Лигносульфонатная система для ингибирования отложений солей кальция

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Для множества технологических систем, особенно замкнутого типа, решение задач по снижению интенсивности солеотложений не теряет своей актуальности, несмотря на широкий спектр предлагаемых для этой цели товарных форм ингибирующих систем как веществ, способных подавлять или задерживать течение физико-химических процессов, возникающих за счет кристаллизации неорганических солей из пересыщенных растворов [1–3].

По механизму действия ингибиторы солеотложений условно классифицируют по трем направлениям: реагенты стехиометрического, сверхстехиометрического и субстехиометрического воздействия. Первые из перечисленных способны вступать в реакции комплексообразования с катионом малорастворимой соли в мольном соотношении 1:1 с образованием растворимого термодинамически устойчивого комплексного соединения, позволяющего получить полное подавление солеотложения. Это натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и ряд других комплексонов [2–6]. Недостатком является применение комплексонов в больших количествах.

Замедление формирования отложений ингибиторами сверхстехиометрического действия основано на влиянии повышения ионной силы раствора на процесс кристаллизации малорастворимых солей путем введения реагентов. С ростом ионной силы раствора уменьшаются коэффициенты активности и увеличивается растворимость малорастворимой соли [3]. Например, известно, что хлорид натрия (NaCl) повышает растворимость кальцита и гипса в воде, замедляя процесс кристаллизации из-за уменьшения степени пересыщения: период индукции увеличивается в 3 раза, реагент (NaCl) при этом не расходуется и остается в системе в химически неизменном состоянии.

На современном этапе для борьбы с солеотложением применяются реагенты субстехиометрического воздействия. Непосредственного влияния на комплексообразование эти системы не оказывают, но способны эффективно смещать процесс образования осадка на более позднее время [4–7]. К реагентам субстехиометрического воздействия относятся: полифосфаты, фосфонаты и поликарбоксилаты [5, 6, 8–10].

Требования к составам и рецептурам товарных продуктов на современном этапе повышаются в сторону увеличения доли компонентов природного происхождения. Одним из перспективных направлений при создании современных отечественных систем, способных ингибировать отложения солей кальция, может быть применение побочного продукта химической переработки древесины – лигносульфоната в качестве сырьевой основы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Общее направление работы заключается в получении эффективного ингибитора солеотложения кальцита путем модификации матрицы лигносульфоната фосфоновыми функциональными группами (фосфорилирующий агент).

Объектами модификации являются лигносульфонаты:

Ароматическая часть древесины представлена лигнином. В природе лигнин встречается исключительно совместно с целлюлозой, которая составляет в древесине углеводную часть. Ароматическая и углеводная части соединены эфирной связью [11–16].

Однако существующие схемы строения лигнина и способ его соединения с углеводами в составе древесины являются только гипотетическим (рис. 1).

 

Рис. 1. Структура лигноуглеводной матрицы

Fig. 1. Structure of the lignocarbon matrices

 

Особенностью и причиной использования лигносульфонатов в целом спектре отраслей промышленности являются их дубящие (ингибирующие) свойства, обусловленные наличием в составе ароматической части коричных спиртов: кониферилового (I), синапового (II), кумарового (III).

За мономерную единицу полимера (древесины) принята фенилпропановая единица (ФПЕ), принадлежащая конифериловому спирту. Фрагментарно ароматическая часть лигнина может иметь вид (рис. 2).

 

Рис. 2. Условная схема фрагмента макромолекулы лигнина

Fig. 2. Conditional diagram of a lignin macromolecule fragment

 

Известны три основные реакции, одновременно происходящие с лигнином при делигнификации древесины при сульфитной варке:

• реакция сульфирования;
• реакция гидролитической деструкции;
• реакция конденсации.

Варки проходят в присутствии сульфирующего агента, которым в основном является сернистая кислота H₂SO₃.

