапленность клинопироксена (размеры кристаллов не превышают 15 мкм), приуроченная к почти мономинеральным кальцитовым прослоям в породе. Акцессорная минерализация биоморфных известняков во многом аналогична силикатно-карбонатным метасоматитам и представлена рутилом, апатитом, флюоритом, синхизитом-(Ce). Скарны имеют порфиробластовую структуру с тонкозернистым кальцитовым матриксом (80–90 об. %), вкрапленниками граната и датолита; акцессории представлены клинопироксеном, хлоритом и кварцем (рис. 2, г). Породы всех представленных групп секутся мономинеральными кальцитовыми прожилками мощностью до 1 мм.
Минералогия пород экзоконтактовой зоны
Кальцит в скарнированных известняках слагает скелетные остатки организмов и микрокристаллический (<100 мкм) вместе с кварцем и альбитом цемент. В скарнах он представлен субизометричными зернами матрикса размером 100–300 мкм. В силикатнно-карбонатных метасоматитах, и реже в метааргиллитах, он образует крупные ксеноморфные метакристаллы размером до 4–8 мм. Также кальцит выполняет мономинеральные прожилки, секущие разные породы. Обычными примесями в кальците являются SiO2 (0,13–0,77 мас. %), FeO (0,19–1,57 мас. %), MnO (0,17–1,59 мас. %), MgO (0,13–0,35 мас. %).
Альбит и кварц встречаются во всех породах экзоконтакта. Они слагают детритовые зерна в метааргиллитах и аутигенные ксеноморфные выделения в матриксе всех типов пород. Калиевый полевой шпат встречен только в метааргиллитах в виде микрокристаллических ксеноморфных зерен, в том числе – вторичных по альбиту.
Рис. 2. Структуры метаосадочных пород зоны экзоконтакта: а) сочетание кластоморфной и глобулярной структур в ороговикованном аргиллите (метааргиллите); б) метакристаллы кальцита и гранобластовая структура кварц-силикатной части в силикатно-карбонатном метасоматите с мономинеральным кальцитовым прожилком; в) стилолит в скарнированном биоморфном известняке; г) порфиробластовая структура скарна. Слева изображения без анализатора, справа – с анализатором. ab – альбит, cal – кальцит, cal1 – метакристаллы кальцита, cal2 – кальцит из прожилка, chl – хлорит, chl1 – тонкодисперсный хлорит из матрикса, chl2 – таблитчатые метакристаллы хлорита, czo – РЗЭ-содержащий клиноцоизит, dat – датолит, grt – гранат, kfs – калиевый полевой шпат, py – пирит, qz – кварц, rt – рутил, ttn – титанит
Fig. 2. Textures of the exocontact zone metasedimentary rocks: a) globular texture in metaargillite with detrital grains; b) calcite metacrystals and granoblastic texture of the quartz-silicate part in silicate-carbonate metasomatite with a monomineral calcite veinlet; c) stylolite in skarnized biomicritic limestone; d) porphyroblastic skarn. PPL images are in the left, XPL images are in the right. ab – albite, cal – calcite, cal1 – calcite metacrystals, cal2 – calcite from the veinlet, chl – chlorite, chl1 – finely dispersed chlorite from the matrix, chl2 – tabular chlorite metacrystals, czo – REE-rich clinozoisite, dat – datolite, grt – garnet, kfs – potassium feldspar, py – pyrite, qz – quartz, rt – rutile, ttn – titanite
Рис. 3. Состав и оценка температуры кристаллизации хлоритов из пород экзоконтакта: а) классификация Mg–Al+□–Fe (ф.е.) по [11]; б) диаграмма R2+–Si (ф.е.) [12] с изотермами [13]. 1–3 – метааргиллиты: 1, 2 – обр. k23-78: 1 – матрикс, 2 – метакристаллы, 3 – обр. k23-82, матрикс; 4, 5 – силикатно-карбонатные метасоматиты, матрикс: 4 – обр. k23-80a, 5 – обр. k23-81; 6, 7 – скарнированный известняк, обр. k23-84: 6 – матрикс, 7 – стилолит
Fig. 3. Composition and crystallization temperatures of chlorites from the exocontact zone rocks: a) Mg–Al+□–Fe (apfu) classification diagram [11]; b) R2+–Si diagram (apfu) [12] with isotherms [13]. 1–3 – metaargillites: 1, 2 – sample k23-78: 1 – matrix, 2 – metacrystals, 3 – sample k23-82, matrix; 4, 5 – silicate-carbonate metasomatites, matrix: 4 – sample k23-80a, 5 – sample k23-81; 6, 7 – skarnized limestone, sample k23-84: 6 – matrix, 7 – stylolite
Хлорит является главным породообразующим меланократовым минералом всех типов пород. Он образует тонкодисперсные агрегаты чешуйчатых зерен, равномерно распределенные в матриксе ороговикованных аргиллитов и силикатно-карбонатных пород, образует стяжения в центральных частях глобулей, а также – отдельные более крупные таблитчатые метакристаллы в метааргиллитах. Встречается в скарнированных известняках в составе матрикса и стилолитовых швов, и редко – в качестве вторичного минерала по клинопироксену и гранату в скарнах. В общем хлориты характеризуются низкой железистостью (Fe2+/(Fe2++Mg)=0,31–0,51), преобладанием Al(VI) над Al(IV), высоким содержанием Si=6,18–7,16 формульных единиц (далее – ф.е.). По упрощенной классификации [11] хлориты относятся к магнезиальному типу (клинохлору) (рис. 3, а). По оценке с помощью графического геотермометра для низкотемпературных хлоритов (T<350 °C, P<4 кбар) [14] диапазон температур формирования разных описанных генераций хлорита составляет 70–130 °C (рис. 3, б). Наиболее низкие температуры характерны для агрегатов хлорита из матрикса пород (70–90 °C), более высокие – для хлорита, слагающего стилолиты (100–110 °C), и самые высокие – для метакристаллов хлорита из ороговикованных аргиллитов (~125 °C).
Клинопироксен встречен во всех типах пород. В силикатно-карбонатных метасоматитах и скарнированных известняках он проявлен в виде идиоморфных и субидиоморфных призматических микровключений (до 15 мкм) и их шлиров в кальците. Аналогичную форму выделения он имеет и в скарнах, но помимо кальцита включения здесь распространены также в кварце и датолите. В метааргиллитах формирует ксеноморфные метакристаллы, иногда полностью или частично замещаясь актинолитом. По составу клинопироксен отвечает членам твердого раствора диопсид–геденбергит: Wo51–52En19–39Fs9–29. В наиболее крупных кристаллах из скарнов в BSE изображениях фиксируется зональность, связанная с вариациями содержаний железа и магния – либо с ростом содержания железа от центра к краю, либо незакономерная. Характерны примеси Na2O (0,49–0,66 мас. %), Al2O3 (0,57–3,42 мас. %), MnO (0,21–3,20 мас. %), TiO2 (0,2–0,47 мас. %).
