Chemical thermodynamics of fluoride-ammonium processing of ash and slag technogenic waste

Texto integral

Введение

В связи с ужесточением санкционной политики Запада по отношению к России становится актуальным импортозамещение как технологий, так и сырья. В частности, в алюминиевой промышленности России предполагается замещение импорта глинозема производством его из небокситового сырья. В настоящее время АО «РУСАЛ Ачинск» (Красноярский край) производит 1млн т глинозема в год из богатых уртитовых руд Кия-Шалтырского месторождении без их обогащения. К 2034 г. РУСАЛ планирует создание на территории Красноярского края, ближе к месторождениям каолинов, завода по производству глинозема из каолина мощностью до 1 млн т. Предполагаемым источником небокситового сырья является также зола [1].

Постановка задачи

В ИГиП ДВО РАН развивается фторидно-аммониевая технология переработки небокситового алюмосиликатного сырья, использующая в качестве фторирующего реагента гидродифторид аммония и сублимационную стадию очистки [2]. Фторидно-аммониевая технология малоотходна, не требует использования высоких температур, как в случае металлургических методов [3], а потому сопровождается низкими материальными и энергетическими затратами [4], поэтому исследователи подробно изучают как аммониевую [NH₄]⁺ [5], так и бифторидную [HF₂]^– [6] группы, а также воздействие расплава гидродифторида аммония на матрицы различных минералов [7–9]. Технология может успешно использоваться для переработки золошлаковых отходов ТЭЦ, которые, в связи с их накоплением в золоотвалах, являются одним из основных видов сырья, исследования которого проводятся в настоящее время в Амурском регионе [2]. В мире зола также вызывает значительный интерес ввиду того, что содержит значительное количество полезных компонентов, например редкоземельных элементов [10, 11].

В процессе оптимизации технологических процессов переработки сырья встает задача предварительного определения вероятных направлений протекания [12] и математической обработки экспериментальных данных по кинетике химических реакций [13].

Данная работа посвящена применению программы по химической термодинамике к расчетам изменений потенциала Гиббса химических реакций в технологической цепи фторидно-аммониевой переработки золы предприятий теплоэнергетики. Программа создана на языке Visual Basic с динамическим подключением к базе данных на основе текстового файла и управляется ею при помощи специальной процедуры.

Теоретическая часть

Состояние физико-химической системы при постоянном давлении описывают изобарно-изоэнтропийный ΔH и изобарно-изотермический ΔG потенциалы. Изменение энтальпии ΔH при p = const представляет собой тепловой эффект химической реакции Q = – ΔH. Тепловой эффект химической реакции вычисляется по конкретному термохимическому уравнению реакции. В этой химической реакции вещества берутся в количествах молей, равных стехиометрическим коэффициентам уравнения. Часто тепловой эффект относят к 1 молю какого-то вещества-продукта реакции.

Для вычисления теплового эффекта химической реакции используется уравнение Кирхгофа [14], которое при малом изменении теплоемкости в исследуемом диапазоне температур для изменения энтальпии системы ΔH_T  в ходе реакции при данной температуре T дает уравнение

$\mathrm{\Delta }{Н}_T=\mathrm{\Delta }{H}_{298}^0+\Delta C_p^0\left(T-298\right)$                                                                                         (1)

где $\mathrm{\Delta }{H}_{298}^0=\sum _{\text{прод} i}{k}_{\text{прод} i }\left(\mathrm{\Delta }{H}_{298 i}^0\right)-\sum _{\text{исх} j}{k}_{\text{исх} j }\left(\mathrm{\Delta }{H}_{298 j}^0\right)$ – изменения энтальпии системы в течение реакции при стандартной температуре 298 К;  $\text{Δ}{H}_{298i}^0 и \text{Δ}{H}_{298 j}^0$ – изменения энтальпии при образовании из простых веществ 1 моля i-го продукта и j-го реагента, соответственно, в стандартных условиях;  разность между суммой теплоемкостей продуктов и суммой теплоемкостей исходных веществ при стандартных условиях; $C_{p i}^0$ и $C_{pj}^0$ – значения молярной теплоемкости при стандартных условиях и постоянном давлении для данного продукта и данного реагента, соответственно; $k_{прод i }, k_{исх j }$ – стехиометрические коэффициенты i-го продукта и j-го исходного вещества, соответственно.