Указанные выше типы реакций позиционируются как гетеролитические реакции, протекающие по механизму нуклеофильного замещения, при котором боковая цепь фенилпропанового звена подвергается атаке нуклеофильных агентов [11–16]. Реакции сульфирования и гидролитической деструкции способствуют растворению лигнина. Сульфированные формы лигнина называют лигносульфонатами, и они являются побочными продуктами процесса получения целлюлозы (основного продукта целлюлозно-бумажных предприятий). Однако в сильнокислой среде варочных растворов растворение лигнина замедляется за счет реакции конденсации, которая активируется с ростом температуры и снижением рН среды, препятствуя этим его растворению и способности к сульфированию. Кроме того, в кислой среде идут коллоидно-химические изменения, снижающие реакционную способность лигнина и ведущие к его инактивации. В щелочной среде варочного раствора проходит реакция деметилирования, способствующая образованию пирокатехинатов, что весьма благоприятно для повышения дубящих свойств лигносульфонатов.

 В целом деструкция способствует, а конкурирующая с ней реакция конденсации препятствует делигнификации древесины. Защитой лигнина от конденсации является сульфирование, и наоборот, реакция конденсации препятствует реакции сульфирования. Причем долгое время обсуждаемый вопрос: в каком именно положении: α, β или γ, находится в ФПЕ сульфогруппа, получил свое окончательное решение как непринципиальный [13, 14].

Разрушение сетчатой структуры лигнина протекает по механизму сольволитической деструкции, что при кислой сульфитной варке обеспечивает достаточную степень делигнификации древесины.

Однако в нейтральной и щелочной средах разрушения сетчатой структуры лигнина практически не происходит, поскольку сольволитическая деструкция идет только в фенольных структурах через образование промежуточного хинонметида. Именно это обстоятельство является выраженной особенностью физико-химических свойств нейтральных лигносульфонатов [11–14]. Происходят коллоидно-химические изменения, ведущие к снижению и реакционной способности, и растворимости лигнина и его сульфопроизводного – лигносульфоната [14–16].

Состав и количественное содержание функциональных групп (метоксильных, фенольных гидроксильных, спиртовых) варьируется по способам варки и породам перерабатываемого сырья, обеспечивают возможность модифицирования матрицы лигносульфоната [14–16].

Ингибирующую способность жидкого образца лигносульфонатного ингибитора солеотложения по отношению к кальциту определяли по показателю седиментационной устойчивости с помощью технологии Turbiscan.

Технология Turbiscan основана на многократном оптическом сканировании по высоте виалы с образцом (рис. 1) с регистрацией двух профилей: пропускания и обратного рассеивания лазерного излучения. Прибор Turbiscan Tower позволяет анализировать стабильность дисперсных систем сразу в шести образцах. Величиной, характеризующей седиментационную стабильность образца, является показатель TSI (Turbiscan Stability Index). Полученные профили изменения сигналов исследуемых образцов варьируются по высоте и времени, далее суммируются и используются для количественной оценки свойств образца. Получаемый в результате оценки числовой параметр, характеризует скорость всех процессов дестабилизации. Чем больше это число, тем менее устойчивым является образец.

Для расчета кривых TSI используется приведенная ниже формула, основанная на вычислении накопительной суммы отклонений каждого следующего скана от предыдущего. Для каждого образца в виале сумма изменений нормируется на высоту образца H:

$TSI=\sum _i\frac{{\displaystyle {\sum }_h\left|sca{n}_i\left(h\right)-sca{n}_{i-1}\left(h\right)\right|}}{H}$.

Эффективность ингибирования образования солей определяли по уравнению:

$\text{Э}=\frac{TS{I}_0-TS{I}_{ing}}{TS{I}_0}$,

где TSI₀ – индекс стабильности, получаемый без применения ингибитора солеотложения (ИСО); TSI_ing – индекс стабильности с применением ИСО.

Условия эксперимента:

состав модели воды, мг/л: Ca²⁺ – 270; Mg²⁺ – 30,4; Na⁺ – 3178,6; Cl^– – 4550; HCO₃^– – 1525,3; температура 48 °С (нагревание способствует активному выпадению кальцита и обеспечивает визуальную фиксацию фона и ингибитора). В качестве агента сравнения использовали водный раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) с концентрацией 20 мг/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. ИСО на основе нейтрально-сульфитного лигносульфоната
   Концентрация ИСО на основе нейтрально- сульфитного лигносульфоната составляла 20, 50, 100, 150 мг/л.
   Внешний вид виал через 4 часа 10 мин после начала сканирования (рис. 3).