Гранат из силикатно-карбонатных пород, вместе с клинопироксеном, образует ксеноморфные микровключения в кальците и замещается этим же кальцитом и микрочешуйчатыми агрегатами хлорита и иллита. В скарнах гранат представлен в отдельных прослоях идиоморфными субизометричными или частично резорбированными порфиробластами размером до 500 мкм, а в целом по породе – ксеноморфными зернами. В этих породах он замещается ассоциацией кальцита, датолита и кварца, реже – хлоритом. Преобладающими миналами в составе гранатов являются гроссуляр и андрадит: Grs78–86Adr8–18 – в силикатно-карбонатных метасоматитах и Grs70–76Adr8–23 – в скарнах. Сумма пиральспитового компонента не превышает 8,2 %. Характерна примесь TiO2: 0,23–1,55 мас. %.
Датолит формирует субизометричные и вытянутые порфиробласты размером до 2 мм в скарнах.
Флюорит слагает ксеноморфные микровключения (до 10 мкм) в кальците из силикатно-карбонатных пород и скарнированных известняков.
Рутил в силикатно-карбонатных породах и скарнированных известняках формирует, как правило, идиоморфные микрокристаллы (до 20 мкм), локализуясь в кварц-силикатной части пород, часто – на границе с зернами кальцита, либо в стилолитах. Редко встречается в метааргиллитах в качестве вторичной высокотитанистой фазы по метакристаллам титанита.
РЗЭ-содержащие акцесcорные минералы
Синхизит-(Ce) обнаружен в силикатно-карбонатных породах и скарнированных известняках. Минерал образует розетковидные срастания идиоморфных таблитчатых метакристаллов размером 5–10 мкм (рис. 4, а, б), расположенные в кварце, альбите, кальците или на их границах. Химический состав отличается преобладанием Ce2O3 (19,26–22,83 мас. %; табл. 1) и La2O3 (15,52–18,28 мас. %), менее распространены Nd2O3 (4,53–7,94 мас. %) и Pr2O3 (1,12–2,92 мас. %). В некоторых зернах присутствует примесь ThO2 (0,93–4,73 мас. %). Содержание CaO меняется в пределах 15,98–16,97 мас. %, F – 5,19-5,93 мас. %. Зафиксированные постоянные примеси SiO2 и Al2O3 могут отражать захват этих элементов из матрицы.
РЗЭ-содержащий клиноцоизит встречается преимущественно в ороговикованных аргиллитах, но обнаружен и в силикатно-карбонатных метасоматитах. Он формирует идиоморфные и субидиоморфные метакристаллы с неоднородным строением, связанным с вариациями концентраций редкоземельных элементов, и их срастания (рис. 4, в, г). В метааргиллитах часто наблюдается закономерная зональность с уменьшением содержания РЗЭ от центра к периферии кристалла. Суммарное содержание РЗЭ обычно (кроме одного зафиксированного случая) не превышает 0,5 формульных единиц (табл. 2), что формально отличает его от алланита. Рассчитанное по балансу зарядов содержание Fe3+ не превышает 0,44 ф.е. Главными редкоземельными элементами являются Ce2O3 (0,67–9,04 мас. %; табл. 2), La2O3 (до 4,93 мас. %) и Nd2O3 (до 3,18 мас. %).
Таблица 1. Химический состав (мас. %) и кристаллохимические формулы (ф.е.) синхизита-(Ce) из силикатно-карбонатных метасоматитов
Table 1. Chemical analyses (wt %) and crystal chemical formulas (apfu) of synchysite-(Ce) from silicate-carbonate metasomatites
Элемент/Element | k23-80a | d3-16 | ||||||
SiO2 | 3,49 | 2,48 | 5,11 | 5,48 | 1,56 | 4,58 | 4,39 | 1,29 |
Al2O3 | 0,36 | 0,87 | 1,8 | 0,36 | 0,34 | 0,32 | 0,28 | – |
FeO | – | 1,24 | 0,76 | – | – | – | – | 0,58 |
CaO | 16,3 | 16,4 | 16,0 | 16,5 | 16,7 | 16,8 | 16,3 | 16,5 |
Na2O | – | – | 0,97 | – | – | – | – | – |
Ce2O3 | 20,2 | 19,8 | 19,3 | 21,2 | 22,1 | 22,8 | 21,1 | 21,6 |
La2O3 | 15,5 | 17,4 | 16,7 | 16,6 | 17,6 | 17,4 | 18,3 | 15,2 |
Pr2O3 | 1,92 | 1,58 | 1,12 | 1,69 | 2 | 2,04 | 1,85 | 2,92 |
Nd2O3 | 6,25 | 5,37 | 4,53 | 5,88 | 6,74 | 6,49 | 5,25 | 7,94 |
Sm2O3 | – | – | – | – | – | – | – | 0,85 |
ThO2 | 4,73 | 1,01 | 1,66 | 0,93 | – | – | 1,04 | 1,14 |
F | 5,89 | 5,19 | 5,29 | 5,87 | 5,51 | 5,89 | 5,93 | – |
Сумма/Total | 74,7 | 71,28 | 73,13 | 74,5 | 72,57 | 76,55 | 74,47 | 67,93 |
Рассчитано на 2,5 атома O/Calculated on the basis of 2,5 (O) | ||||||||
Si | 0,208 | 0,149 | 0,270 | 0,302 | 0,099 | 0,252 | 0,253 | 0,068 |
Al | 0,025 | 0,062 | 0,112 | 0,023 | 0,025 | 0,021 | 0,019 | 0,000 |
Fe | 0,000 | 0,062 | 0,034 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,025 |
Ca | 1,040 | 1,056 | 0,905 | 0,976 | 1,135 | 1,002 | 1,008 | 0,924 |
Ce | 0,440 | 0,436 | 0,373 | 0,429 | 0,512 | 0,461 | 0,445 | 0,413 |
La | 0,340 | 0,385 | 0,324 | 0,337 | 0,410 | 0,354 | 0,388 | 0,293 |
Pr | 0,042 | 0,035 | 0,022 | 0,034 | 0,046 | 0,041 | 0,039 | 0,056 |
Nd | 0,133 | 0,115 | 0,085 | 0,116 | 0,152 | 0,128 | 0,108 | 0,148 |
Sm | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,015 |
Th | 0,064 | 0,014 | 0,020 | 0,012 | 0,000 | 0,000 | 0,014 | 0,014 |
F | 1,108 | 0,987 | 0,884 | 1,024 | 1,103 | 1,026 | 1,080 | – |
ΣРЗЭ+Th/ΣREE+Th | 1,019 | 0,985 | 0,824 | 0,927 | 1,121 | 0,984 | 0,994 | 0,939 |
O=F2 | 2,480 | 2,185 | 2,227 | 2,472 | 2,320 | 2,480 | 2,497 | – |
Примечание: Прочерк – содержание элемента не определялось или ниже предела обнаружения.
