Approaches to the method of granulation of fly ash of power plants

Full Text

Введение

Летучую золу уноса и ее гранулят применяют в различных сферах человеческой деятельности: а) в сельском хозяйстве используют в качестве мелиоранта для нейтрализации кислых почв и повышения их плодородия [1–3]; б) в автодорожном строительстве применяют в качестве минерального порошка, золового песка или щебня в составе асфальтобетонной смеси [4, 5] и для стабилизации глинистого слоя дорожного полотна [6]; в) при изготовлении бетонных смесей и строительных растворов для замещения части цемента и природного щебня [7–12], а также для полной или частичной замены крупного и мелкого заполнителя [13–16]. Несмотря на широкий спектр ее применения, переработке подвергается не более 8–10 % с предельным накоплением в золошлакоотвалах.

В рамках реализации Энергетической стратегии Российской Федерации на период до 2035 г. распоряжением Правительства РФ от 15.06.2022 г. № 1557-р утвержден Комплексный план утилизации отходов угольных электростанций и котельных, где установлен целевой показатель доли утилизируемых золошлаков тепловых электростанций и котельных от годового объёма образования 15 % к 2024 г. и 50 % к 2035 г. Проблемы повышения доли перерабатываемой золы уноса связаны также с ее высокой дисперсностью. К примеру, для пяти энергетических станций Кузбасса улавливаемая сухим и мокрым способом зола уноса имеет гранулометрический состав 0–100 мкм около 90 мас. %, из которого модальный размер 25 мкм составляет 52–75 %, а максимальный размер – 250 мкм [17]. Она образуется в результате сжигания твердого пылевидного угольного топлива в камерных топках на ТЭС Кузбасса, где при содержании в минеральной части исходного топлива кальция, магния, кремния, железа и алюминия под воздействием высоких температур при горении угля образуются оксиды кремния (38–52 мас. %), алюминия (26–30 мас. %), железа (6–10 мас. %), кальция (5–7 мас. %) и магния (1,5–3,5 мас. %) – минералы, способные к гидратации. В таких золах при затворении водой оксиды кальция и магния способны к самостоятельному твердению. Можно отметить, что содержание оксида кремния в минеральной части углей Д, используемых в качестве топлива на ТЭС, значительно по сравнению с зольным остатком в бурых углях. Этот факт потенциально говорит о целесообразности использования золы уноса для получения как жидкого связующего клея, так и гранулята.

Количественные характеристики по химическому составу свидетельствуют о возможности внедрения практик вовлечения золы уноса в хозяйственный оборот в качестве пуццолана (гидравлическая активность) для производства цемента, сухих строительных смесей, в строительстве дорожных одежд.

Сезонные тренды оказывают существенное влияние на объем грузоперевозок в сегменте строительства. В начале строительного сезона образуется дефицит хопперов-цементовозов и автоцементовозов, способных транспортировать золу в исходном состоянии. Данный фактор накладывает существенные ограничения на объем использования золы уноса в строительной сфере. То есть основным недостатком золы уноса является ее пыление при погрузке в транспортные средства, при транспортировке и закачивании в силосы на предприятиях, использующих в качестве добавки искусственную сырьевую базу.

В связи с этим исследования направлены на снижение влияния недостатков в процессе вовлечения летучей золы уноса в хозяйственный оборот, препятствующих более широкому использованию ценного вторичного сырья, переводя ее в вид прочного гранулята для производства востребованных продуктов. Наиболее целесообразный способ по расширению сфер использования золы уноса – это ее гранулирование в прочный окатыш для исключения обильного пыления при погрузочно-разгрузочных и транспортных операциях, характерного для мелкодисперсных материалов.

Известно об успешных результатах гранулирования золы уноса бурого и каменного угля с добавлением в качестве связующего фосфогипса, состоящего в основном из гидрата сульфата кальция, портландцемента (гидравлического вяжущего вещества с преобладанием силиката кальция) и гидратированной извести (извести, которая схватывается при гидратации) [18–21]. Однако данный гранулят превращается в прочный или средней прочности гравий, камень, керамзит при пределе прочности на сжатие от 50 до 100 МПа, который можно использовать только в качестве заполнителя в производстве бетона.

Таким образом, необходимо определить тип и оптимальную концентрацию связующего и способы производства гранулята из золы уноса рациональной прочности на сжатие и истирание. Такой гранулят может использоваться в качестве добавки к природным компонентам (клинкеру) при производстве цемента сухим способом. При этом гранулят можно применять и в виде гранул, и в виде порошка, получаемого из гранулята разрушением или измельчением при воздействии цепных или других конструкций измельчителя.