 

Рис. 3. Внешний вид виал через 4 часа 10 мин после начала опыта, слева направо: 1 – фон, 2 – ОЭДФК 20 мг/л, 3 – ИСО на основе НЛСТ 20 мг/л, 4 – ИСО НЛСТ 50 мг/л, 5 – ИСО НЛСТ 100 мг/л, 6 – ИСО НЛСТ 150 мг/л

Fig. 3. Appearance of the vial in 4 hours 10 min after the start of the experiment, from left to right: 1 – background, 2 – OEDFC 20 mg/L, 3 – ISO based on NLST 20 mg/L, 4 – ISO NLST 50 mg/L, 5 – ISO NLST 100 mg/L, 6 – ISO NLST 150 mg/L

 

Визуально при данных концентрациях раствор также оставался прозрачным, образование осадка не обнаруживалось, в отличие от фонового раствора и раствора с ОЭДФК в концентрации 20 мг/л.

2. ИСО на основе сульфитного лигносульфоната
   Концентрации ИСО на основе ЛСТ – 20, 50, 100, 150 мг/л.
   Внешний вид виал через 4 часа 10 мин после начала сканирования (рис. 4).

 

Рис. 4. Внешний вид виал через 4 часа 10 мин после начала опыта, слева направо: 1 – фон, 2 – ОЭДФК 20 мг/л, 3 – ИСО ЛСТ 20 мг/л, 4 – ИСО ЛСТ 50 мг/л, 5 – ИСО ЛСТ 100 мг/л, 6 – ИСО ЛСТ 150 мг/л

Рис. 4. Внешний вид виал через 4 часа 10 мин после начала опыта, слева направо: 1 – фон, 2 – ОЭДФК 20 мг/л, 3 – ИСО ЛСТ 20 мг/л, 4 – ИСО ЛСТ 50 мг/л, 5 – ИСО ЛСТ 100 мг/л, 6 – ИСО ЛСТ 150 мг/л

 

Визуально при данных концентрациях раствор оставался прозрачным, образование осадка не обнаруживалось, в отличие от фонового раствора и раствора ОЭДФК в концентрации 20 мг/л.

При этом необходимо отметить, что ОЭДФК показал низкую эффективность и значение TSI, близкое к фоновому. В образце с ОЭДФК образовывалась мелкодисперсная взвесь, часть которой оставалась во взвешенном состоянии по всему объему раствора, в то время как в фоновом образце кристаллы более крупные и оседали на дне и стенках виалы. Однако на начальном этапе кристаллообразования, в пределах 20–30 минут, ОЭДФК имеет высокую эффективность (рис. 4, 5).

3. ИК-спектр образца ИСО на основе НЛСТ получен на приборе ИК-Фурье-спектрометр в диапазоне частот 400–4000 см^–1 (рис. 5)

 

Рис. 5. ИК-спектр образца ИСО на основе нейтрально-сульфитного лигносульфоната

Fig. 5. IR spectrum of ISO sample based on neutral-sulfite lignosulfonate

 

Данные ИК-спектра полученной лигносульфонатной системы для ингибирования солеотложений кальцита показывают наличие выраженного пика при значении волнового числа 3357,70 см^–1, характерного для валентных колебаний внутри- и межмолекулярных водородных связей групп О-Н для полимеров, которыми являются и лигносульфонаты. Волновые числа (1004,13 см^–1 ) характерны для свободных спиртовых ОН-групп пропановой цепочки, а также для циклических структур (1154,50 см^–1) со связью С-О. Наличие связи С=С подтверждается волновыми числами 1636,76, 1508,06 и 1458,49 см^–1 [17, 18, 19–22].

По совокупности можно предполагать наличие соединений ряда фурфурола, фурана. Наличие пиков при волновых числах 2888,8 и 2897 см^–1 свидетельствует об альдегидных (карбонильных) группах, что характерно для нейтрально-сульфитных лигносульфонатов, являющихся выраженно недоокисленными соединениями. Все вышеописанное в модифицированных формах при использовании фосфоновых групп дополняется наличием пиков 2435,00–2362,81 см^–1. Связь Р=О 1350–1175 см^–1 (свободные молекулы) и связь Р=О 1250–1150 см^–1 (ассоциированные молекулы) в спектре ИСО не обнаруживаются, однако получение фосфитов (RO)₃P 855–875 см^–1 вполне возможно, поскольку присутствует пик с волновым числом 930 см^–1.