Изобарно-изотермический потенциал, или свободная энергия Гиббса G является функцией состояния системы ΔG = ΔH - TΔS и определяет термодинамически вероятное направление протекания химической реакции при данной температуре: прямое при ΔG < 0 и обратное при ΔG > 0.

 По закону Гесса изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции  при абсолютной температуре Т (К) при слабой температурной зависимости энтропий реагентов и продуктов реакции в исследуемом диапазоне температур имеет вид [14]

$\Delta G_T=\Delta G_{298}^0-\Delta S_{298}^0\left(T-298\right)$,                                                                                     (2)

где $\mathrm{\Delta }{G}_{298}^0=\sum _{\text{прод} i}{k}_{\text{прод} i }\left(\mathrm{\Delta }{G}_{298 i}^0\right)-\sum _{\text{исх} j}{k}_{\text{исх} j }\left(\mathrm{\Delta }{G}_{298 j}^0\right)$ изменения энергии Гиббса в течение реакции при стандартной температуре 298 К; $\text{Δ}{G}_{298i}^0 и \text{Δ}{G}_{298 j}^0$ – изменения энергии Гиббса при образовании из простых веществ 1 моля данного продукта и данного реагента, соответственно, в стандартных условиях;

$\mathrm{\Delta }{G}_{298}^0=\sum _{\text{прод} i}{k}_{\text{прод} i }\left(S_{298 i}^0\right(T-298\left)\right)-\sum _{\text{исх} j}{k}_{\text{исх} j }\left(S_{298 j}^0\right(T-298\left)\right)$ – разность между суммой энтропий продуктов и суммой энтропий исходных веществ при стандартных условиях;  $\text{Δ}{S}_{298i}^0 \mathrm{и} \text{Δ}{S}_{298 j}^0$  – значения молярной энтропии для данного продукта и данного реагента, соответственно, при стандартных условиях.

Стандартные значения термодинамического потенциала $\Delta G_{298i,j}^0$ и его производной $S_{298 i,j}^0$ содержались в базе данных, составленной на основе данных работ [15–17] и реализованной в виде текстового файла.

Еще одним показателем направления протекания химических реакций является константа равновесия, логарифм которой в программе вычисляется по формуле $ln{K}_p=-\frac{\Delta G_T}{RT}$, (где R = 8,31 Дж/моль – универсальная газовая постоянная) и является положительной величиной при прямом направлении реакции. В работе вычисления константы равновесия не используются и поэтому в таблицу не выносятся, хотя в программе предусмотрено её вычисления.

Оценим точность вычислений  ΔH_T и ΔG_T   по формулам (1) и (2), продифференцировав их, принимая точность значений потенциалов  ΔG и ΔH, равной $\delta \left(\mathrm{\Delta }{G}_{298}^0\right)\approx \delta \left(\mathrm{\Delta }{H}_{298}^0\right)\approx \mathrm{0,5}\raisebox{1ex}{$кДж$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$моль$}\right.$, точность значений их производных $\Delta S_{298}^0$ и $\Delta C_p^0$, равной $\delta$ $\left(\Delta S_{298}^0\right)\approx \delta \left(\Delta C_p^0\right)\approx \mathrm{0,5}\raisebox{1ex}{$Дж$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$моль\cdot К$}\right.$, погрешность измерения температуры, равной  1K . Тогда погрешность вычисления ΔG_T равна сумме погрешностей вычисления  продуктов $\delta {\left(\mathrm{\Delta }{G}_T\right)}_{\text{прод}}=\delta \left(\underset{\text{прод} i}{}{k}_{\text{прод} i }(\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{298,} i}^0-S_{\mathrm{298,} i}^0\left(T-298\right)\right)$ и ΔG_T реагентов  $\delta {\left(\Delta G_T\right)}_{\text{исх}}=\delta \left(\underset{\text{исх} j}{}{k}_{\text{исх} j }(\Delta G_{\mathrm{298,} j}^0-S_{\mathrm{298,} j}^0\left(T-298\right)\right)$.