Тогда задачей исследования является разработка оптимальной технологии производства гранулированной золы уноса с достаточной прочностью на сжатие и истирание на основе двух способов гранулирования: одностадийного (жидкое стекло + зола уноса) и двухстадийного (варка алюмосиликатного клея и процесс гранулирования – клей + зола уноса). Связующие при этом имели одинаковую природу происхождения по химическому составу с золой уноса для формирования гранул: 1) жидкое натриевое стекло «Диола-53» и 2) экспериментальный алюмосиликатный клей.

Материалы и методы

В процессе получения окатышей использовалось два связующих, близких по значению силикатного модуля, т. е. по химическому составу. Различие заключалось в том, что алюмосиликатный клей содержал кроме оксида кремния и натрия оксиды кальция, натрия, калия и др. При гранулировании применяли водные растворы из связующих с различным соотношением связующее (клей):вода в количестве не менее шести.

В одностадийном способе гранулирования использовали рыночное жидкое натриевое стекло «Диола-53» – это водный щелочной раствор силикатов натрия Na₂O(SiO₂)_n, силикатный модуль 2,6–3,0, плотность 1,36–1,5 г/см³. Это связующее выбрано из многих других в связи с достаточной информацией о продукции. Характеристикой химического состава жидкого стекла является силикатный модуль.

Другие производители натриевого жидкого стекла на рынке, например, натриевое жидкое стекло «Эксперт», жидкое стекло Ижорского завода, жидкое стекло ФОНОЛ 2 (Казахстан), жидкое стекло натриевое COVER COLER и др. не предоставляют в открытом доступе информацию о силикатном модуле и плотности.

В двухстадийном способе предварительно производили алюмосиликатный клей из золы уноса для его последующего применения в качестве клеящего или связующего вещества для получения гранулята, однородного по химическому составу с золой уноса.

Данные технологии будут способствовать получению окатышей для перевозки без пыления в транспортных вагонных средствах открытого типа и использованию в качестве добавки при производстве цемента. Причем это добавки в качестве присадки могут вводиться во вращающуюся печь и измельчаться до состояния тонкодисперсного размера цемента.

Для приготовления экспериментального алюмосиликатного клея (связующего для получения гранулята из золы уноса) в качестве сырья была использована немагнитная фракция золы уноса с размерами частиц 0–50 мкм, вода, 43 % раствор гидроксида натрия (NaOH). Нагрев смеси осуществлялся до 80–90 °С с ее перемешиванием в течение 50–60 мин и поддержанием температуры не выше 90 °С. На 1000 г смеси состав сырья следующий:

• 40 %, или 400 г, золы;
• 24 %, или 240 г, 43 % раствора гидроксида натрия;
• 36 %, или 360 г, воды.

С учётом испарения в процессе варки выход готового продукта составляет 890 г. Данная авторская технология и оптимальное соотношение компонентов представлены в [22, 23]. При этом силикатный модуль произведенного алюмосиликатного клея по предлагаемой авторами технологии составлял 2,6–3,6.

Технология производства гранулята из золы уноса в лабораторных условиях заключалась в нанесении методом распыления через форсунку капель связующего на поверхность сыпучей золы, находящейся в тарном круглом контейнере, совершающем планетарное эксцентричное вращение. При взаимодействии капель связующего и золы уноса в движении образовывались окатыши. В зависимости от размера капель создавались гранулы соответствующего размера. Размер гранулята в лабораторных условиях составлял от 6 до 20 мм. Гранулы образуются по форме, близкой к сферической. Фотография гранулята из золы уноса Кемеровской ГРЭС представлена на рис. 1.

 

Рис. 1. Гранулы из сухой золы уноса Кемеровской ГРЭС

Fig. 1. Granules from dry fly ash of the Kemerovo Urban District Power Plant

 

Одна из задач исследования при формировании гранул состояла в оценке влияния концентрации связующего в водном растворе на прочность окатышей и время набора прочности. Были проведены исследования составов связующего в соотношении клей/вода: 95/5, 90/10, 85/15, 80/20, 70/30, 50/50. Набор прочности контролировался по графику – суткам. Были приняты интервалы в сутках: 1, 2, 3, 5, 7, 14, 20, 30. Процесс задержки набора прочности проводился в помещении при температуре 22 °С. Из полученного гранулята ежедневно проводился отбор образцов для определения прочности на разрушение.

Образцы подвергались испытанию на прочность на гидравлическом прессе в соответствии с ГОСТ 8929-2020. Исследование образцов гранулята на истирание проводилось во вращающемся барабане с продольными перегородками в соответствии с ГОСТ 9758-2012. Отбор проб для испытаний на прочность на сжатие и показатель на истирание произведенных гранул размером от 6 до 20 мм, близкой к сферической форме, производили методом выборки. Окатыши (гранулы) укладывали насыпью при небольшом встряхивании для дополнительного уплотнения в пресс форму диаметром 75 мм. Высота слоя составляла не менее трех калибров, а по диаметру – не менее 10 калибров. Гидравлическим прессом производили медленное повышение давления по манометру. При резком сбрасывании максимального давления электронным датчиком фиксировался момент сброса. Таким образом определяли прочность при сжатии. Процедуру повторяли три раза. Среднее значение принимали как усредненное для отображения на графиках. Доверительный интервал при трехкратном измерении каждого события (время набора прочности и состава связующего) по прочности на сжатие и показателя истираемости не превышал ±5–8 %. Большая величина погрешности относилась к начальным временам набора прочности и показателя истираемости на уровне 3–5 дней.