 

4. УФ-спектры растворов лигносульфонатов до и после их модификации фосфоновыми группами ОЭДФК получены на спектрофотометре СПЕКСС -700 (рис. 6)

 

Рис. 6. Спектр НЛСТ без модификации фосфоновыми группами ОЭДФК

Fig. 6. NLST spectrum without phosphon group modification by EDPK

 

В диапазоне волн 190–350 нм отражается ароматическая составляющая лигносульфонатов (функциональные группы фенилпропанового звена лигнина). С 450 нм и далее в области длинноволнового излучения можно наблюдать углеводную часть спектра.

Спектр лигносульфоната, модифицированного фосфоновыми группами, имеет отличия от исходного спектра (рис. 7).

 

Рис. 7. Спектр НЛСТ с модификацией фосфоновыми группами ОЭДФК

Fig. 7. NLST spectrum modified with EDPK phosphon groups

 

Видно появление пиков при λ=370 нм, что является характеристикой образования новых соединений при взаимодействии НЛСТ с ОЭДФК.

Результаты расчета эффективности ингибирования образования кальцита в присутствии ОЭДФК и образца ИСО на основе НЛСТ показаны в табл. 1.

 

Таблица 1. Эффективность ингибирования образования кальцита ОЭДФК и ИСО на основе НЛСТ

Table 1. Potency of inhibition of calcite formation by EDPK and ISO based on NLST

Ингибитор и концентрация Inhibitor and concentration		TSI 4 часа TSI 4 hours	Эффективность Effectiveness, %
0		37,0	–
мг/л mg/l	ОЭДФК 20 OEDFC 20	13,8	62,7
	ИСО НЛСТ 20 ISO NLST 20	7,3	80,2
	ИСО НЛСТ 50 ISO NLST 50	2,8	92,4
	ИСО НЛСТ 100 ISO NLST 100	3,6	90,3
	ИСОНЛСТ 150 ISO NLST 150	8,4	77,3

 

Максимальная эффективность наблюдается при концентрации 50 мг/л и составляет 92,4 %.

Таким образом, ингибитор солеотложения на основе лигносульфоната нейтрально-сульфитного способа показал высокую эффективность ингибирования процесса отложения кальцита по результатам теста на седиментационную устойчивость.

Расчет эффективности ингибирования образования кальцита в присутствии ОЭДФК и ИСО на основе ЛСТ (табл. 2).

 

Таблица 2. Эффективность ингибирования кальцита ОЭДФК и ИСО на основе ЛСТ

Table 2. Effectiveness of calcite inhibition of EDFC and ISO based on LST

Ингибитор и концентрация Inhibitor and concentration		TSI 4 часа TSI 4 hours	Эффективность Effectiveness, %
0		10,1	–
мг/л mg/l	ОЭДФК 20 мг/л OEDFC 20 mg/L	13,8	62,7
	ИСО ЛСТ 20 мг/л ISO LST 20 mg/l	7,3	80,2
	ИСО ЛСТ 50 мг/л ISO LST 50 mg/l	2,8	92,4
	ИСО ЛСТ 100 мг/л ISO LST 100 mg/l	3,6	90,3
	ИСО ЛСТ 150 мг/л ISO LST 150 mg/l	8,4	77,3

 

На основании проведенных исследований можно обоснованно считать, что полученные на основе лигносульфонатов ИСО имеют высокую эффективность в отношении ингибирования отложения кальцита, что подтверждено тестами на седиментационную устойчивость в диапазоне концентраций 20–150 мг/л. Оптимальной можно считать концентрацию ИСО, равную 50 мг/л.

Для ИСО на основе НЛСТ эффективность выше на 15–18 % и составляет 92,4 % при концентрации 50 мг/л, что является характеристикой, соответствующей требованиям к системам ИСО, применяемым в нефтяной промышленности [18–21].

По рис. 7 видно, что для спектра НЛСТ без модификации фосфоноами характерна минимальная величина пиков при λ=270–280 нм (ОН-фенольные группы). В то время как модификация фосфоновыми группами ОЭДФК изменяет картину спектра лигносульфоната: появляется сдвиг оптической плотности, что отражается в наличии ранее отсутствующего пика при длине волны 370 нм и является свидетельством прохождения реакции взаимодействия.

Возможно образование соединения следующего строения по схеме (рис. 8).

