Thermoviscosimetric characteristics of borosilicate glasses with regard to the promising area of low-melting compositions currently being developed for the removable small-scale melter designed by Mayak Production Association

Texto integral

Введение

Метод остекловывания обеспечивает иммобилизацию жидких высокоактивных отходов (ВАО) в стеклоподобный компаунд для последующего безопасного длительного хранения и захоронения [1]. В настоящее время промышленные установки по остекловыванию ВАО работают в России, США, Франции, Великобритании, Японии и Китае [2]. Функционируют они с применением двух технологий остекловывания – в печах прямого электрического нагрева и в индукционных печах. Наиболее распространенной и отработанной является первая технология [3, 4].

Ориентировочно в 2028 г. на ФГУП «ПО «Маяк» планируется запуск нового комплекса остекловывания, универсального по составу отверждаемых жидких высокоактивных отходов [5]. Согласно разработанной концепции нового комплекса остекловывания в его составе предполагается использование двух эвакуируемых плавителей прямого электрического нагрева на алюмофосфатном стекле и эвакуируемого малогабаритного плавителя прямого электрического нагрева на боросиликатном стекле [6].

Стоит отметить, что характер добавок оказывает существенное влияние на свойства получаемого стекла [7, 8]. Силикатные стекла, содержащие значительные количества щелочных металлов, образуются при более низких температурах, но менее стойки к воздействию воды. Добавки оксидов цинка, кальция или магния к щелочным силикатным стеклам повышают их устойчивость к действию воды лишь незначительно; добавки оксидов алюминия и бора – существенно [9]. Для включения отходов в боросиликатные стекла необходима температура выше 1200 °С [10]. Однако достаточно текучие системы получены лишь при 1350 °С [11, 12]. Оптимальные показатели вязкости боросиликатных стекол при данных температурах находятся в диапазоне от 25 до 100 дПа∙с [13].

В целом работа направлена на подбор состава боросиликатного стекла с приемлемой степенью включения ВАО, показатели которого соответствуют нормам [14] и имеют рабочую температуру слива (диапазон вязкости) от 1000 до 1150 °С. Данный температурный диапазон связан с устойчивостью конструкционных материалов плавителя (например, температура плавления конструкционного материала электродов и сливной фильеры равна 1200 °С).

Целью данной работы является получение наиболее полных характеристик исследуемых стекол путем проведения термовискозиметрических измерений.

Для достижения поставленной цели решено применить симплекс-решетчатый план для получения в дальнейшем полинома, отражающего зависимость исследуемого свойства смеси от содержания в ней компонентов [15]. Этот метод позволяет при относительно малом числе опытов получить математическую модель в виде так называемого приведенного полинома, отражающего зависимость исследуемого свойства от содержания компонентов, входящих в стекло, для исследуемой области составов. Упрощение решения подобной задачи осуществляют путем выделения групп компонентов, внутри которых соотношение составных частей не меняется.

Следует отметить, что в реальности исследуемые стекла представляют собой сложную многокомпонентную систему, включающую более 20 оксидов различных элементов. Поэтому получение математической модели, отражающей зависимость свойств стекол от всех компонентов стекла, представляет сложную задачу [16].

На основании опыта [17–19] использования симплекс-моделей в области исследований стеклоподобных материалов ранее установлено, что результаты эксперимента достаточно адекватно предсказывает модель четвертого порядка. Поэтому дальнейшее построение плана было основано на соответствующей симплекс-решетке.

В поставленной задаче оксиды имитатора высокоактивных отходов, включающие оксиды многовалентных катионов (Ме_nО_m), объединили в одну группу. При таком подходе задача сводится к исследованию трехкомпонентной системы, которая включала в себя следующие компоненты или их группы:

• стеклофритта;
• оксиды имитатора высокоактивных отходов;
• смесь оксидов натрия и бора.

В составах стекол варьировали содержание компонентов ВАО, оксидов натрия и бора, а также стеклофритты, за счет пропорционального их снижения или увеличения. При этом внутри групп содержание компонентов меняется, а суммарное содержание всех компонентов в матрице остается неизменным.

На основании ранее проведенных работ [20, 21] были выбраны диапазоны концентрационных пределов компонентов имитаторов ВАО, оксидов натрия и бора, стеклофритты, которые обеспечивают легкоплавкость получаемых боросиликатных стекол. В исследуемых составах массовая доля стеклофритты варьировалась от 55 до 75 %, а массовая доля компонентов высокоактивных отходов в пересчете на оксиды и смеси оксидов натрия и бора – от 0 до 20 % и от 25 до 45 %, соответственно.

