Eco-economically effective method of fluorangydrite utilization

Full Text

Введение

В России производство фтороводорода осуществляют в промышленной зоне г. Перми и г. Северска Томской области [1]. Попутно образующийся безводный сульфат кальция, в научно-технической литературе именуемый фторангидритом, в количестве 70000 и 15000 т в год в перечисленных регионах, соответственно, содержит в своем составе свободную серную кислоту и связанный фтор-ион, который при контакте с влагой воздуха выделяется в атмосферу в виде газообразного фтороводорода [2–8]. При рациональном способе нейтрализации фторангидрита в герметичных аппаратах высокоинтенсивного измельчения и перемешивания кислого фторангидрита и щелочного нейтрализатора с введением в смесь модификатора отход производства можно превратить в техногенное ангидритовое вяжущее [9–13]. В связи с тем, что техногенное ангидритовое вяжущее (ТАВ) по сравнению с цементом или гипсом является относительно новым видом вяжущего для строительной промышленности, возникает необходимость в разработке конкурентоспособной высокоэффективной строительной продукции на основе техногенного ангидритового вяжущего.

Начальным этапом переработки фторангидрита в Томском регионе является обезвреживание кислого фторангидрита жидкой натриевой щелочью в репульпаторе с последующим сбросом пульпы через систему канализации в близрасположенный водоем.

Переработка фторангидрита в АО «Галополимер», г. Пермь, состоит из следующих операций: из каждой печи фторангидрит шнеком подают на скребковый транспортер, в который в самом начале загружают пылеобразную фракцию извести негашеной CaO, поставляемой с Чусовского металлургического завода, из расчета стехиометрически необходимого количества с учетом 10–15 % избытка относительно спрогнозированного количества кислоты в отвале для всех работающих печей. Затем элеватором перегружают эту смесь в другой скребковый транспортер, расположенный над приемными патрубками силосов объемом 8000 м³ каждый. После заполнения бункера и выдержки фторангидрита в нем не менее 20 дней нейтрализованный гранулообразный (гранулы достигают 120 мм) фторангидрит вывозят на полигон хранения отвала, расположенный в пойме реки Камы.

К настоящему времени предлагаемые направления использования твердых отходов фтороводородного производства, представленных в виде закрашенных наименований строительных материалов и изделий, показанных на рис. 1, с различной степенью экономической эффективности прошли апробацию от лабораторных до полупромышленных и опытно-промышленных масштабов [14–16]. Использование отходов в качестве сырья для производства строительных материалов возможно в том случае, когда отходы имеют стабильные, неизменные на протяжении значительного периода времени свойства, необходимые для получения строительных материалов требуемого качества. До последнего времени контроль за свойствами безводного сульфата кальция осуществляли путём измерения температуры отвала на выходе из вращающейся печи. Этот показатель является косвенным параметром получаемого фтороводорода и фторангидрита. Еще один контролируемый показатель – количество серной кислоты в отвале также на выходе из печи, который на протяжении времени нахождения реакционной массы в печи – более двух часов, варьируется в весьма широких пределах – от 1,5–2 до 10–15 мас. %. В связи с тем, что избыточная кислотность отвала положительно влияет на количество извлекаемого фтороводорода из плавикового шпата, но оказывает негативное влияние на вяжущие свойства фторангидрита, возникает экологическая и технологическая необходимость в тщательной нейтрализации избыточной серной кислоты в отвале. Чтобы использовать фторангидрит АО «Галополимер» в строительной промышленности, необходимо измельчить его до технологически приемлемых размеров частиц – не крупнее 250 мкм, и модифицировать ускорителем схватывания для повышения марочности техногенного ангидритового вяжущего.

 

Рис. 1. Направления использования фторангидрита

Fig. 1. Fluorangydrite applications

 

Согласно направлениям использования фторангидрита, показанным на рис. 1, наиболее эффективны технологии получения ангидритовых штукатурных растворов, шпаклевок, ангидрито-известковых красок, но их объемы потребления слишком малы; бетоны, кирпичи, блоки, каркасно-монолитные модульные помещения по объему потребления как техногенного ангидрита, так и ангидритовых изделий существенно выше, но обладают менее значимым удельным экономическим эффектом.