 

Рис. 8. Схема образования сложноэфирного соединения в результате реакции этерификации

Fig. 8. Scheme of an ester compound formation as a result of the esterification reaction

 

Считаем, что модификация матрицы лигносульфоната возможна за счет встраивания фосфонового фрагмента в алифатическую пропановую цепочку мономерного звена лигносульфоната. Это согласуется с комплексообразующими свойствами фрагмента (НРО₃^2–). Фосфоновые группы фосфорилирующего агента представлены рядом протонированных форм: РО₃^2–, РО₃Н^–, РО₃Н^2–. При этом РО₃^2– обладает значительно большей электроотрицательностью, чем группа СОО^–, замена которой и осуществляется в процессе модификации. Подобная замена обоснована стереохимией фосфонат-иона, имеющего форму тетраэдра, в то время как для других функциональных групп фенилпропанового звена лигносульфоната характерна плоская конфигурация.

Все указанные комплексоны, содержащие фосфоновые группы, объединяет отсутствие связанной воды в их составе. Для лигносульфоната протонирование алифатической цепочки ФПЕ способно привести к образованию крупных агломератов аниона лигносульфоновой кислоты вокруг катиона-комплексообразователя (кальция). Для фосфоновых соединений характерна и большая дентантность, позволяющая объединить в комплексные структуры большее количество лигандов с образованием комплексонов ФПЕ лигносульфоната с катионами кальция [16–23].

Таким образом, появление нового соединения отражается УФ-спектром, который имеет выраженные отличия от УФ-спектра исходного НЛСТ. В коротковолновой области (200–400 нм) видно, что все пики пропорционально сместились в сторону повышения оптической плотности (D) (гипохромный эффект). При этом нечеткие пики трансформировались в более выраженные (265 и 285 нм), что характерно для этерифицированных фенольных фрагментов. В области более 400 нм, наоборот, спектр исходного ЛСТ претерпевает небольшой гиперхромный эффект, при котором пики 535 и 575 нм вырождаются и появляется выраженный пик на 405 нм, что свидетельствует о наличии гипсохромного сдвига и является признаком образования эфирных связей.

Кроме того, видно появление «плеча» в области 310–336 нм, что доказывает образование новых продуктов. Падение оптической плотности в области 390–410 нм объясняется аддитивной разницей поглощений ряда полученных изолированных хромофорных систем.

В целом приведенные УФ-спектры показывают, что реагентные системы на основе НЛСТ с модификацией фосфоновыми группами способствуют образованию комплексонатов и появлению эфирных групп, что коррелирует с результатами сканирования образцов ИСО по технологии Турбискан.

ВЫВОДЫ

1. Разработана новая лигносульфонатная система с защитным действием 92 %, предназначенная для защиты от отложений кальцита в технологических схемах различного назначения.
2. Получены спектральные характеристики разработанной лигносульфонатной системы, отражающие возможность встраивания фосфоновых функциональных групп в матрицу лигносульфоната
3. Установлено, что наиболее эффективной основой для получения ингибитора солеотложений кальцита является лигносульфонат только нейтрально-сульфитного способа делигнификации.

Об авторах

Галина Алексеевна Тептерева

Уфимский государственный нефтяной технический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: teptereva.tga@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-2328-6761

доктор технических наук, профессор кафедры общей, аналитической и прикладной химии

Россия, 450068, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Любовь Зелиховна Рольник

Уфимский государственный нефтяной технический университет

Email: rolnikk@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-8402-1516

доктор химических наук, профессор кафедры общей, аналитической и прикладной химии

Россия, 450068, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Роман Евгеньевич Агишев

Уфимский государственный нефтяной технический университет

Email: roman.agishev@gmail.com
ORCID iD: 0009-0006-5361-2774

аспирант кафедры общей, аналитической и прикладной химии

Россия, 450068, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Екатерина Игоревна Гусарова

ООО «Уфимский научно-технический центр»

Email: gusarovaei@ufntc.ru
ORCID iD: 0009-0006-9203-6175

заведующая лабораторией

 

Россия, 450076, г. Уфа, ул. Аксакова, 59

Андрей Ильгизович Нугаев

Экспериментальный завод «Нефтехим»

Email: nugaevai@neftehim.su
ORCID iD: 0009-0005-6991-3443

Заместитель заведующего лабораторией

Россия, 450078, г. Уфа, ул. Зеленая Роща, 8

Список литературы

Дополнительные файлы