Note: A dash means the value not determined or below the detection limit.
Таблица 2. Химический состав (мас. %) и кристаллохимические формулы (ф.е.) РЗЭ-содержащего клиноцоизита из силикатно-карбонатных метасоматитов (k23-81) и метааргиллитов (k23-78, 60-6)
Table 2. Chemical analyses (wt %) and crystal chemical formulas (apfu) of REE-rich clinozoisite from silicate-carbonate metasomatites (k23-81) and metaargillites (k23-78, 60-6)
Элемент/Element | k23-81 | k23-78 | 60-6 | |||||||
SiO2 | 34,1 | 35,4 | 35,2 | 37,7 | 34,1 | 41,7 | 38,3 | 37,2 | 34,1 | 41,0 |
TiO2 | – | – | – | – | 0,73 | 0,37 | 1,43 | – | – | – |
Al2O3 | 21,6 | 24,8 | 24,5 | 27,3 | 19,1 | 25,8 | 22,7 | 21,2 | 20,3 | 24,3 |
FeO | 9,31 | 6,43 | 6,95 | 5,43 | 8,98 | 6,47 | 7,54 | 8,13 | 9,71 | 7,28 |
MgO | – | – | 0,27 | – | 0,78 | 0,2 | 0,4 | 0,45 | 0,4 | – |
CaO | 18,3 | 23,2 | 20,0 | 22,5 | 13,5 | 21,2 | 16,9 | 16,4 | 14,8 | 17,6 |
Na2O | – | – | – | – | – | 0,94 | – | – | – | 1,52 |
Ce2O3 | 6,83 | 3,23 | 3,55 | 2,04 | 9,04 | 0,67 | 5,7 | 6,44 | 8,48 | 3,3 |
La2O3 | 4,93 | 1,72 | 3,08 | 1,5 | 4,2 | – | 2,85 | 2,85 | 4,43 | 1,82 |
Pr2O3 | 0,83 | – | – | – | – | – | – | 0,95 | – | – |
Nd2O3 | 1,56 | 0,9 | 0,52 | 0,54 | 3,18 | – | 2,1 | 2,33 | 1,43 | – |
Сумма/Total | 97,35 | 95,68 | 94,04 | 96,89 | 93,68 | 97,41 | 97,94 | 95,94 | 93,63 | 96,84 |
Рассчитано на 8 катионов/Calculated on the basis of 8 cations | ||||||||||
Ca | 1,702 | 2,047 | 1,817 | 1,928 | 1,342 | 1,766 | 1,523 | 1,528 | 1,444 | 1,509 |
Na | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,142 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,236 |
Ce | 0,217 | 0,098 | 0,110 | 0,060 | 0,307 | 0,019 | 0,176 | 0,205 | 0,283 | 0,097 |
La | 0,158 | 0,052 | 0,096 | 0,044 | 0,144 | 0,000 | 0,088 | 0,092 | 0,149 | 0,054 |
Pr | 0,026 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,030 | 0,000 | 0,000 |
Nd | 0,048 | 0,027 | 0,016 | 0,015 | 0,105 | 0,000 | 0,063 | 0,073 | 0,047 | 0,000 |
сумма A/sum A | 2,152 | 2,223 | 2,039 | 2,047 | 1,897 | 1,927 | 1,850 | 1,928 | 1,922 | 1,926 |
ΣРЗЭ/ΣREE | 0,450 | 0,176 | 0,222 | 0,120 | 0,555 | 0,019 | 0,327 | 0,400 | 0,478 | 0,151 |
Ti | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,051 | 0,022 | 0,091 | 0,000 | 0,000 | 0,000 |
Al | 2,209 | 2,412 | 2,452 | 2,574 | 2,085 | 2,366 | 2,253 | 2,179 | 2,175 | 2,299 |
Fe3+ | 0,418 | 0,443 | 0,362 | 0,277 | 0,000 | 0,229 | 0,000 | 0,000 | 0,129 | 0,182 |
Fe2+ | 0,259 | 0,000 | 0,131 | 0,087 | 0,696 | 0,191 | 0,531 | 0,592 | 0,611 | 0,306 |
Mg | 0,000 | 0,000 | 0,034 | 0,000 | 0,108 | 0,023 | 0,050 | 0,058 | 0,054 | 0,000 |
Сумма М/sum M | 2,886 | 2,855 | 2,979 | 2,937 | 2,940 | 2,831 | 2,924 | 2,830 | 2,970 | 2,787 |
Si | 2,961 | 2,922 | 2,982 | 3,015 | 3,163 | 3,242 | 3,225 | 3,242 | 3,109 | 3,287 |
Примечание. Прочерк – содержание элемента не определялось или ниже предела обнаружения. Fe3+ рассчитано по балансу зарядов.
Note: A dash means the value not determined or below the detection limit. Fe3+ is calculated from charge balance.
Рис. 4. BSE изображения главных акцессорных РЗЭ-содержащих минералов: а, б) розетковидные срастания кристаллов синхизита-(Ce) в силикатно-карбонатных метасоматитах: а) обр. k23-80a; б) обр. D3-16; в, г) РЗЭ-содержащий клиноцоизит: в) идиоморфный неоднородный кристалл в силикатно-карбонатном метасоматите, обр. k23-81; г) срастание удлиненных кристаллов в метааргиллите, обр. 60-6
Fig. 4. BSE images of the most common accessory REE-bearing minerals: a, b) synchysite-(Ce) crystals rosette-shaped aggregates in silicate-carbonate metasomatites: a) sample k23-80a; b) sample D3-16; c, d) REE-rich clinozoisite: c) euhedral zoned crystal in silicate-carbonate metasomatite, sample k23-81; d) elongated crystals intergrowth in metaargillite, sample 60-6
Апатит присутствует во всех типах пород и формирует дипирамидально-призматические кристаллы, грани которых нередко частично резорбированы. Размер зерен в среднем составляет 10–50 мкм. В составе стилолитов апатит формирует скопления кристаллов размером до 3 мкм совместно с рутилом и сульфидами железа. По составу он соответствует фторапатиту (F=1,57–4,51 мас. %), регулярными примесями являются Cl (0,34–1,13 мас. %), SiO2 (0,32–1,84 мас. %), FeO (0,27–0,55 мас. %), редко отмечается примесь Ce2O3 (0,43–0,55 мас. %).