Продифференцируем оба выражения, подставив принятые значения погрешностей термодинамических потенциалов и их производных, просуммируем их и приведем подобные слагаемые

$\delta \left(\Delta G_T\right)=\left(\sum _{\text{прод} i}\left|k_{\text{прод} i }\right|+\sum _{\text{исх} j}\left|k_{\text{исх} j }\right|\right)(\mathrm{0,65}+\mathrm{0,0005}T)+\mathrm{0,001}\left(\sum _{\text{прод} i}\left|k_{\text{прод} i }\right|S_{\mathrm{298,}i)}^0+\sum _{\text{исх} j}\left|k_{\text{исх} j }\right|S_{\mathrm{298,}j}^0\right).$

Тогда относительная погрешность вычисления изменений потенциала Гиббса будет

$\frac{\delta \left(\Delta G_T\right)}{\Delta G_T}=\frac{\text{А}+\mathrm{0,001}\Delta \left({\displaystyle {\sum }_{\text{прод}i}\left|k_{\text{прод }i}\right|\Delta S_{\mathrm{298,}i}^0+{\sum }_{\text{исх}j}\left|k_{\text{исх}j}\right|\Delta S_{\mathrm{298,}j}^0}\right)}{\Delta G_T}.$                                              (3)

Под А в формуле (3) обозначен независимый от вида вещества член

$A=\left(\sum _{\text{прод} i}\left|k_{\text{прод} i }\right|+\sum _{\text{исх} j}\left|k_{\text{исх} j }\right|\right)(\mathrm{0,65}+\mathrm{0,0005}T),$                                     (4)

слагаемое в скобках в формуле (3) зависит от вида вещества.

Очевидно, что точность вычисления энтальпии определяется выражением

$\frac{\delta \left(\mathrm{\Delta }{H}_T\right)}{\mathrm{\Delta }{H}_T}=\frac{\text{А}+\mathrm{0,001}\left({\displaystyle {\sum }_{\text{прод}i}\left|k_{\text{прод }i}\right|\mathrm{\Delta }{C}_{p,i}^0+{\sum }_{\text{исх}j}\left|k_{\text{исх}j}\right|\Delta C_{p,j}^0}\right)}{\Delta G_T}.$                                                (5)

в котором А вычисляется по формуле (4), а вид вещества учитывается значениями теплоемкостей по формуле (5).

Программа для расчетов

Расчеты проводились при помощи созданной авторами программы, состоящей из 12 процедур: загрузки, подключения к базе данных, вычислений и других вспомогательных процедур.

База данных, представляющая последовательность строк в текстовом файле, в каждой из которых перечислены через точку с запятой вещество, значения его энтальпии, теплоемкости, энтропии и потенциала Гиббса, подключена к программе при помощи пяти элементов управления (ЭУ) ComboBox. Вещества базы данных составляют список значений первого ЭУ ComboBox, значения каждого из параметров этого вещества составляют списки второго, третьего, четвертого и пятого ЭУ ComboBox. Связь между значениями из списков разных ЭУ осуществляется с помощью программы через общий номер строки.

ЭУ ComboBox создаются в процедуре ToConnectDataBase. Фрагмент кода этой процедуры, состоящий из блока With – End With, для двух реагентов и трех продуктов имеет вид:

Первые строки из 5 ЭУ ComboBox и одного ЭУ TextBox (вещество, значения его двух термодинамических потенциалов, их двух производных и стехиометрический коэффициент) загружаются на вкладки «Реагенты» и «Продукты» при загрузке формы. При этом выполняется процедура ToConnectDataBase по запросу, расположенному в процедуре загрузки. Добавление последующих строк из шести ЭУ осуществляется нажатиями кнопок ДобавитьРеагент или ДобавитьПродукт, соответственно (рис. 1, а, б), которые запускают процедуры-обращения ToAddReagent или ToAddProduct к процедуре ToConnectDataBase.

Так, например, ЭУ DataGridView на вкладке «Потенциалы» (рис. 1, в) заполнен данными расчета реакции фторирования кварца SiO₂ гидродифторидом аммония (ГДФА) NH₄HF₂ (таблица, реакция № 1). В поле со списком Реагент выбраны вещества SiO₂-α-кварц и NH₄HF₂, первый и второй реагенты, соответственно, щелчком мыши на выбранном веществе инициируется заполнение значений потенциалов, значения стехиометрических коэффициентов (СК) 1 и 3 вводятся с клавиатуры в текстовые поля для кварца и ГДФА, соответственно (рис. 1, а). Аналогично заполняется вкладка «Продукты» (рис. 1, б). Вычисления проводятся нажатием кнопки Вычислить.