Было принято решение исследовать свойства новых ангидритовых строительных изделий, пока еще не применяемых в строительной отрасли, – это бетонные стяжки и площадки под хранение промышленного оборудования [17]. В связи с тем, что техногенное ангидритовое вяжущее, полученное из твердых отходов фтороводородного производства, отличается от традиционных цементных и гипсовых вяжущих по прочности (марочности), срокам схватывания, водостойкости и морозостойкости, углу откоса, составу, т. е. является новым строительным материалом, при организации управления технологическими процессами обращения с сульфаткальциевым отходом, в частности, при получении половой стяжки, необходимо убедиться в безопасности применения нового строительного материала.

Методика исследования и результаты

Для достижения заданной цели проведены следующие исследования: разработана технология получения ангидритового вяжущего из твердых отходов фтороводородного производства сухим способом и строительных материалов и изделий на его основе типа швеллер и половая стяжка; в рамках полупромышленных испытаний получения новой ангидритовой строительной продукции определены режимы виброформования получаемых изделий с помощью оригинального виброформовочного оборудования; исследована зависимость прочности и водостойкости строительных образцов от содержания поверхностно активных веществ; разработаны составы композитов с использованием промышленных отходов для половых стяжек и минеральных швеллеров, отвечающих строительным нормам и правилам; проведен расчет экономической выгоды использования твердых отходов для производства вышеназванной продукции.

В 1987 и 2004 гг. были получены положительные заключения на нейтрализованный фторангидрит СХК от Минздрава СССР и Томской СЭС соответственно о возможности использования фторангидрита в строительстве без ограничений (табл. 1). Удельная эффективная активность естественных радионуклидов (ЕРН): радия-226, тория-232, калия-40, в техногенном ангидрите составила 12,59 ±2,52 Бк/кг, что не превышает допустимые уровни содержания данных радионуклидов в строительных материалах [18].

Исследованный материал по содержанию природных радионуклидов относится к 1 классу строительных материалов (А_эфф≤370 Бк/кг) и может использоваться во всех видах строительства.

 

Таблица 1. Результаты радиологического исследования фторангидрита АО «СХК»

Table 1. Results of radiological study of fluorangydrite of Stock Company «Siberian group of chemical enterprises»

Наименование строительного материала Construction material	Удельная активность радионуклидов, Бк/кг Specific activity of radionuclides, Bq/kg				Аэфф.., Бк/кг Аэфф.., Bq/kg
	Cs-137	Ra-226	Th-232	K-40
Техногенный ангидрит/ Technogenic anhydrite	0,1712±2,269	8,503±8,318	3,12±4,60	0,0±35,24	12,59±2,52
Природный гипс/ Natural gypsum		85,9	82,9	82,6	≤370

 

Предварительными опытами было установлено влияние интенсивности нейтрализации и измельчения фторангидрита и извести в лабораторной шаровой мельнице и вертикальном шаровом виброизмельчителе на время нейтрализации фторангидрита (рис. 2).

 

Рис. 2. Влияние интенсивности измельчения на время нейтрализации фторангидрита

Fig. 2. Effect of grinding intensity on the neutralization time of fluoroangydrite

 

Из полученной партии твердых сульфаткальциевых отходов часть фторангидрита измельчали и нейтрализовывали в шаровой мельнице, а вторую часть дополнительно после этого пропускали через дисмембратор [19]. Фторангидрит, отобранный после шаровой мельницы, просеивали через сито 160 мкм, а гранулометрический состав фторангидрита механоактивированного устанавливали с помощью микроскопа с кратностью ×1000. Размеры механоактивированного фторангидрита не превышали 10 мкм. Из образцов каждого нейтрализованного в процессе измельчения фторангидрита готовили штукатурный раствор одинакового состава: фторангидрит–песок–вода, после чего заполняли формочки размером (40×40×40) мм и выдерживали на воздухе при нормальных условиях. Через 7 и 28 суток образцы в форме кубиков подвергали испытаниям на сжатие. Среднее значение предела прочности сжатию кубиков без механоактивации составило 2,15 МПа, с механоактивацией – 2,5 МПа при требуемых значениях не менее 1,0 МПа. Согласно ГОСТ 18105-2018 и ГОСТ 23789-2018 образцы из цементного и гипсового вяжущего набирают максимальную прочность через 28 суток.