Состав стеклофритты в данной работе определяется оксидами кремния, алюминия, магния, кальция, титана и лития, за исключением смеси оксидов натрия и бора. Состав имитатора высокоактивных отходов состоял из оксидов стронция, циркония, молибдена, цезия, лантана, церия, неодима, никеля, хрома и железа. В некоторых составах имитатор высокоактивных отходов отсутствовал. В состав имитаторов ВАО были добавлены практически все элементы, которые соответствуют составу рафината первого цикла от переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) энергетических АЭС на ФГУП «ПО «Маяк», за исключением плутония и благородных металлов.

Диапазон содержания компонентов стеклофритты, оксидов натрия и бора и компонентов ВАО представлен в табл. 1.

 

Таблица 1. Диапазон содержания оксидов в стеклофритте, оксидов натрия и бора и компонентов ВАО

Table 1. Content of oxides in glass frit, sodium and boron oxides and of high-level waste (HLW) components

Оксиды/Oxides	Содержание оксидов, мас. % Content of oxides, wt %
Компоненты стеклофритты/Components of glass frit
SiO2	43,8–59,8
Al2O3	2,3–3,1
MgO	1,6–2,2
CaO	3,9–5,3
TiO2	0,9–1,2
Li2O	2,6–3,5
Оксиды натрия и бора/Sodium and boron oxides
Na2O	12,8–22,8
B2O3	12,4–22,2
Компоненты ВАО/Components of HLW
SrO	0–2,3
ZrO2	0–3,2
MoO3	0–2,9
Cs2O	0–1,5
La2O3	0–0,9
CeO2	0–3,6
Nd2O3	0–2,9
NiO	0–0,4
Cr2O3	0–0,5
Fe2O3	0–1,9

 

Координаты точек симплекс-решетчатого плана для исследуемой области (относительный состав образцов) представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Координаты точек симплекс-решетчатого плана для исследуемой области (относительный состав образцов)

Table 2. Coordinates of points of the simplex-lattice design for the examined group (relative sample composition)

Номер точки Point number	Координаты точек симплекс-решетчатого плана Coordinates of points of the simplex-lattice design
	Компоненты ВАО в оксидной форме Components of HLW in oxide form	Na2O+B2O3	Стеклофритта Glass frit
1	0,20	0,25	0,55
2	0	0,45	0,55
3	0	0,25	0,75
4	0,10	0,35	0,55
5	0,10	0,25	0,65
6	0	0,35	0,65
7	0,05	0,40	0,55
8	0,15	0,30	0,55
9	0,05	0,25	0,70
10	0,15	0,25	0,60
11	0	0,30	0,70
12	0	0,40	0,60
13	0,10	0,30	0,60
14	0,05	0,30	0,65
15	0,05	0,35	0,60

 

В качестве функции отклика рассматривали показатели вязкости стекла.

Для расчета параметров выбранной математической модели четвертого порядка требуется 15 экспериментальных точек. Их расположение на симплексе представлено на рис. 1.

 

Рис. 1. Расположение экспериментальных точек на выбранной области составов стекол

Fig. 1. Layout of experimental points within the selected group of glass compositions

 

По оси X₁ изменяется массовая доля компонентов имитатора ВАО в пересчете на оксиды, по оси X₂ – массовая доля смеси оксидов натрия и бора, по оси X₃ – массовая доля стеклофритты.

По полученным значениям исследуемого свойства с помощью матричного уравнения проводили расчет коэффициентов полинома для трехкомпонентной системы (1):

Y = b₁x₁ + b₂x₂ + b₃x₃ + b₄x₁x₂ + b₅x₁x₃ + b₆x₂x₃ + +b₇x₁x₂(x₁ – x₂) + b₈x₁x₃(x₁ – x₃) +
+ b₉x₂x₃(x₂ – x₃) + b₁₀x₁x₂(x₁ – x₂)² +
+b₁₁x₁x₃(x₁ – x₃)² + b₁₂x₂x₃(x₂ – x₃)² + b₁₃x₁²x₂x₃ +                                                           (1)
+ b₁₄x₁x₂x₃² + b₁₅x₁x₂²x₃

Затем подставляли полученные коэффициенты и проводили расчет значений данного свойства для всей области факторного пространства. При проведении расчетов шаг изменения содержания каждого компонента составлял 0,05 массовой доли.

Методическая часть

Определение температуры варки

Схема осуществления синтеза боросиликатных стекол представлена на рис. 2.