Имеется возможность проводить расчеты для любых температур: например, в интервале от 700 до 705 °С, как показано на рис. 1, в, вычисляются значения потенциалов с шагом 1 °С. Для этого после проведения вычисления при стандартных температурах устанавливается флажок в указателе Выбор температуры (рис. 1, в), вводятся с клавиатуры значения температур в соответствующие поля ЭУ DataGridView, нажимается кнопка Вычислить. Нажатием кнопки Вывод осуществляется экспорт данных из ЭУ DataGridView в файл формата Word. Графики строятся интерполяцией при помощи метода DrawLine в ЭУ PictureBox выбором вкладки «Графики» (рис. 1, г) и выводятся в формате bmp. На рис. 1, г изображены зависимости изменений энтальпии и термодинамического потенциала Гиббса , логарифма константы равновесия  для реакции фторирования кварца SiO₂ гидродифторидом аммония NH₄HF₂.

Экспериментальная часть

Для исследования выбрана электромагнитная фракция (ЭМФ) пробы золы из золоотвала Благовещенской ТЭЦ, на которую приходилось 88,7 мас. % пробы. Её основные составляющие в мас. %: SiO₂ – 54,27; Al₂O₃ – 21,01; Fe₃O₄ – 7,82; TiO₂ – 0,66; CaO – 8,24; MnO – 0,30; MgO – 2,49; Na₂O – 0,40; K₂O – 1,23; P₂O₅ – 0,08; SO₃ – 0,27; п.п.п. – 2,91. Результаты минералогического анализа показывают, что ЭМФ состоит из преобладающих прозрачных и полупрозрачных частиц раскристаллизованого пузырчатого стекла силикатного состава и их шлакоподобных агрегатов, присутствуют также зерна полевых шпатов и кварца, в которых имеются включения магнетита и гематита. По данным рентгенофазового анализа, выполненного на рентгеновском дифрактометре MAXIMA XRD-700 (CuKα-излучение, λ=1,5406 Å), ЭМФ состоит из минералов кварца SiO₂ и муллита Al₆Si₂O₁₃ с незначительным количеством карбоната кальция CaСО₃.

Реагенты, промежуточные фазы и продукты реакции подвергали химическому (ХА), рентгенофазовому (РФА), спектральному и другим видам анализа.

 

Рис. 1. Скриншоты вкладок на форме Form1 для реакции фторирования кварца SiO2 гидродифторидом аммония NH4HF2: а) «Регенты»; б) «Продукты»; в) «Потенциалы»; г) «Графики»

Fig. 1. Screenshots of tabs on Form1 for reaction of fluorination of quartz SiO₂ by ammonium hydrodifluoride NH₄HF₂: а) “Reagents”; б) “Products”, в) «Potentials»; г) «Charts»

 

Перед проведением фторирования зола измельчалась в планетарной мельнице «Пульверизетте 5» до частиц менее 25 мкм. В качестве фторирующего реагента использовался ГДФА марки ч.д.а. Реагенты растирали, смешивали в заданном соотношении, помещали внутрь сушильного шкафа SNOL 20/300 и фторировали при температурах (50–200 °С). Термообработка при температурах 350–550 °С образовавшегося после фторирования порошкообразного спека осуществлялась в сосуде с газоотводной трубкой, через которую удалялись аммиак, фтороводород и водяной пар, сублимат гексафторосиликата аммония (ГФСА) оседал на стенках в верхней части сосуда.

Результаты и их обсуждение

Реакции № 1–5 фторирования ГДФА образца золы, как следует из таблицы, идут уже при комнатной температуре и ускоряются с повышением температуры, за исключением реакции № 2, которая немного замедляется с ростом температуры, поэтому фторирование проводилось при температурах 50, 100, 150 и 200 °С в течение 0,5–4,5 ч. При этом улетучивались водяной пар и аммиак, и образовывался порошкообразный твердый осадок, состоящий, по данным РФА, выполнявшемся на рентгеновском дифрактометре MAXIMA XRD-700 (CuKα-излучение, λ=1,5406 Å), из ГФСА, гексафтороалюмината аммония (ГФАА), фторидов металлов (NaF, KF и CaF₂) и гематита Fe₂O₃.