Титанит в виде субидиоморфных клиновидных и столбчатых, а также ксеноморфных метакристаллов размером не более 50 мкм распространен преимущественно в метааргиллитах. Содержит постоянную примесь F (0,87–2,92 мас. %). Другие примеси представлены Al2O3 (3,51–8,86 мас. %), FeO (0,23–1,12 мас. %) и реже – MgO, Na2O, K2O, V2O3, Sc2O3 (<0,5 мас. %). Единичные измерения показали примесь Nd2O3 (0,56–0,80 мас. %).
Геохимия
При переходе от скарнов через силикатно-карбонатные метасоматиты и скарнированные известняки к метааргиллитам, прежде всего, отмечается рост содержаний SiO2 и уменьшение CaO, что отражает изменение объемных соотношений двух главных минералогических составляющих пород: карбонатной и кварц-силикатной. Помимо этого, происходит увеличение концентраций TiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, Na2O, K2O и уменьшение MnO (табл. 3, рис. 5). Скарн характеризуется высоким содержанием CaO (50,17 мас. %) и MnO (0,59 мас. %) и низким содержанием остальных породообразующих компонентов, связанных с второстепенными силикатными минералами, а также находящихся в виде примеси в кальците. Силикатно-карбонатные метасоматиты имеют близкие составы (SiO2=31,80–39,08 мас. %, CaO=27,33–32,82 мас. %), наибольшие вариации наблюдаются для Al2O3 2,89–6,94 мас. %, MgO 0,93–3,30 мас. %, Na2O 0,33–1,95 мас. %, скорее всего, коррелирующие с содержанием альбита и хлорита. Петрохимически близкими к силикатно-карбонатным метасоматитам оказались скарнированные известняки (SiO2=43,65 мас. %, CaO=24,26 мас. %). Метааргиллиты обладают наиболее кислыми (SiO2=58,63–66,14 мас. %) и наименее кальциевыми (CaO=5,12–7,63 мас. %) составами и существенно варьирующими концентрациями Al2O3 (12,79–17,51 мас. %), Fe2O3 (2,47–6,23 мас. %), Na2O (5,12–9,07 мас. %), K2O (0,17–2,83 мас. %), которые являются обычными для глинистых и обломочных пород.
Концентрации микроэлементов определены для проб ороговикованных аргиллитов и силикатно-карбонатных метасоматитов с акцессорными РЗЭ-содержащим клиноцоизитом и синхизитом-(Ce). Суммарные содержания РЗЭ в метааргиллитах (70–181 г/т) не превышают таковые для постархейского австралийского сланца (PAAS), а их спектры характеризуются отрицательной аномалией Eu/Eu* и близкой или большей степенью фракционирования относительно PAAS (табл. 4, рис. 6).
Таблица 3. Содержание породообразующих элементов (мас. %) в габбро худолазовского комплекса, осадочных породах зилаирской свиты и метаосадочных породах экзоконтактовой зоны
Table 3. Concentration of the main elements (wt %) of Khudolaz complex gabbro, the Zilair Formation sedimentary rocks and the exocontact zone metasedimentary rocks
№ обр./sample | SiO2 | TiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MnO | MgO | CaO | Na2O | K2O | P2O5 | ппп/LOI | Сумма/Total |
k23-85 | 48,8 | 1,8 | 16,0 | 9,52 | 0,16 | 6,32 | 6,69 | 4,66 | 0,76 | 0,35 | 4,02 | 99,17 |
k23-86 | 6,03 | 0,04 | 1,02 | 1,05 | 0,39 | 0,43 | 50,9 | 0,14 | 0,09 | 0,06 | 39,9 | 100,1 |
k23-77 | 72,2 | 0,43 | 12,1 | 3,65 | 0,09 | 2,02 | 0,9 | 4,14 | 1,7 | 0,07 | 2,5 | 99,96 |
60-2 | 62,6 | 0,6 | 17,5 | 3,78 | 0,05 | 1,75 | 1,32 | 9,07 | 0,17 | 0,2 | 2,52 | 99,58 |
60-5 | 59,0 | 0,61 | 13,8 | 6,23 | 0,2 | 2,96 | 7,63 | 7,01 | 0,43 | 0,09 | 1,58 | 99,62 |
60-6 | 65,9 | 0,57 | 12,8 | 2,47 | 0,09 | 1,71 | 5,43 | 5,12 | 2,83 | 0,06 | 2,49 | 99,54 |
k23-78 | 65,1 | 0,59 | 16,2 | 3,75 | 0,06 | 1,88 | 1,06 | 6,49 | 2,56 | 0,17 | 2,19 | 100,16 |
k23-79 | 66,1 | 0,54 | 13,6 | 2,8 | 0,14 | 1,65 | 3,88 | 6,88 | 0,51 | 0,04 | 3,82 | 100,06 |
k23-82 | 58,6 | 0,64 | 15,3 | 3,34 | 0,16 | 1,94 | 5,88 | 6,91 | 1,12 | 0,07 | 5,53 | 99,62 |
k23-83 | 64,3 | 0,51 | 16,6 | 3,65 | 0,11 | 2,42 | 0,91 | 7,35 | 0,19 | 0,06 | 3,01 | 99,12 |
k23-80a | 39,1 | 0,21 | 5,25 | 2,16 | 0,26 | 1,26 | 27,3 | 1,95 | 0,08 | 0,07 | 22,1 | 99,81 |
k23-80b | 38,6 | 0,21 | 5,2 | 2 | 0,26 | 1,2 | 28,1 | 1,75 | 0,15 | 0,09 | 22,4 | 100,04 |
k23-81 | 34,7 | 0,1 | 2,89 | 2,02 | 0,26 | 0,93 | 32,8 | 0,33 | 0,26 | 0,06 | 25,7 | 100,1 |
k18-3 | 35,1 | 0,21 | 4,07 | 2,29 | 0,23 | 1,93 | 30,5 | 1,45 | 0,05 | 0,1 | 23,2 | 99,06 |
d3-16 | 31,8 | 0,19 | 6,94 | 2,33 | 0,21 | 3,3 | 28,5 | 1,66 | 0,17 | 0,09 | 22,8 | 98,07 |
k23-84 | 43,7 | 0,22 | 5,76 | 1,97 | 0,21 | 1,25 | 24,3 | 2,2 | 0,08 | 0,06 | 19,7 | 99,46 |
60-4 | 11,2 | 0,11 | 2,25 | 2,07 | 0,59 | 0,94 | 50,2 | 0,03 | 0,02 | 0,14 | 32,3 | 99,91 |
Примечание: k23-85 – габбро худолазовского комплекса; неизмененные осадочные породы зилаирской свиты: k23-86 – известняк, k23-77 – алевритистый аргиллит; метаосадочные породы экзоконтакта: 60-2, 60-5, 60-6, k23-78, k23-79, k23-82, k23-83 – ороговикованные аргиллиты (метааргиллиты), k23-80a, k23-80b, k23-81, k18-3, d3-16 – силикатно-карбонатные метасоматиты; k23-84 – скарнированный известняк; 60-4 – скарн. Прочерк – содержание элемента не определялось или ниже предела обнаружения. Суммарное железо приведено в форме Fe2O3.
