Evaluation of the effect of acid additives on rheological properties and technological efficiency of zwitterionic and anionic surfactant mixtures

Full Text

Введение

Кислотная обработка (КО) карбонатных коллекторов является основным химическим методом интенсификации притока нефти к добывающим скважинам [1]. В настоящее время повышение эффективности КО остаётся одной из актуальных задач, особенно при применении этой технологии на поздней стадии разработки месторождений [2]. Основная причина низкой эффективности КО – неравномерный охват пласта воздействием, что приводит к преимущественной обработке высокопроницаемых водонасыщенных зон и повышению обводненности скважинной продукции [3, 4]. С целью повышения технологической эффективности КО применяются модифицированные кислотные составы (КС), которые способны перераспределять поступающую кислоту в низкопроницаемые нефтенасыщенные зоны. Как правило, основой таких систем являются пены, полимерные гели и вязкоупругие поверхностно-активные вещества (ВУ ПАВ) [5–7].

Опыт применения ВУ ПАВ в качестве основы КС показал перспективность их применения, что привело к появлению достаточно большого количества исследований, направленных на поиск, всестороннее тестирование и их промысловую апробацию [8–10]. Механизм действия данных КС представлен на рис. 1 и основан на их способности перераспределять кислоту в низкопроницаемые зоны. Исходный раствор имеет низкую вязкость, в процессе закачки в призабойную зону пласта он сначала проникает в участки с высокой проницаемостью (рис. 1, с). При контакте кислоты с породой кислота нейтрализуется, образуются продукты реакции и повышается рН, в результате раствор повышает вязкость (образование удлинённых цилиндрических мицелл, см. рис. 14а и 14b) (рис. 1, а, b).

 

Рис. 1. Механизм действия КС на основе ВУ ПАВ [11]

Fig. 1. Work mechanism of viscoelastic surfactants (VES)-based self-diverting acid (SDA) solution [11]

 

По мере роста локальной вязкости состав отклоняет идущий следом кислотный раствор к другим зонам пласта. Процесс отклонения является непрерывным при проведении КО [11]. При полной нейтрализации КС или при его контакте с углеводородами композиция полностью разрушается, что приводит к повышению качества обработки нефтенасыщенных пропластков и облегчает освоение скважины. Разрушение геля происходит по причине образования сферических мицелл в присутствии углеводородов, что приводит к резкому снижению вязкости.

Современные модифицированные кислотные композиции помимо ПАВ содержат целый комплекс присадок (ингибиторы коррозии, стабилизаторы железа, деэмульгаторы, противошламовые агенты и некоторые другие), которые обеспечивают повышение эффективности действия КС за счёт снижения коррозионной агрессивности, кольматации ПЗП, образования стойких эмульсий и т. д. [5, 12]. Но введение в систему данных компонентов может оказать значительное влияние на реологические свойства КС на основе ВУ ПАВ и, соответственно, на их технологическую эффективность.

Ранее нами были проведены исследования по разработке КС на основе смеси кокамидопропилбетаина и сульфосукцината этоксилированных жирных спиртов, которые показали перспективность их использования для разработки кислотных составов, обладающих эффектом «самоотклонения» [13, 14].

Цель настоящей работы – оценка влияния кислотных присадок/добавок на реологическое поведение кислотного состава на основе смеси кокамидопропилбетаина и сульфосукцината этоксилированных жирных спиртов.

Материалы и методы исследования

Для проведения исследований использовалась базовая основа, водный раствор соляной кислоты и ПАВ, к которой добавляли присадки. Все материалы и химические добавки, использованные в исследовании, представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Состав КС на основе ВУ ПАВ

Table 1. Components of the VES-based acid composition

Компонент Compounds	Обозначение Symbol	Концентрация в КС, мас. % Concentration, wt %
Базовая основа/Basic component
Кокамидопропилбетаин (КАПБ) Cocamidopropyl betaine (CAPB)	КАПБ CAPB	11,0
Сульфосукцинат (CC) Sulfosuccinate	CC
Соляная кислота/Hydrochloric acid	HCl	18,0
Электролит/Electrolyte	CaCl2	3,0
Кислотные добавки/присадки/Acid additives
Ингибитор коррозии (ИК) на основе имидазолинов Corrosion inhibitor (CI) based on nitrogen-containing heterocycle, (imidazolines)	ИК/CI	0,8
Деэмульгатор (Д) на основе неионогенных ПАВ Demulsifier (D) based on non-ionic surfactants and ion-exchange resins	Д/D	0,1
Противоосадочный реагент (ПР) на основе алкилсукцинатов Anti-sludging agent (ASA) based on alkyl succinates	ПР/ASA	0,1
Стабилизатор железа (СЖ) на основе карбоксиметилцеллюлозы Iron stabilizer (ICA) based on carboxymethylcellulose	СЖ/ICA	0,8