Согласно расчету, проведенному по изменениям массы осадка, реакция спекания при температуре 50 °С подчиняется степенному закону с энергией активации 13 кДж/моль и протекает в диффузионной зоне при всех температурах. Расчет кинетики проводился методом регрессионного анализа с выбором уравнения реакции по наименьшей погрешности аппроксимации при каждой температуре при пяти параметрических функциях (степенном и экспоненциальном законах, уравнениях Ерофеева–Авраами, трехмерной диффузии, сжимающегося объема).

В работе [18] изучалось покомпонентное фторирование золы, имевшей в своем составе оксиды кремния, алюминия, железа, марганца, меди, никеля и другие, расплавом ГДФА в интервале температур 130–170 °С с определением энергии активации при расчете по уравнению сжимающейся сферы. Автор делает вывод, что реакции фторирования оксида алюминия, никеля, меди протекают с энергиями активации 40–50 кДж/моль в кинетической, а оксидов железа и марганца с энергиями активации порядка 40 кДж/моль в переходной зоне. Результаты работы [18] довольно сильно отличаются от результатов данной работы, но отметим, что фторирование автором [18] проводилось в более узком температурном диапазоне, покомпонентно, и рачсет проводился по одной параметрической функции, в то время как наши расчеты проводились по пяти параметрическим функциям.

Полученный по реакциям № 1–5 твердый осадок подвергался термообработке, в процессе которой наряду с сублимацией ГФСА происходило разложение ГФАА по реакции № 6. Данная реакция, по данным таблицы, не идет в сторону образования продуктов при комнатной температуре, поэтому проводилась при температурах 350, 450 и 550 °С в течение 1 ч. Расчет кинетики, проведенный по убыли массы твердого осадка, показал, что реакция разложения с сублимацией фторидно-аммониевых солей, подчиняясь уравнению Ерофеева–Авраами с энергией активации 30,8 кДж/моль, протекала в переходной зоне.

 

Таблица. Расчетные значения изменений потенциала Гиббса ΔG (кДж) для реакций фторидно-аммониевой переработки золы. Температуры приведены в °С

Table. Calculated values of Gibbs potential changes ΔG (kJoul) for reactions of fluoride-ammonium ash processing. Temperature values are showed in Celsius degree

T, °C	25	100	300	500	700
1	SiO2+3NH4HF2=(NH4)2SiF6+2H2O↑+NH3↑
	–40,0	–58,6	–150,8	–243,0	–335,2
2	Аl2O3+6NH4HF2=2(NH4)3AlF6+3H2O↑
	–319,0	–293,5	–289,5	–285,5	–281,5
3	СaO+NH4HF2=CaF2+H2O↑+NH3↑
	–170,0	–184,0	–242,8	–301,7	–360,5
4	Na2O+NH4HF2=2NaF+H2O↑+NH3↑
	–291,0	–304,9	–334,1	–363,3	–392,5
5	K2O+NH4HF2=2KF+H2O↑+NH3↑
	–354	–368,9	–399,4	–429,9	–460,4
6	(NH4)3AlF6+(NH4)2SiF6=AlF3+3NH3↑+3HF↑+(NH4)2SiF6↑
	262,0	180,7	–36,1	–252,9	–469,7
7	(NH4)2SiF6+4NH4ОН=SiO2↓+6NH4F+2H2O
	–161	–175,5	–256,9	–338,3	–419,7
8	Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O
	–40,0	–13,0	58,0	129,3	200,4
9	2FeCl3+6NH4ОН=Fe2O3↓+6NH4Cl 3H2O
	–520,0	–528,0	–551,0	–573,0	–595,0
10	AlF3+3NH4HF2=(NH4)3AlF6+3HF↑
	17,0	2,9	–34,7	–72,3	–109,9
11	(NH4)3AlF6+3NH4ОН=Al(OH)3↓+6NH4F
	–43,0	–71,1	–145,9	–220,6	–295,4
12	2Al(OH)3=Аl2O3+3H2O↑
	21,0	9,1	–86,5	–182,0	–277,6
13	NH3+H2O=NH4OH
	–1,0	6,2	25,4	44,6	63,8
14	NH3+HF=NH4F
	–59,0	–36,9	21,9	80,6	139,4
15	2NH4F=NH4HF2+NH3↑
	25,0	12,7	– 20,1	–52,9	–85,7
16	NH4Cl=HCl↑+NH3↑
	93,0	71,7	14,9	–41,9	–98,7