 

Рис. 2. Схема синтеза боросиликатных стекол в лабораторных условиях

Fig. 2. Scheme of borosilicate glass synthesis under laboratory conditions

 

Приготовление стекол выполняли в соответствии со следующими этапами:

1. для приготовления стеклообразующих составов взвесили необходимые компоненты на аналитических весах;
2. все компоненты очень тщательно перемешали до получения однородного состава;
3. полученную смесь поместили в алундовые тигли и загрузили при помощи щипцов-держателей в силитовую печь, затем выставили температуру для кальцинирования. Кальцинировали в диапазоне температур от 300 до 800 °С, периодически контролируя процесс путем визуального осмотра содержимого тиглей. В зависимости от поведения шихты во время процесса подъем температуры осуществляли постепенно;
4. стеклообразующий кальцинат плавили в высокотемпературной муфельной печи SNOL 6,7/1300 [22] в диапазоне температур от 900 до 1150 °С. Поскольку для каждого состава стекла характерна индивидуальная температура варки, через каждые 50 °С проводили визуальный осмотр состояния содержимого тигля. После максимального превращения кальцината в расплав фиксировали температуру варки. Для полной гомогенизации расплав выдерживали при отмеченной температуре в течение 2 часов;
5. по истечении времени выключали печь и извлекали тигли при помощи щипцов-держателей, выливая расплав стекла на металлическую подложку из нержавеющей стали, в результате чего он быстро охлаждался при комнатной температуре. Таким образом получали закаленные стекла.

Термовискозиметрические измерения

Измерения вязкости стекол в режиме охлаждения проводили на лабораторном высокотемпературном вискозиметре. Прибор измеряет нагрузку и скорость сдвига с использованием вращающегося ротора, погруженного в расплав, при контролируемой температуре. Испытания проводятся или при контролируемой нагрузке (моменте), или при контролируемой скорости вращения ротора по изотермической или заданной пользователем температурной программе. Обработку полученных данных выполняли с использованием программного пакета WinTA 10.

Исследуемое стекло измельчали в металлической ступке. Насыпали от 30 до 32 г полученного порошка в тигель. Помещали тигель в печь, входящую в состав высокотемпературного вискозиметра, и ступенчато разогревали ее до температуры 1250 °С. Температура образца в печи составляет 1200 °С. При достижении температуры печи 1250 °С постепенно погружали ротор в расплав стекла. Затем включали программу измерения вязкости стекла. Регистрацию показаний вязкости расплава проводили при охлаждении печи до 700 °С.

После проведения измерений печь разогревали до температуры 1250 °С, постепенно извлекали ротор из расплава стекла. После полного освобождения ротора из расплава стекла печь выключали.

Для стекла каждого состава были получены зависимости вязкости стекла от температуры в диапазоне от 700 до 1200 °С.

Экспериментальная часть

Результаты определения температуры варки

Температуры варки составов приведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Температура варки стекол различных составов

Table 3. Melting temperature for glasses of different compositions

Номер состава Composition number	Температура Temperature, °С	Номер состава Composition number	Температура Temperature, °С	Номер состава Composition number	Температура Temperature, °С
1	1100	6	1050	11	1050
2	1050	7	1050	12	1050
3	1050	8	1100	13	1150
4	1050	9	1050	14	1150
5	1050	10	1100	15	1050

 

Из табл. 3 видно, что большинство стекол варились при температуре 1050 °С. Максимальная температура варки (1150 °С) наблюдается у составов стекол № 13 и 14. При заданных температурах варки закаленные стекла получились однородными.

Результаты термовискозиметрических измерений

Согласно технологическому регламенту отверждения высокоактивных растворов, образуемых от переработки ОЯТ методом остекловывания на заводе 235 ФГУП «ПО «Маяк», термовискозиметрические характеристики расплавов натрийалюмофосфатных стекол в рабочем диапазоне выработки стекла от 900 до 1100 °С должны находиться в пределах от 25 до 100 дПа∙с, при этом вязкость в отмеченном диапазоне не должна резко изменяться. Нижний предел вязкости, помимо этого, определяется снижением коррозионного влияния расплавов в присутствии агрессивных компонентов на конструкционные материалы электропечи.

В ходе ранее проведенных исследовательских работ было определено, что указанный диапазон вязкости является оптимальным также для боросиликатных стекол при их варке и сливе в малогабаритном плавителе прямого электрического нагрева дизайна ФГУП «ПО «Маяк».

Температурная зависимость вязкости стекол представлена на рис. 3.

 

Рис. 3. Температурная зависимость вязкости стекол

Fig. 3. Temperature dependence of glass viscosity

 

Так как вязкость 25 дПа∙с достигается не для всех стекол (исключение – состав № 3), то нижней границей принимали вязкость 35 дПа∙с. Для данной вязкости значения температуры имелись для всех стекол.