 

Подбор кислотного состава выполняли для одного из месторождений Урало-Поволжья. Плотность нефти – 0,86 г/см³, вязкость – 55 мПа·c. Содержание серы – 0,66 %; парафина – 5,5 %. Плотность воды – 1,12 г/см³; минерализация – 170 г/л, пластовая температура – 60 °С.

Оптимальное содержание в КС кислотных добавок/присадок определяли на основании стандартных подходов, связанных с оценкой коррозионной агрессивности, стабильности КС в присутствии трёхвалентного железа, совместимостью КС с нефтью и пластовой водой.

Коррозионный тест. Тест по определению коррозионной агрессивности КС проводили в соответствии с ГОСТ 9.905. Скорость коррозии определяли по изменению массы образцов из углеродистой стали гравиметрическим методом. Дозировку ингибитора коррозии (ИК) варьировали от 0,1 до 1 мас. %. Результаты исследования показали, что оптимальное содержание ИК, при котором скорость коррозии стали при 25 и 60 °С не превышает нормируемых значений 0,2 г/м²×ч, составляет 0,8 мас. %.

Стабильность КС при содержании соединений железа. В процессе разработки КС важно обеспечить стабильность по отношению к Fe³⁺ [15, 16]. Стабилизирующую способность оценивали по следующей методике: смешивали КС, содержащий стабилизатор железа (СЖ) в концентрации от 0,1 до 1 мас. %, и пластовую воду в равных объёмах и выдерживали при пластовой температуре. Далее состав визуально оценивали и фильтровали через сито с ячейкой 100 меш. Результаты исследования показали, что оптимальное содержание СЖ составляет 0,8 мас. %. При данном содержании не наблюдалось помутнение и образование осадка. 

Тест на совместимость КС с пластовой водой. Совместимость КС с пластовой водой оценивали по следующей методике: смешивали равные объемы пластовой воды и КС, полученную смесь перемешивали и помещали в герметично закрытую посуду, нагревали до пластовой температуры и выдерживали 30 минут. По истечении времени выдержки фиксировали изменение внешнего вида смеси (изменение цвета, опалесценция, помутнение, образование взвеси, выпадение осадка, объем выпавшего осадка). Состав считали совместимым с пластовой водой, если смесь оставалась прозрачной. Дозировку противоосадочного реагента изменяли от 0,05 до 0,5 мас. %. Результаты теста показали полную совместимость КС с пластовой водой, для дальнейших исследований выбрали дозировку 0,1 мас. %.  

Тест на совместимость КС с пластовой водой и нефтью. Совместимость КС с нефтью определяли по следующей методике: смешивали КС с нефтью в равных объёмах. Разделение водной и нефтяной фаз оценивали методом статического отстоя. Время выдержки эмульсии при пластовой температуре составляло 30 минут. По истечении 30 минут оценивалось разделение водной и нефтяной фаз (степень разделения кислоты и нефти, поверхность контакта, налипание на стенки сосуда, наличие на сите эмульсии, осадка, сгустков АСПО), затем смесь фильтровали через сито с ячейкой 100 меш. Результаты теста показали полную совместимость КС с нефтью, для дальнейших исследований принята концентрация добавки деэмульгатора 0,1 мас. %.

Итоговый состав реагента с учётом подбора кислотных присадок представлен в табл. 1.

Исследование влияния присадок на реологические свойства КС выполняли следующим образом: в КС добавляли кислотные присадки, после чего КС нейтрализовали до остаточной концентрации соляной кислоты от 0 до 6 % и измеряли вязкость. Для моделирования взаимодействия КС с карбонатной породой использовали химически чистый карбонат кальция.

Вязкоупругие и реологические свойства КС определяли с использованием реометра MCR52 (Anton Paar GmbH, Австрия). Система измерения «плита–плита», величина зазора 1 мм. Реологические испытания проводились при ламинарном установившимся течении при скорости сдвига от 1 до 100 с^–1 и температурах от 20 до 90 °С.