Note: k23-85 – the Khudolaz complex gabbro; unaltered sedimentary rocks of the Zilair Formation: k23-86 – limestone, k23-77 – argillite; the exocontact zone metasedimentary rocks: 60-2, 60-5, 60-6, k23-78, k23-79, k23-82, k23-83 – metaargillites, k23-80a, k23-80b, k23-81, k18-3, d3-16 – silicate-carbonate metasomatites; k23-84 – skarnized limestone; 60-4 – skarn. A dash means the value not determined or below the detection limit. Total Fe as Fe2O3.
Таблица 4. Содержание примесных элементов (г/т) в габбро худолазовского комплекса и метаосадочных породах экзоконтактовой зоны
Table 4. Concentration of the trace elements (ppm) of Khudolaz complex gabbro and the exocontact zone metasedimentary rocks
Элемент Element | k23-85 | 60-2 | 60-6 | k23-79 | k23-82 | k23-80a | k23-81 | d3-16 |
Li | 89,1 | 34,3 | 26,4 | 22,9 | 15,5 | 28,9 | 32,2 | 14 |
V | 219 | 70 | 58 | 59 | 44 | 32 | 14 | 30 |
Cr | 231 | 74 | 66 | 63 | 19 | 30 | 18 | 19 |
Co | 36,1 | 15,1 | 13,0 | 5,6 | 6,8 | 7,5 | 4,9 | 4 |
Ni | 78,0 | 105,6 | 51,9 | 39,7 | 24,1 | 13,7 | 3,9 | 24 |
Cu | 35,2 | – | 13,8 | – | – | – | – | 2,8 |
Zn | 62,4 | 68,7 | 30,5 | 9,2 | 19,4 | 37,5 | 16,7 | 25 |
Ga | 20,3 | 27,8 | 12,2 | 15,7 | 12,9 | 8,3 | 7,3 | 6 |
Rb | 14,4 | 3,4 | 55,2 | 6,9 | 14,8 | 1,3 | 9,9 | 4 |
Sr | 901 | 251 | 158 | 163 | 368 | 305 | 207 | 400 |
Y | 32,7 | 9,3 | 9,7 | 13,4 | 8,7 | 20,0 | 42,7 | 16 |
Zr | 216 | 200 | 145 | 140 | 211 | 65 | 34 | 120 |
Nb | 10,7 | 20,7 | 9,3 | 7,22 | 11,7 | 4,1 | 1,7 | 7 |
Ba | 493 | 92 | 684 | 114 | 486 | 40 | 72 | 22 |
La | 18,2 | 41,8 | 24,4 | 15,1 | 14,7 | 20,4 | 21,2 | 12 |
Ce | 41,8 | 84,6 | 46,4 | 33,9 | 29,2 | 33,8 | 35,5 | 19 |
Pr | 5,7 | 9,0 | 5,6 | 4,6 | 3,5 | 3,8 | 4,2 | 2,1 |
Nd | 25,9 | 31,6 | 21,4 | 19,9 | 13,5 | 15,0 | 18,1 | 8 |
Sm | 6,28 | 4,82 | 4,01 | 4,08 | 2,5 | 2,9 | 3,48 | 1,4 |
Eu | 2,0 | 0,93 | 0,73 | 0,82 | 0,61 | 0,72 | 0,78 | 0,37 |
Gd | 6,09 | 3,03 | 2,68 | 3,29 | 1,83 | 2,78 | 4,15 | 1,7 |
Tb | 0,93 | 0,4 | 0,37 | 0,48 | 0,25 | 0,42 | 0,7 | 0,21 |
Dy | 6,25 | 2,27 | 2,15 | 2,92 | 1,57 | 2,7 | 5,17 | 1,4 |
Ho | 1,22 | 0,38 | 0,39 | 0,52 | 0,28 | 0,56 | 1,16 | 0,28 |
Er | 3,52 | 1,02 | 1,09 | 1,43 | 0,85 | 1,59 | 3,81 | 0,8 |
Tm | 0,48 | 0,14 | 0,15 | 0,2 | 0,11 | 0,21 | 0,55 | 0,11 |
Yb | 3,1 | 0,85 | 1,02 | 1,23 | 0,67 | 1,34 | 3,77 | 0,7 |
Lu | 0,42 | 0,1 | 0,13 | 0,17 | 0,1 | 0,19 | 0,58 | 0,11 |
Hf | 4,46 | 6,09 | 3,76 | 3,68 | 5,77 | 1,65 | 0,73 | 2,1 |
Ta | 0,53 | 1,94 | 0,58 | 0,42 | 0,75 | 0,22 | 0,06 | 0,42 |
Pb | 2,03 | 29,3 | 8,43 | 14,2 | 10,7 | 1,12 | 1,31 | 1,3 |
Th | 1,91 | 33,9 | 8,72 | 6,67 | 10,6 | 4,11 | 1,91 | 10 |
U | 0,36 | 5,11 | 1,03 | 0,69 | 1,17 | 0,79 | 0,4 | 1,2 |
Eu/Eu* | – | 0,74 | 0,68 | 0,68 | 0,88 | 0,78 | 0,63 | 0,73 |
LaN/YbN | – | 33,04 | 16,18 | 8,24 | 14,8 | 10,3 | 3,79 | 11,6 |
ΣРЗЭ/ΣREE | 122 | 181 | 111 | 89 | 70 | 86 | 103 | 48 |
Примечание: k23-85 – габбро худолазовского комплекса; 60-2, 60-6, k23-79, k23-82 – ороговикованные аргиллиты (метааргиллиты); k23-80a, k23-81, d3-16 – силикатно-карбонатные метасоматиты. Прочерк – содержание элемента не определялось или ниже предела обнаружения.
Note: k23-85 – the Khudolaz complex gabbro; 60-2, 60-6, k23-79, k23-82 – metaargillites; k23-80a, k23-81, d3-16 – silicate-carbonate metasomatites. A dash means the value not determined or below the detection limit.