Температурные границы оптимального диапазона вязкости для всех исследованных стекол приведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Температурные границы оптимального диапазона вязкости стекол

Table 4. Temperature limits of the optimum glass viscosity range

Состав стекла Glass composition	Температурные границы оптимального диапазона вязкости стекол, °С Temperature limits of the optimal range of glass viscosity, °С
	Верхняя граница (100 дПа∙с) Upper bound (100 dPa∙s)	Нижняя граница (35 дПа∙с) Lower bound (35 dPa∙s)
1	1005	1087
2	867	932
3	1090	1191
4	897	957
5	1030	1115
6	958	1035
7	868	923
8	945	1010
9	1058	1151
10	1008	1084
11	1018	1102
12	916	981
13	989	1073
14	1009	1096
15	923	997

Примечание: минимальные значения выделены фоновой заливкой ячейки, максимальные – жирным шрифтом.

Note: the minimum values are highlighted by the background fill of the cell, the maximum values are in bold.

 

Минимальная температура, при которой достигалась нижняя граница оптимального диапазона вязкости расплавов (35 дПа∙с), наблюдалась у стекла состава № 7 и составляла 923 °С, максимальная – у стекла состава № 3 (1191 °С).

Минимальная температура, при которой достигалась верхняя граница оптимального диапазона вязкости расплавов (100 дПа∙с), наблюдалась у стекла состава № 2 и составляла 867 °С, максимальная – у стекла состава № 3 (1090 °С).

Из данных, представленных на рис. 3, следует, что в оптимальном диапазоне значений вязкости расплавов (от 35 до 100 дПа∙с) исследованные составы стекол можно разделить на четыре основные группы:

1. составы № 1, 5, 10, 11, 13 и 14 обладают средней вязкостью по сравнению с остальными (при прочих равных условиях);
2. составы № 4, 6, 8, 12 и 15, вискозиметрические кривые которых сдвинуты относительно первой группы примерно на 70–90 °С в сторону более низкой температуры;
3. составы № 3 и 9, вискозиметрическая кривая которых сдвинута относительно первой группы на 60–70 °С в сторону более высокой температуры;
4. составы № 2 и 7, вискозиметрическая кривая которых сдвинута относительно первой группы на 120–160 °С в сторону более низкой температуры.

Из рис. 3 видно, что при первом рассмотрении форма кривых (кривизна, угол наклона) весьма близки друг к другу и разница между ними определялась главным образом сдвигом относительно друг друга по температурной шкале. Данный факт свидетельствует об однородности зависимости изменения термовискозиметрических свойств в заданной области составов.

Используя значения температур, при которых вязкость достигает нижней и верхней границ, провели расчет коэффициентов приведенных полиномов. Измеренные величины температур приведены в табл. 4. Графические интерпретации математических моделей, отражающие изотермы вязкости при 35 и 100 дПа∙с, представлены на рис. 4, 5.

 

Рис. 4. Изотермы вязкости при 35 дПа∙с

Fig. 4. Viscosity isotherms at 35 dPа∙s

 

Рис. 5. Изотермы вязкости при 100 дПа∙с

Fig. 5. Viscosity isotherms at 100 dPа∙s

 

Для построения следующих треугольников были использованы значения вязкости при температуре 900 и 1000 °С. Данные величины были взяты из-за того, что для каждого состава боросиликатного стекла из разработанного симплекс-решетчатого плана эксперимента есть значение вязкости при температуре 1000 °С, а для большего значения температуры значение вязкости для некоторых составов стекол отсутствует. Значение вязкости при температуре 900 °С обусловлено тем, что построение диаграмм вязкости менее данной температуры (из-за низкой подвижности расплава стекол) для протекания технологического процесса не целесообразно.

Используя значения вязкости при температуре 900 и 1000 °С, провели расчет коэффициентов приведенных полиномов. Графические интерпретации математических моделей, отражающие вязкость стекол при температурах 900 и 1000 °С, представлены на рис. 6, 7.

 

Рис. 6. Вязкость боросиликатных стекол при температуре 900 °С

Fig. 6. Borosilicate glass viscosity at 900°С

 

Рис. 7. Вязкость боросиликатных стекол при температуре 1000 °С

Fig. 7. Borosilicate glass viscosity at 1000°С

 

Из рис. 6 видно, что область стекол, у которых вязкость от 50 до 100 дПа∙с (темно-синяя область) при температуре 900 °С, расположена там, где содержание оксидов натрия и бора от 35 до 45 %, стеклофритты – 55 %, ВАО – от 0 до 10 %. Из рис. 7 видно, что область с вязкостью от 35 до 100 дПа∙с (от синей до зеленой области) при температуре 1000 °С расположена там, где содержание оксидов натрия и бора от 30 до 45 %, стеклофритты от 55 до 60 %, ВАО от 0 до 15 %.