Результаты и обсуждение

Исследования по оценке изменения реологических свойств КС при реакции с карбонатной породой проводились по следующей методике: в приготовленный КС добавляли карбонат кальция (модель карбонатной породы) до остаточного содержания кислоты от 0 до 6 мас. %. Концентрация кислоты в исходном КС составляла 18 мас. %, общая концентрация ПАВ 11 мас. %. Изучение изменения реологических свойств КС при взаимодействии с углеводородами проводилось в присутствии керосина (10 % по объему).

Результаты изменения реологических свойств КС в присутствии/отсутствии кислотных присадок при различной остаточной концентрации соляной кислоты при ее частичной нейтрализации представлены в табл. 2 и на рис. 2.

 

Таблица 2. Сравнительный анализ влияния КП на вязкость состава

Table 2. Comparative analysis of acid additives effect on composition viscosity

Остаточная концентрация кислоты, мас. % Residual acid concentration, wt %	Вязкость, мПа·с, при скорости сдвига 100с–1 Viscosity, mPa s, at shear rate 100 s–1
	Кислотные присадки отсутствуют Without acid additives		С кислотными присадками With acid additives
	В отсутствии углеводородов [14] In non-hydrocarbon medium	В присутствии углеводородов In hydrocarbon medium	В отсутствии углеводородов In non-hydrocarbon medium	В присутствии углеводородов In hydrocarbon medium
0	23,4	7,3	18,2	6,09
1,0	45,6	14,57	66,3	11,5
1,5	65,2	11,19	112,5	6,6
2,0	250	8,31	309,8	7,06
2,5	727,4	5,05	470,5	3,82
3,0	583,3	9,36	550,6	4,37
3,5	302,4	10,45	472,2	10,51
4,0	35,1	12,11	291,6	13,47
4,5	33,52	9,08	143,5	4,02
5,0	30,0	8,45	78,6	4,96
6,0	20,5	13,24	33,2	5,2
Исходная вязкость Initial viscosity	6,2		4,3

 

Рис. 2. Зависимость динамической вязкости кислотных составов с/без КП от остаточной концентрации HCl при скорости сдвига 100 с^–1 и температуре 20 °С

Fig. 2. Dependence of dynamic viscosity of acidic compositions with/without acid additives on HCl residual concentration at 20°C and a shear rate of 100 s^–1

 

Исходная вязкость КС составляет 4,3 мПа·с (с пакетом кислотных добавок) и 6,2 мПа·с (без присадок). По мере истощения соляной кислоты за счет ее частичной нейтрализации (моделирование взаимодействия КС с карбонатным коллектором) наблюдается рост вязкости системы (табл. 2, рис. 2), которая достигает максимума, а затем снижается. Сопоставление реологических свойств показывает, что введение присадок в КС приводит к уменьшению вязкости исходного кислотного состава (~30 %), полностью (~17 %) и частично нейтрализованных растворов (~24,3 % при максимальной вязкости). На рис. 3 представлены результаты изменения вязкости от скорости сдвига. Полученные данные свидетельствуют о том, что по мере роста скорости сдвига разница в динамической вязкости кислотных составов снижается, но при низких значениях скорости сдвига (10 с^–1) вязкость КС без добавок существенно выше (более чем в три раза). Таким образом, эффективность КС в присутствии присадок ухудшается. Согласно работам [17, 18], снижение вязкости КС связано с межмолекулярными взаимодействиями ПАВ, входящих в КС, и компонентами кислотных присадок.

 

Рис. 3. Влияние кислотных добавок на вязкость композиции в зависимости от скорости сдвига при комнатной температуре при остаточном содержании 3 мас. %

Fig. 3. Effect of acid additives on composition viscosity depending on the shear rate at room temperature

 

Необходимо отметить, что введение присадок в КС приводит к смещению пика вязкости. Для КС с присадками максимальное значение вязкости регистрировалось при остаточном содержании соляной кислоты 2,5 %, а при добавлении присадок – 3,0 %. Присутствие добавок в КС приводит к расширению диапазона проявления вязкоупругих характеристик (табл. 2, рис. 2).