С целью расширения области применения строительной ангидритовой продукции была поставлена задача установить составы и определить режимы изготовления полового производственного покрытия. В табл. 2 и на рис. 3, 4 показаны результаты определения водопотребности и подвижности строительного ангидритового раствора для обустройства полового покрытия производственной площадки, в табл. 3 и на рис. 5, 6 отображена зависимость прочности изделий от времени приготовления.

 

Таблица 2. Водопотребность и подвижность ангидритового строительного раствора

Table 2. Water requirement and mobility of anhydrite mortar

Соотношение фторангидрит:отсев, вес. Fluorangydrite:sift ratio, weight parts	Водопотребность (отношение массы воды к массе фторангидрита), вес. Water requirement (ratio of water weight to fluorohydrite weight), weight parts	Диаметр растекания строительного раствора, мм Diameter of mortar spreading, mm	Подвижность (глубина погружения корпуса), см Mobility (depth of immersion of the body), cm
1:0	35:100	120	3,8
1:0,5	45:100	120	4,9
1:1	48:100	125	6,0
1:2	58:100	125	7,3
1:3	68:100	120	7,8

 

Рис. 3. Влияние соотношения воды и отсева гравия (С, %) на подвижность (П) раствора

Fig. 3. Effect of the ratio of water to gravel screenings (C, %) on mortar mobility (P)

 

Рис. 4. Влияние соотношения воды и отсева гравия (С, %) на водопотребность (I, вес. ч.)

Fig. 4. Effect of the ratio of water to gravel screenings (C, %) on water content (I, wt. h.)

 

Таблица 3. Определение времени приготовления фторангидритового раствора

Table 3. Determination of the preparation time of fluorohydrite solution

Время перемешивания, мин Mixing time, min	1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	4,0	5,0	6,0
Предел прочности образцов на сжатия, МПа Compressive strength of samples, MPa	7,5	8,4	10,2	12,0	13,9	15,0	16,0	16,0
Предел прочности образцов на изгиб, МПа Bending strength of samples, MPa	1,7	1,9	2,3	2,7	3,1	3,3	3,6	3,6

 

Рис. 5. Влияние времени перемешивания (t, мин) ангидритового раствора на предел прочности сжатию (s, МПа)

Fig. 5. Effect of mixing time (t, min.) of anhydrite mortar on compressive strength (s, MPa)

 

Рис. 6. Влияние времени перемешивания (t, мин) ангидритового раствора на предел прочности изгибу (s, МПа)

Fig. 6. Effect of mixing time (t, min.) of anhydrite mortar on flexural strength (s, MPa)

 

Таким образом, можно констатировать положительную динамику возрастания прочности изделий при увеличении времени перемешивания, которая выравнивается после 5 минут процесса.

Следующим этапом исследований являлось определение влияния различных видов армирования на свойства ангидритового бетонного покрытия, данные которого отображены в табл. 4.

 

Таблица 4. Влияние армирования на прочность строительных изделий

Table 4. Reinforcement effect on the strength of building products

Наименование технических показателей Technical indicators	Значение показателей/Value of indicators
	Гипсовая стяжка Gypsum screed	Ангидритовая стяжка* Anhydrite screed*	Ангидритовая стяжка** Anhydrite screed**	Ангидритовая стяжка*** Anhydrite screed***
Насыпная плотность сухой смеси, кг/м³ Bulk density of dry mix, kg/m3	1600–1650	1650–1700	1800–1850	1750–1800
Количество воды затворения, л/кг Quantity of mixing water, l/kg	0,25–0,26	0,22–0,23	0,22–0,23	0,23–0,24
Подвижность, см Mobility, cm	2,6–2,7	2,7–2,8	2,7–2,8	2,8–2,9
Плотность затвердевшего раствора, кг/м³ Density of hardened mortar, kg/m3	1850–1900	1850–1900	1850–1900	1900–1950
Прочность при сжатии, МПа Compressive strength, MPa	16–17	14–15	18–19	19–20
Прочность при изгибе, кгс/см2 Bending strength, kgf/cm2	7,0	3,3	14,4	17,3

Примечание: Материал армирования: ангидритовая стяжка* – армирующий материал – полипропиленовая сеть (ячея (6×6) мм, толщина нити – 1 мм); ангидритовая стяжка** – армирующий материал – оцинкованная стальная сваренная сеть (ячея (6×6) мм, толщина проволоки – 0,5 мм); ангидритовая стяжка*** – армирующий материал – два слоя оцинкованной стальной сваренной сети (ячея (6×6) мм, толщина проволоки – 0,5 мм).