 

Авторы работы [19] исследовали сублимацию ГФСА в диапазоне температур 50–200 °С и, рассчитывая кинетику по уравнению сжимающейся сферы, вычислили энергию активации процесса, равную 9,2 кДж/моль, а авторы работы [20] при изучении сублимации ГФСА в диапазоне температур 250–330 °С и расчете по уравнению сжимающейся сферы получили энергию активации, равную 37,55 кДж/моль. Отличие наших результатов от результатов этих работ связаны, видимо, с различными исследуемыми диапазонами во втором случае и с разными методиками расчета в обоих случаях, так как авторы обеих процитированных работ используют уравнение сжимающегося объема, в то время как в нашей работе использовались пять параметрических функций.

Отметим, что при проведении реакции № 6 происходит также сублимация гексафторотитаната аммония (ГФТА), поскольку незначительное количество титана в исходной золе присутствует и, следовательно, при фторировании, разлагаясь, образуется некоторое количество ГФТА, который при проведении реакции № 6 сублимирует вместе с ГФСА. Разделение сублиматов ГФСА и ГФТА проводится пирогидролизом, при котором ГФТА, разлагаясь, оседает в виде TiO₂ [21]. В данной работе задача отделения титана не ставилась.

Сублимат ГФСА улавливался и подвергался гидролизации аммиачной водой (NH₄OH) с образованием аморфного кремнезема, о чем свидетельствует характерное рентгеноаморфное гало на дифрактограммах [2]. Реакция гидролизации (реакция № 7) протекала в течение нескольких часов при комнатной температуре и в течение 1 часа при температуре 80 °С, поэтому проводилась при 80 °С и при рН=8–9. По данным исследования на атомно-силовом микроскопе SOLVER R-47 аморфный кремнезем состоял из наночастиц со средними размерами от 17 до 89 нм в зависимости от концентрации ГФСА (3–33 мас. %) и температуры (20–80 °С), содержал, по данным элементного ХА, проводившегося на спектрометре BRUKER S4 PIONEER [2], 99,99 % SiO₂ [22] и по техническим параметрам соответствовал высококачественным сортам «белой сажи» и аэросила [23]. Одной из причин чистоты полученного кремнезема является наличие стадии сублимационной очистки при его получении [20].

После сублимации и выщелачивания нелетучего остатка водой с удалением фторидов щелочных металлов (NaF, KF) в твердом осадке по результатам РФА оставались AlF3, (Ca, Y)F₂ и Fe₂O₃. Для отделения гематита нелетучий осадок хлорировался водным раствором соляной кислоты при T=50–60 °С (реакция № 8), выдерживался в течение 3 ч по известной методике [2] до образования хлорида железа, затем отфильтровывался и подвергался гидролизу аммиачной водой при T=20–80 °C и рН=7–8 с осаждением красного железооксидного пигмента Fe₂O₃ (реакция № 9), который выдерживается в течение 1 ч при заданной температуре и отделяется фильтрованием от хлорида аммония NH₄Cl.

Фторид алюминия AlF₃, образовавшийся по реакции № 6, подвергался фторированию по реакции № 10 при температуре 180 °С с образованием растворимого в воде ГФАА. После отделения ГФАА остается осадок, состоящий из (Ca, Y)F₂, обогащенного, как показывает анализ на масс-спектрометре ICP-MS Elan 9000, благородными металлами, редкоземельными, тугоплавкими и другими элементами [24].

Гидролизацией аммиачной водой (25 мас. % аммиака) ГФАА при Т=20–80 °С осаждался гидроксид алюминия ГА (реакция № 11). Из ГА в результате кальцинации при температуре 1200 °С по реакции № 12 образовывался глинозем марок Г0 и Г1. Из глинозема путем электролиза получается технический алюминий марок А5–А85 [2].