Рис. 5. Вариационные диаграммы Харкера для габбро худолазовского комплекса, осадочных пород зилаирской свиты и метаосадочных пород экзоконтакта: 1 – габбро; 2, 3 – неизмененные осадочные породы: 2 – известняк, 3 – алевритистый аргиллит; 4–7 – метаосадочные породы экзоконтакта: 4 – метааргиллиты, 5 – силикатно-карбонатные метасоматиты, 6 – скарнированный известняк, 7 – скарн
Fig. 5. Major-elements variation diagrams for the Khudolaz complex gabbro, the Zilair Formation sedimentary rocks and the exocontact zone metasedimentary rocks: 1 – gabbro; 2, 3 – unaltered sedimentary rocks: 2 – limestone, 3 – argillite; 4–7 – the exocontact zone rocks: 4 – metaargillites, 5 – silicate-carbonate metasomatites, 6 – skarnized limestone, 7 – skarn
Рис. 6. Спектры распределения РЗЭ в габбро худолазовского комплекса и метаосадочных породах экзоконтакта, нормированные на хондрит [15]: 1 – габбро; 2 – метааргиллиты; 3 – силикатно-карбонатные метасоматиты; 4 – постархейский австралийский сланец (PAAS) [16]
Fig. 6. Chondrite-normalized REE spectra of the Khudolaz complex gabbro and the exocontact metasedimentary rocks [15]: 1 – gabbro; 2 – metaargillites; 3 – silicate-carbonate metasomatites; 4 – PAAS [16]
Среди силикатно-карбонатных пород две пробы имеют спектры схожие по форме с PAAS, но с более низкими суммами РЗЭ. Одна из проб характеризуется концентрациями тяжелых РЗЭ, превышающими их уровень в PAAS. Это может быть связано с присутствием граната в породе, концентрирующего тяжелые редкие земли. В целом концентрации РЗЭ в силикатно-карбонатных породах (48–103 г/т) сопоставимы или ниже, чем в метааргиллитах, что, по всей вероятности, зависит от объемного содержания карбонатной составляющей породы.
Термобарогеохимия
Флюидные включения в зернах кальцита силикатно-карбонатных метасоматитов и секущих их мономинеральных кальцитовых прожилков представляют собой двухфазные газово-жидкие образования. Размер включений составляет 5–12 мкм, форма вакуолей овальная, распределение в зернах хаотичное (рис. 7, а). Температура гомогенизации (в жидкость), определенная методом микротермометрии, составила 139–152 °C, в среднем 145 °C (10 замеров). Рамановская спектроскопия показала во включениях спектральные линии Н2О (рис. 7, б). Каких-либо других примесей (например, СО2, СН4, N2) обнаружено не было. Исходя из полученных данных, кальцит обеих генераций (порода и жила) был сформирован низкотемпературным водным флюидом.
Изотопия
Изотопный состав кислорода и углерода силикатно-карбонатных метасоматитов изучался в четырёх пробах, включая матрицу и жилу (табл. 5). Значения δ18OSMOW во всех пробах укладываются в диапазон 13,80–15,98 ‰. Эти данные показывают, что величина δ18OSMOW в изученных пробах не зависит от относительного содержания кальцита, в связи с чем можно заключить, что альбит и кварц имеют тот же изотопный состав кислорода. Согласно модели изотопного фракционирования, предложенной в [17], значения δ18O для водного флюида составили 2,8–4,98 (для средней температуры 145 °C по результатам микротермометрии).
Рис. 7. Флюидные включения в кальците из силикатно-карбонатных метасоматитов (а) и их рамановские спектры (б): красные спектры – метакристаллы кальцита в матриксе, синие спектры – кальцит из прожилков
Fig. 7. Fluid inclusions in calcite from silicate-carbonate metasomatites (a) and their Raman spectra (b): red lines – calcite metacrystals from rock matrix, blue lines – calcite veins
Таблица 5. Изотопный состав кислорода и углерода в силикатно-карбонатных метасоматитах
Table 5. Oxygen and carbon isotopic composition of silicate-carbonate metasomatites
Образец Sample | Состав Composition | δ18O ‰, V-SMOW | δ18O ‰флюид, рассч. in fluid, calculated | δ13C ‰, PDB | δ13C ‰ флюид, рассч. in fluid, calculated |
D3-16 | Порода в целом/Bulk rock (Cal 65 %, Qz 30 %, Ab 5 %) | +13,80 | +2,80 | –4,67 | –6,37 |
К18-3 | Порода в целом/Bulk rock (Cal 70 %, Qz 25 %, Ab 5 %) | +15,98 | +4,98 | –2,18 | –3,88 |
К18-3а | Кальцитовый прожилок/Calcite vein (Cal 90 %, Ab 5 %) | +14,34 | +3,34 | –3,81 | –5,51 |
К18-3b | Метакристалл кальцита/Calcite metacrystal (Cal 80 %) | +15,61 | +4,61 | –5,64 | –7,34 |
Рис. 8. Диаграмма изотопного состава кислорода и углерода в силикатно-карбонатных метасоматитах: 1 – порода, 2 – расчётный флюид. Области изотопных резервуаров по [19].
Fig. 8. Oxygen and carbon isotopic composition of silicate-carbonate metasomatites: 1 – rock, 2 – calculated fluid. Isotope reservoirs areas according to [19]
Величина δ13С в породах варьирует в пределах –5,64…–2,18, причём более лёгкий изотопный состав углерода (δ13С= –5,64) имеет проба из метакристаллов в основной массе, предположительно сложенных более поздним кальцитом. Для водного флюида по методике [18] рассчитаны значения δ13C ‰: –7,34…–3,88 (T=145 °C). На изотопной O–C-диаграмме точки составов изученных пород локализуются в области между переотложенными морскими карбонатами и гидротермально изменёнными «магматогенными» карбонатами (рис. 8). Слабый разброс значений изотопного состава кислорода и углерода во всех пробах свидетельствует об их единых условиях генезиса.
Обсуждение результатов
Мощность экзоконтактовой зоны габбровой интрузии
Данные по петрографии и минеральному составу пород позволяют грубо очертить область экзоконтакта интрузии (рис. 1, б), однако данных для выделения зональности распределения минеральных ассоциаций недостаточно. В разрезе, описанном к югу от интрузии, разделяются неизмененные алевритистые аргиллиты и группа пород различного состава, в которых проявлены следы перекристаллизации. В наиболее удаленных от контакта аргиллитах (150 м по простиранию толщи) следов перекристаллизации не наблюдается. При приближении к контакту на расстояние 50–100 м, наряду с сохранением первичных обломочных структур, в осадочных породах проявляются изменения структур и минерального состава. Формирование глобулярных и гранобластовых структур, стилолитов и метакристаллов кальцита, хлорита, титанита и РЗЭ-содержащего клиноцоизита указывает на перекристаллизацию терригенных, терригенно-карбонатных и карбонатных вмещающих пород в результате контактовых гидротермально-метасоматических процессов, которые в том числе привели к локальным проявлениям скарновой ассоциации клинопироксен + кальциевый гранат.