Note: Reinforcement material: anhydrite screed* – reinforcement material – polypropylene mesh (cell (6×6) mm, thread thickness – 1 mm); anhydrite screed** – reinforcement material – galvanized steel welded mesh (cell (6×6) mm, wire thickness – 0,5 mm); anhydrite screed*** – reinforcement material – two layers of galvanized steel welded mesh (cell (6×6) mm, wire thickness – 0,5 mm).

 

Было проведено исследование условий получения, составов и свойств минеральных швеллеров на основе техногенного ангидритового вяжущего [20]. Наиболее практичным является минеральный ангидритовый швеллер с габаритными размерами 2700×120×60 мм и толщиной ребер и полочки, равной 30 мм (рис. 7).

 

Рис. 7. Минеральный швеллер

Fig. 7. Mineral channel

 

Прочностные характеристики определяли с помощью стандартных образцов – балок размером (160×40×40) мм. За минимальный предел прочности на изгиб выбрали значение 0,5 МПа, если швеллер будут применять в качестве тротуарного покрытия (0,03 МПа – это среднее значение давления ступней ног человека на основание).

Влияние вида армирования и времени схватывания ангидритового бетона в швеллере представлены в табл. 5 и на рис. 8.

 

Таблица 5. Влияние армирования на предел прочности изгибу ангидритовых швеллеров

Table 5. Reinforcement effect on flexural strength of anhydrite channels

Время выдержки образцов, сутки Sample holding time, day	Армирование ПП1 σизг Reinforcement PP1 σbend	Армирование СС2 σизг Reinforcement WS2 σbend	Армирование СС3 σизг Reinforcement WS3 σbend
	Мпа/MPa
7	0,23	1,32	1,73
14	0,40	2,48	3,28
28	0,59	3,38	4,44

Примечание: 1 – армирование полипропиленовой сеткой (ячея (6×6) мм, толщина нити – 0,5 мм); 2 – армирование металлической сеткой в один слой (ячея (6×6) мм, толщина проволоки – 0,5 мм); 3 – армирование металлической сеткой в два слоя (ячея (6×6) мм, толщина проволоки – 0,5 мм).

Note: 1 – reinforcement with polypropylene mesh (cell (6×6) mm, thread thickness – 0,5 mm); 2 – reinforcement with one-layer metal mesh (cell (6×6) mm, wire thickness – 0,5 mm); 3 – reinforcement with two-layer metal mesh (cell (6×6) mm, wire thickness – 0,5 mm).

 

Немаловажным качеством для строительных изделий является их водостойкость. Одним из путей повышения гидрофобности твердых материалов является адсорбционное модифицирование с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ). В опытах использовали анионные ПАВ в качестве образца: сульфонол – С_nH_2n+1CH₂SO₃Na, n=12–18.

В табл. 6 и на рис. 9 приведены результаты испытаний образцов на сжатие после 7 суток выдержки после замачивания образцов и без него.

 

Рис. 8. Влияние армирования и времени выдержки ангидритового швеллера на прочность образцов при изгибе

Fig. 8. Effect of reinforcement and curing time of anhydrite channel on flexural strength of specimens

 

Таблица 6. Зависимость прочности и водостойкости ангидритовых образцов от содержания ПАВ

Table 6. Dependence of strength and water resistance of anhydrite samples on surfactant content

Содержание ПАВ относительно ТАВ, мас. % Surfactant content relative to TAB, wt %	Сульфонол/Sulfonol
	Предел прочности на сжатие, МПа Compressive strength, MPa		Коэффициент водостойкости образцов, k Water resistance coefficient, k
	Без замачивания Without soaking	После замачивания After soaking
0,005	8,90	7,34	0,83
0,01	7,87	7,33	0,93
0,02	6,69	5,53	0,83

 

Полученные данные показали, что добавка ПАВ существенно повышает коэффициент водостойкости. Причем добавка сульфонола в количестве 0,02 мас. % относительно водорастворимого сульфата кальция (ВСК) во фторангидрите фракции 0,2–0,63 мм позволяет получать растворы, обладающие прочностью после твердения через 28 суток, требуемой для строительства зданий высотой до 5 этажей и требуемой водостойкостью не ниже 0,75. В связи с тем, что ПАВ – это целевой продукт для тушения пожаров за счет повышения пенообразования огнетушащего средства, это основа стиральных порошков, было предложено заменить в производстве строительных материалов сульфонол на ил гидрорезки материалов, направляемый в настоящее время в отвал.