 

Рис. 2. Технологическая блок-схема материальных потоков в процессе физико-химической переработки ЭМФ пробы золы из золоотвала Благовещенской ТЭЦ, составленная для 100 кг золы и 240 кг ГДФА и для температуры фторирования 200 °С, разложения с сублимацией 550 °С (при которых реакция успевала проходить за время наблюдения)

Fig. 2. Technological block diagram of material flows in physicochemical processing of the electromagnetic fraction of the ash sample from the ash dump of the Blagoveshchensk TEC, compiled for 100 kg of ash and 240 kg of hydrodifluoride of ammonia and for a fluorination temperature of 200°C, decomposition with sublimation of 550°C (at which the reaction managed to occur during the observation time)

 

Выделявшийся при фторировании аммиак, взаимодействуя с водой, регенерировал аммиачную воду (реакция № 13). Образующиеся в процессе термообработки при температуре 550 °С аммиак и фтороводород регенерировали (реакция № 14) фторид аммония, который, разлагаясь, восстанавливал фторирующий реагент ГДФА (реакция № 15). Взаимодействие аммиака и хлороводорода (реакция № 16) приводило к регенерации хлорида аммония. Регенерация всех реагентов позволяла осуществить малоотходную переработку.

Технологическая блок-схема материальных потоков в процессе физико-химической переработки ЭМФ пробы золы из золоотвала Благовещенской ТЭЦ представлена на рис. 2. На блок-схеме в круглых скобках приведены номера реакций в соответствии с таблицей. Полужирным шрифтом выделены исходные реагенты (зола и гидродифторид аммония) и основные продукты, получаемые в процессе переработки золы (аморфный кремнезем, глинозем, железооксидный пигмент и флюорит, концентрирующий в себе большую часть редких элементов). Все реакции, присутствующие на блок-схеме, приведены в таблице. Расчет кинетики проводился только для реакций фторирования и разложения с сублимацией.

Заключение

Теоретически и экспериментально изучены физико-химические процессы при фторидно-аммониевом обогащении золы Благовещенской ТЭЦ: исследованы термодинамика химических реакций в технологической цепи переработки золы и кинетика реакций фторирования и разложения с сублимацией фторидно-аммониевых солей. Предварительные термодинамические расчеты проводились с использованием созданной авторами программы на языке Visual Basic. Программа динамически подключалась к базе данных на основе текстового файла при помощи элементов управления ComboBox и специальной процедуры в программе.

Золошлаковые отходы ТЭЦ являются источником различных полезных компонентов: путем комплексной фторидно-аммониевой переработки получены наночастицы аморфного кремнезема с 99,99 % SiO₂, глинозем, соответствующий маркам Г0 и Г1, красный железооксидный пигмент, редкоземельные и благородные металлы, редкие элементы, которые используются в различных отраслях промышленности. Фторидно-аммониевая переработка золошлаковых отходов экономически более эффективна, чем какого-либо другого сырья, так как золошлаковые отходы в золоотвалах находятся на поверхности Земли и, следовательно, не требуют затрат на добычу сырья из недр, и их запасы постоянно увеличиваются.

Sobre autores

Alexander Pushkin

Institute of geology and nature management FEB RAS

Autor responsável pela correspondência
Email: pushkin@ascnet.ru
ORCID ID: 0000-0002-4579-0507

Cand. Sc., Senior Researcher, Institute of Geology and Nature Management of FEB RAS

Rússia, 1, Relochny line, Blagoveshchensk, 675004

Vyacheslav Rimkevich

Institute of geology and nature management FEB RAS

Email: vrimk@yandex.ru
ORCID ID: 0000-0001-7391-6835

Cand. Sc., Head of the Laboratory of High Technologies of Raw Materials Processing

Rússia, 1, Relochny line, Blagoveshchensk, 675004

Irina Girenko

Institute of geology and nature management FEB RAS

Email: girenko66@inbox.ru
ORCID ID: 0000-0002-7408-2489

Leading Engineer, Institute of Geology and Nature Management of FEB RAS

Rússia, 1, Relochny line, Blagoveshchensk, 675004

Bibliografia

Arquivos suplementares