Температура преобразования пород в зоне экзоконтакта и этапы минералообразования
Оценки температуры гомогенизации флюидных включений в кальците силикатно-карбонатных метасоматитов оказались идентичными как для кальцита из массы породы, так и для жильного, что может говорить об одновременном формировании метакристаллов, растворении и переотложении карбонатного вещества в жилах. Сам интервал оценок показывает минимальную температуру кристаллизации 139–152 °C, которая соответствует низкотемпературным гидротермально-метасоматическим процессам. Близкими к этим оценкам оказались данные по температуре формирования метакристаллов хлорита в ороговикованных аргиллитах и хлорита, слагающего стилолитовые швы в скарнированных известняках (100–130 °C, рис. 3, б). О возможных более высоких локальных температурах говорит наличие в некоторых породах клинопироксена диопсид-геденбергитового ряда и граната гроссуляр-андрадитового ряда, которые обычно являются наиболее высокотемпературными минералами контактово-метасоматических пород (порядка 300–400 °C и выше [20, 21]). Учитывая то, что в породах наблюдается замещение граната, в том числе кальцитом и хлоритом, клинопироксен-гранатовую ассоциацию можно отнести к первому высокотемпературному этапу метасоматоза. При этом хлорит, замещающий и гранат, и кальцит, кристаллизовался в последнюю очередь при самых низких температурах (70–90 °C) на этапе остывания. С другой стороны, происхождение хлорита из матрикса метаргиллитов, образовавшегося при близких температурах, скорее всего, связано с литификацией самой осадочной породы, до термального воздействия со стороны интрузии.
Закономерности локализации РЗЭ-минерализации
Главными концентраторами редкоземельных элементов изученных приконтактовых метасоматитов являются синхизит-(Ce) и РЗЭ-содержащий клиноцоизит, в единичных случаях наблюдаются примеси РЗЭ в апатите и титаните. Наблюдается корреляция между локализацией РЗЭ-минералов и составом пород, в которых они находятся. Синхизит-(Ce) (CaCe(CO3)2F), для которого ключевыми компонентами являются кальций и фтор, распространен в силикатно-карбонатных метасоматитах и родственных им по химическому составу скарнированных известняках – в породах с высоким содержанием кальцита и акцессорной вкрапленностью флюорита. РЗЭ-содержащий клиноцоизит ((Ca,REE)2Al3O[Si2O7][SiO4](OH)) главным образом характерен для ороговикованных аргиллитов, где породообразующими минералами являются алюмосиликаты (полевые шпаты, хлорит) и кварц. Реже клиноцоизит встречается в силикатно-карбонатных породах вместе с синхизитом-(Ce). Оба минерала не контактируют между собой, слагают идиоморфные и субидиоморфные метакристаллы и их срастания. Следовательно, они не являются продуктом замещения друг друга и, вероятно, формировались на одном этапе минералообразования с кальцитом при температуре не ниже 150 °C. Близкие условия (180–240 °C) показаны на примере образования редкоземельных фторкарбонатов в ассоциации с кальцитом и флюоритом Сафьяновского месторождения на Среднем Урале [22].
Источники минералообразующих флюидов и РЗЭ-минерализации
Суммарное содержание РЗЭ в метаосадочных породах экзоконтакта (48–181 г/т, в среднем 95 г/т) выше, чем в неизменённых терригенных породах зилаирской свиты (32–114 г/т, в среднем 42 г/т) [наши неопубликованные данные], что предполагает небольшой привнос этих элементов из внешнего источника. Этого привноса оказалось достаточно для формирования в них РЗЭ-минерализации. Расчётный изотопный состав углерода и кислорода водного флюида близок к полю ультраосновных-основных пород (рис. 8), что согласуется с геологическим строением изученной габбровой интрузии и в целом отражает магматогенную природу гидротермального флюида [23]. Пониженная относительно поля магматических пород на 1–2 ‰ величина δ18OSMOW в модельном флюиде, вероятно, связана с привносом метеорной воды. Ещё одним источником РЗЭ-минерализации являются сами глинистые минералы неизмененных осадочных пород зилаирской свиты, сорбировавшие редкоземельные элементы в экзогенных условиях [24], а впоследствии утратившие их в ходе перекристаллизации.
Выводы
- Метаосадочные породы зилаирской свиты в экзоконтактовой зоне габбрового массива худолазовского комплекса (Чебаркульская площадь Южного Урала) содержат редкоземельную минерализацию, представленную синхизитом-(Ce) и РЗЭ-содержащим клиноцоизитом. Небольшие содержания редкоземельных элементов установлены в титаните и фторапатите.
- Синхизит-(Ce) локализуется в силикатно-карбонатных метасоматитах и скарнированных известняках, где он ассоциирует с флюоритом, фторапатитом, рутилом.
- РЗЭ-содержащий клиноцоизит преимущественно распространен в ороговикованных аргиллитах, реже встречается в силикатно-карбонатных метасоматитах вместе с синхизитом-(Ce).
- Изотопный состав кислорода (δ18OSMOW =13,80…15,98 ‰) и углерода (δ13С = –5,64…–2,18) силикатно-карбонатных метасоматитов свидетельствует в пользу магматогенной природы минералообразующего флюида.
- Формирование РЗЭ-минерализации происходило в результате гидротермально-метасоматических процессов (T≥150 °C), связанных с реакцией флюида, отделившегося от габбровой интрузии, с вмещающими осадочными породами; вероятно, магматогенный флюид обеспечил дополнительный привнос редкоземельных элементов.
Об авторах
Евгений Игоревич Михеев
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
Автор, ответственный за переписку.
Email: mikheev@igm.nsc.ru
ORCID iD: 0000-0001-8221-9353
кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник
Россия, НовосибирскИльдар Рашитович Рахимов
Институт геологии УФИЦ РАН
Email: rigel92@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-0020-6634
кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник
Россия, УфаЕлена Олеговна Шапаренко
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН
Email: shaparenko@igm.nsc.ru
ORCID iD: 0000-0001-6421-433X
кандидат геолого-минералогических наук, научный сотрудник
Россия, НовосибирскЕлена Индустровна Сорока
Институт геологии и геохимии УрО РАН
Email: soroka@igg.uran.ru
ORCID iD: 0000-0003-1360-6274
кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник
Россия, ЕкатеринбургСписок литературы
- Магнитогорская зона Южного Урала в позднем палеозое: магматизм, флюидный режим, металлогения, геодинамика / Д.Н. Салихов, В.В. Холоднов, В.Н. Пучков, И.Р. Рахимов. – М.: Наука, 2019. – 392 с.