 

Рис. 9. Влияние содержания сульфонола (С) на водостойкость (К, ед. отн.) и на прочность (σ, МПа) ангидритовых образцов

Fig. 9. Sulfonol concentration (C) effect on water resistance (K, r.m.s.) and on strength (σ, MPa) of anhydrite specimens

 

В табл. 7 отображены данные влияния ила на прочность и водостойкость образцов, время выдержки которых составляло 7 суток. В опытах использовали ТАВ 10 (техногенное ангидритовое вяжущее, марочность которого составляет 10 МПа), отсев гравия, высушенный ил гидрорезки материалов, воду техническую.

 

Таблица 7. Влияние ила на прочность и водостойкость ангидритовых образцов (время выдержки – 7 суток)

Table 7. Silt effect on strength and water resistance of anhydrite specimens (curing time 7 days)

Количество Amount of				Предел прочности сжатию Compressive strength		Коэф. водостойкости, к Water resistance coefficient, k
ТАВ	отсева screenings	высушенного ила dried sludge	воды water	до замачивания before soaking	после замачивания after soaking
г/g				МПа/MPa
800	80	4,0	220	9,0	7,8	86,7
800	80	8,0	225	11,5	10,6	92,0
800	80	12,0	225	11,3	10,3	91,1
800	80	16,0	225	10,0	9,0	90,0
800	80	24,0	225	8,0	7,0	87,5

 

Рис. 10. Лабораторные образцы ангидритовых швеллеров размером 240×60×30 мм

Fig. 10. Laboratory specimens of anhydrite channels with dimensions of 240×60×30 mm

 

Как видно по результатам табл. 7, ил гидрорезки в количестве 1–2 мас. % относительно техногенного ангидритового вяжущего обеспечивает стабильно высокий коэффициент водостойкости (выше 90 %) ангидритового строительного материала. На рис. 10 показаны ангидритовые швеллеры в лабораторных испытаниях получения вышеназванных строительных изделий (габаритные размеры 240×60×30 мм).

Заключение

Проведенные лабораторные и полупромышленные испытания технологии получения техногенного ангидритового вяжущего посредством усовершенствования процесса сухого способа нейтрализации фторангидрита с одновременной механоактивацией оригинальным измельчителем – дисмембратором, а также установления составов и режимов изготовления позволили получить варианты ресурсосберегающей строительной продукции требуемого качества.

Проведен расчет экономической выгоды переработки твердых отходов фтороводородного производства в Томском регионе согласно методике расчета исчисления размера вреда, причиненного водным объектам вследствие нарушения водного законодательства, утвержденной приказом Министерства природных ресурсов России 30.03.2007 г. [21].

В ценах 2007 года, пересчитанных посредством инфляционных коэффициентов на 2022 г., ориентировочно около 18000 р. составляют денежные сборы с 1 т фторангидрита, при этом 1 м³ангидритового бетона принесет 1300 р. экономического эффекта, т.е. предотвращенный вред составит для Томского региона (18000 р.∙15000 т фторангидрита)=270 млн р., а предполагаемый экономический эффект будет равен (1300 р/м³∙(15000 т/год/ 0,9 т/м³))=21,6 м. р. в год.

About the authors

Yuri M. Fedorchuk

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: fedorchukum@tpu.ru

Dr. Sc., Professor, National Research Tomsk Polytechnic University

Russian Federation, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050

Lilia A. Leonova

National Research Tomsk Polytechnic University

Author for correspondence.
Email: leonovala@tpu.ru

Cand. Sc., Associate Professor, Head of the General Education Program

Russian Federation, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050

Egor V. Solodov

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: edorchukum@tpu.ru

Student

Russian Federation, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050

Elina A. Guba

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: eag40@tpu.ru

Student

Russian Federation, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050

References

Supplementary files