Результаты определения относительной скорости изменения вязкости

В стекольной промышленности для оценки технологичности расплава стекла вводится такая характеристика, как его «длина» – температурный интервал выработки [23]. Это температурный интервал, в котором вязкость расплава лежит в заданном диапазоне. Обратная величина «длине» представляет собой скорость изменения вязкости. Поскольку вязкости исследованных стекол изменялись в очень широком диапазоне, то для возможности сравнения крутизны изменения их вязкости рассчитывали «длину» D, представляющую собой относительную скорость изменения вязкости в заданном относительном интервале изменения температур, по формуле (2)

D=(Δη∙T)/(η∙ΔT). (2)

Оценку относительной скорости изменения вязкости проводили при температуре Т=950 °С, так как данная температура является средней в диапазоне температур от 900 до 1000 °С. Изменение вязкости (Δη) брали в представленном интервале температур (ΔТ) от 900 до 1000 °С.

Графическая интерпретация математической модели, построенная на основании полученных данных, представлена на рис. 8.

 

Рис. 8. Скорость изменения вязкости боросиликатных стекол в диапазоне температур от 900 до 1000 °С

Fig. 8. Rate of borosilicate glass viscosity change in a temperature range from 900 tо 1000°С

 

Область с максимальными значениями относительной скорости изменения вязкости в данном исследовании находится там, где содержание стеклофритты от 55 до 65 %, содержание оксидов натрия и бора от 25 до 35 % и содержание ВАО от 10 до 20 %.

Сравнивая полученные диаграммы скорости изменения вязкости боросиликатных стекол с диаграммами скорости изменения вязкости фосфатных стекол [17], можно отметить тот факт, что боросиликатные стекла имеют менее выраженную зависимость изменения вязкости от температуры в отличие от фосфатных стекол, что дает возможность расширить температурный диапазон при сливе расплава стекла из печей разного типа (прямого электрического нагрева и индукционных печах).

Выводы

1. В рамках использованной модели определено распределение температур варки исследованных составов. Наиболее высокотемпературная область составов (1150 °С) соответствует составам № 13 и 14, в которых содержание стеклофритты от 60 до 65 %, компонентов ВАО – от 5 до 10 % и 30 % оксидов натрия и бора.
2. Были рассчитаны коэффициенты приведенных полиномов для относительного изменения вязкости стекол при температуре 950 °С, и построена соответствующая графическая интерпретация математической модели. Область с максимальными значениями относительной скорости изменения вязкости находится там, где содержание стеклофритты от 55 до 65 %, содержание оксидов натрия и бора от 25 до 35 % и содержание ВАО от 10 до 20 %.
3. C использованием симплекс-планирования выбраны легкоплавкие составы боросиликатных стекол, обладающие необходимой вязкостью от 25 до 100 дПа∙с в температурном интервале от 900 до 1000 °С. Оптимальная область составов боросиликатных стекол содержит оксиды натрия и бора от 35 до 45 %, стеклофритты – от 55 до 60 %, компоненты ВАО – от 0 до 15 %.
4. Полученные экспериментальные данные показывают малую зависимость изменения вязкости боросиликатных стекол от температуры, что дает возможность расширить температурный диапазон при сливе расплава стекла из печей разного типа.

Sobre autores

Sergey Shaidullin

Mayak Production Association

Autor responsável pela correspondência
Email: shaidullinsergey@yandex.ru
ORCID ID: 0000-0003-1764-2491

Head of the Group

Rússia, 31, Lenin avenue, Ozersk, 456784

Anastasia Nikulina

Mayak Production Association

Email: 97@mail.ru

Process Engineer

Rússia, 31, Lenin avenue, Ozersk, 456784

Mikhail Remizov

Mayak Production Association

Email: mirem@yandex.ru

Cand. Sc., Leading Process Engineer

Rússia, 31, Lenin avenue, Ozersk, 456784

Pavel Kozlov

Mayak Production Association; Ozersk Institute of Technology – a branch of the National Research Nuclear University "Moscow Institute of Engineering and Physics"

Email: kozlov_pavel@inbox.ru

Cand. Sc., Associate Professor, Head of the Research Laboratory

Rússia, 31, Lenin avenue, Ozersk, 456784; Ozersk

Bibliografia

Arquivos suplementares