- Самигуллин А.А., Рахимов И.Р. Минералого-геохимические особенности гранитных массивов Аушкуль, Каматал и Шартым (балбукский комплекс, Южный Урал) // Геологический вестник. – 2023. – № 3. – С. 74–86. doi: 10.31084/2619-0087/2023-3-7.
- Balaram V. Rare Earth Element deposits: sources, and exploration strategies // Journal of the Geological Society of India. – 2022. – Vol. 98. – P. 1210–1216. doi: 10.1007/s12594-022-2154-3.
- Trunilina V.A., Prokopiev A.V. Petrology of granites of the Tommot rare-earth ore field (Verkhoyansk–Kolyma Orogenic Belt) // Minerals. – 2022. – Vol. 12. – 1347. doi: 10.3390/min12111347.
- Ковалев С.Г., Ковалев С.С., Шарипова А.А. Первые данные о редкоземельной минерализации в кислых разновидностях пород шатакского комплекса (Южный Урал) // Литосфера. – 2023. – Т. 23. – № 5. – С. 910–929. doi: 10.24930/1681-9004-2023-23-5-910-929.
- Early Triassic monzonite–granite series in Eastern Kazakhstan as a reflection of Siberian large igneous province activity / S.V. Khromykh, P.D. Kotler, A.V. Kulikova, D.V. Semenova, K.R. Minnebaev, B.I. Gareev, G.A. Batalin, T.N. Antsiferova, E.A. Il’icheva, A.S. Volosov // Minerals. – 2022. – Vol. 12. – 1101. doi: 10.3390/min12091101.
- Frezzotti M.L., Tecce F., Casagli A. Raman spectroscopy for fluid inclusion analysis // Journal of Geochemical Exploration. – 2012. – Vol. 112. – P. 1–20. doi: 10.1016/j.gexplo.2011.09.009.
- Burke E.A.J. Raman microspectrometry of fluid inclusions // Lithos. – 2001. – Vol. 55. –P. 139–158. doi: 10.1016/S0024-4937(00)00043-8.
- Князев Ю.Г., Князева О.Ю. Государственная геологическая карта Российской Федерации. Масштаб 1:200000. Издание второе. Серия Южно-Уральская. Лист N-40-XXIII. – М.: МФ ВСЕГЕИ, 2008.
- Монтин С.А., Левина Н.Б., Батрак И.Е. Государственная геологическая карта Российской Федерации. Масштаб 1:200000. Издание второе. Серия Южно-Уральская. Лист N-40-XXIX. – М.: МФ ВСЕГЕИ, 2015.
- Zane A., Weiss Z. A procedure for classifying rock-forming chlorites based on microprobe data // Rendiconti Lincei. Scienze Fisiche e Naturali. – 1998. – Vol. 9. – P. 51–56. doi: 10.1007/BF02904455.
- Wiewióra A., Weiss Z. Crystallochemical classifications of phyllosilicates based on the unified system of projection of chemical composition: II. The chlorite group // Clay Minerals. – 1990. – Vol. 25 (1). – P. 83–92. doi: 10.1180/claymin.1990.025.1.09.
- A new chlorite geothermometer for diagenetic to low-grade metamorphic conditions / F. Bourdelle, T. Parra, C. Chopin, O. Beyssac // Contributions to Mineralogy and Petrology. – 2013. – Vol. 165. – P. 723–735. doi: 10.1007/s00410-012-0832-7012-0832-7.
- Bourdelle F., Cathelineau M. Low-temperature chlorite geothermometry: a graphical representation based on a T–R2+–Si diagram // European Journal of Mineralogy. – 2015. – Vol. 27 (5). – P. 617–626. doi: 10.1127/ejm/2015/0027-2467.
- Boynton W.V. Cosmochemistry of Rare Earth Elements: meteorite studies // Rare Earth Element Geochemistry / Ed. by P. Henderson. – New York; Elsevier, 1984. – P. 63–114. doi: 10.1016/B978-0-444-42148-7.50008-3.
- Taylor S.R., McLennan S.M. The continental crust: its composition and evolution. – Oxford, UK; Blackwell, 1985. – 349 p. doi: 10.1002/gj.3350210116.
- Zheng Y.-F. On the theoretical calculations of O isotope fractionation factors for carbonate-water systems // Geochemical Journal. – 2011. – Vol. 45. – P. 341–354. doi: 10.2343/geochemj.1.0125.
- Bottinga Y. Calculation of fractionation factors for carbon and oxygen isotopic exchange in the system calcite-carbon dioxide-water // The Journal of Physical Chemistry. – 1968. – Vol. 72 (3). – P. 800–808. doi: 10.1021/j100849a008.
- Rare Earth Elements geochemistry and C–O isotope characteristics of hydrothermal calcites: implications for fluid-rock reaction and ore-forming processes in the Phapon Gold Deposit, NW Laos / L. Guo, L. Hou, S. Liu, F. Nie // Minerals. – 2018. – Vol. 8 (10). – 438. doi: 10.3390/min8100438.
- Formation of anhydrous and hydrous skarn in Cu-Au ore deposits by magmatic fluids / L. D. Meinert, J. W. Hedenquist, H. Satoh, Y. Matsuhisa // Economic Geology. – 2003. – Vol. 98 (1). – P. 147–156. doi: 10.2113/gsecongeo.98.1.147.
- Mineral and stable isotope compositions, phase equilibria and 40Ar–39Ar geochronology from the iron skarn deposit in Sangan, Northeastern Iran / F. Sepidbar, H. Mirnejad, J.-W. Li, C. Ma // Ore Geology Reviews. – 2017. – Vol. 91. – P. 660–681. doi: 10.1016/j.oregeorev.2017.08.029.
- Редкоземельные фторкарбонаты в породах Сафьяновского медно-цинково-колчеданного месторождения (Средний Урал) / Е.И. Сорока, М.Е. Притчин, Л.В. Леонова, В.А. Булатов // Доклады Российской академии наук. Науки о Земле. – 2023. – T. 508. – № 1. – С. 50–57. doi: 10.31857/S2686739722600552.
- Taylor H.P. Jr. Oxygen and hydrogen isotope relationships in hydrothermal mineral deposits // Geochemistry of hydrothermal ore deposits. 3rd ed. / Ed. by H.L. Barnes. – New York: John Wiley & Sons, 1997. – P. 229–302.
- Clay minerals control rare earth elements (REE) fractionation in Brazilian mangrove soils / G.R.P. Andrade, J. Cuadros, J.M.P. Barbosa, P. Vidal-Torrado // CATENA. – 2022. – Vol. 209 (2). – 105855. doi: 10.1016/j.catena.2021.105855.
Дополнительные файлы