Важным фактором является вязкость КС в присутствии углеводородов: чем ниже данное значение, тем лучше происходит освоение скважины для удаления продуктов реакции из пласта. Проведенные исследования показали, что в присутствии углеводородов образование геля не наблюдается, динамическая вязкость изменяется от 5,5 до 13,8 мПа∙с, но в среднем вязкость КС с присадками ниже (~30 %). Таким образом, указанные факторы свидетельствуют о положительном влиянии присадок на технологические свойства КС.

Следующий тест был направлен на оценку влияния добавок в КС на изменение реологических свойств при варьировании температуры (рис. 4). С этой целью выполняли определение вязкости при изменении температуры от 10 до 90 °С и скорости сдвига 100 с^–1. В диапазоне температур 10–40 °С происходит повышение вязкости системы, это связано с изменением формы мицелл [14], дальнейшее увеличение температуры снижает вязкость системы. Результаты показывают, что максимум вязкости для КС в отсутствии присадок наблюдается при 30 °С, добавление присадок приводит к незначительному смещению пика вязкости.

 

Рис. 4. Влияние температуры на вязкость композиции, содержащей кислотные присадки, при скорости сдвига 100 с^–1

Fig. 4. Temperature effect on viscosity of a composition containing acid additives at a shear rate of 100 s^–1

 

Снижение вязкости КС в присутствии кислотных присадок может привести и к изменению вязкоупругих свойств системы. На рис. 5 представлены результаты теста оценки изменения вязкоупругих свойств КС, которые свидетельствуют о сохранении вязкоупругих свойств КС. Отмечается, что модуль накопления меньше модуля потерь при низких угловых частотах, хотя при увеличении частоты происходит противоположное изменение. Тест демонстрирует, что КС на основе ВУ ПАВ ведёт себя как типичный эластичный материал. Пересечение модулей происходит при низкой угловой частоте (0,158 рад/с), что свидетельствует о большем времени релаксации (τR=1/ωc). Согласно [19, 20], время релаксации (τR) иллюстрирует время разрыва и ползучести мицеллы, таким образом, оно соответствует длине мицеллы.

 

Рис. 5. Свип-анализ частотных характеристик (G'' и G')

Fig. 5. Frequency sweep analysis (G'' and G')

 

Результаты определения радиусов мицелл ПАВ в водных растворах подтвердили, что при введении КП радиус сферических мицелл в средним составляет 10,2 нм, а при отсутствии КП – 13,6 нм (на 25 % ниже).

Выводы

Введение пакета присадок может существенно изменить реологические и технологические свойства КС на основе ВУ ПАВ. Следовательно, контроль за изменением свойств КС является обязательным условием разработки эффективных кислотных составов. На основании проведённых исследований сформулированы следующие выводы:

• добавка КП приводит к резкому снижению вязкости состава (на 24,3 %) и снижает исходную вязкость (примерно на 30 %), что облегчает его закачку в пласт. Вязкость КС без добавок при низких скоростях сдвига в три раза больше, но при повышении скорости сдвига наблюдается снижение различий в динамической вязкости;
• установлено расширение области проявления вязкоупругих свойств, что может привести к повышению эффективности кислотного состава, а также смещению пика вязкости (максимальная вязкость для КС без добавок наблюдается при остаточной концентрации HCl 2,5 мас. %, а для КС с добавками – при 3 мас. %);
• в присутствии углеводородов не наблюдается образования вязкого геля, и вязкость КС не превышает 13,8 мПа∙с. В среднем вязкость кислотных составов с КП ниже примерно на 30 %, что облегчает процедуру освоения скважины и удаления продуктов реакции из пласта;
• температурный тест показал, что максимальная вязкости КС наблюдается в диапазоне температур 10–40 °С, при дальнейшем повышении температуры вязкость существенно ниже. Добавка присадок существенно не влияет на температурный диапазон применения КС;
• свип-анализ частотных характеристик подтверждает сохранение вязкоупругих свойств при введении КП.

About the authors

Ali Mohammed Abdullah Mohsen

Samara State Technical University

Author for correspondence.
Email: alhalmyali@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-6028-8611

Postgraduate Student

Russian Federation, Samara

Viktor V. Konovalov

Samara State Technical University

Email: konovalov-samgtu@yandex.ru

Cand. Sc., Associate Professor

Russian Federation, Samara

Prokofy V. Sklyuev

Samara State Technical University

Email: p.v.sklyuev@gmail.com

Cand. Sc., Associate Professor

Russian Federation, Samara

References

Supplementary files