В работе применяли условную градацию по прочности на сжатие, используя данные ГОСТ 9478-84 и 9479-2011. Полученный в данной работе гранулят имеет пористую, хотя незначительно, структуру, и для сравнения можно использовать вулканические туфы, также с пористыми структурами, у которых предельная прочность на сжатие составляет не менее 5 МПа. Этот материал используют для приготовления туфобетона, обладающего еще и хорошими теплоизоляционными свойствами. Тогда, если прочность на сжатие полученного гранулята более 50 кгс/см² (5 МПа), его можно использовать для производства бетона в качестве заполнителя, в другом случае, т. е. менее 50 кгс/см², предлагаем гранулят вносить в присадку при производстве цемента непосредственно во вращающуюся печь, где он будет измельчен цепными устройствами.

Результаты исследования и обсуждение

Испытания на прочность и истирание проводятся с целью определения возможности транспортировки гранулята (без его пыления) и дальнейшего надежного измельчения гранул, вносимых во вращающую печь с внутренними измельчающими цепными устройствами при производстве цемента в качестве присадки.

На рис. 2 представлены результаты проведения экспериментального исследования на прочность (рис. 2, а) и на истирание (рис. 2, b) в зависимости от продолжительности выдержки по дням для различных составов: алюмосиликатный клей/вода.

Для всех образцов полученного гранулята на основе связующего алюмосиликатного клея характерен максимальный набор прочности к 20 суткам, значение которого при концентрации клея 95 % в смеси с водой составило 25 кгс/см² (~2,5 МПа). Далее набор прочности протекает более низкими темпами.

Для соотношения клей/вода, равного 95/5, на 14 сутки прочность гранулята составляла 11 кгс/см² (~1,1 МПа). Дальнейшие 6 суток (с 14 до 20 сут.) набор прочности был интенсивнее, чем в последующие 10 суток (с 20 до 30 сут.) выдержки для всех соотношений клей/вода.

Стойкость к истиранию образцов также зависит от доли алюмосиликатного клея в водном растворе в составе гранул и от времени выдержки при хранении в лабораторных условиях. Образцы при содержании клей/вода 90/10, 85/15, 80/20 по прошествии 7 суток способны сопротивляться истиранию на 70 %, и в дальнейшем стойкость не изменяется, поэтому осуществлять выдержку гранул более 7 суток для перечисленных выше соотношений клей/вода нецелесообразно. Образец гранул из алюмосиликатного клея/воды 70/30 набирает устойчивость к истиранию на 14 день при значении 65 %, а образцу с соотношением 50/50 потребуется более 30 дней для устойчивости к истиранию примерно на уровне 55 %.

 

Рис. 2. Зависимость показателей прочности (а) и истирания (b) гранул от доли алюмосиликатного клея в смеси и количества дней выдержки

Fig. 2. Dependence of the strength (a) and abrasion (b) indicators of granules on the proportion of aluminosilicate glue in the mixture and the number of days of exposure

 

На рис. 3 представлены опытные данные показателей прочности (рис. 3, а) и истирания (рис. 3, b) полученного гранулята из золы уноса на основе жидкого натриевого стекла «Диола-53».

Необходимо отметить, что при использовании связующее/вода в соотношении 95/5 набор прочности 25 кгс/см² с применением рыночного жидкого стекла наступает на третий день, а при введении алюмосиликатного клея аналогичного состава набор такой прочности достигается только на 20 день. Этот результат свидетельствует о том, что жидкое стекло «Диола-53» эффективнее по набору прочности до 25 кгс/см² почти в 7 раз, если рассматривать по времени набора прочности.

Кроме того, на 20 день при использовании «Диола-53» прочность гранулята 22 кгс/см² достигается при использовании связующее/вода в соотношении 70/30. Это говорит о количественной экономичности применения связующего жидкого натриевого стекла по сравнению с алюмосиликатным клеем. При максимальной концентрации жидкого стекла 95/5 на 20 день достигается прочность 54 кгс/см².

 

Рис. 3. Зависимость показателей прочности (а) и истирания (b) гранул от доли жидкого натриевого стекла «Диола-53» в смеси и количества дней выдержки

Fig. 3. Dependence of the strength (a) and abrasion (b) indicators of granules on the proportion of liquid sodium glass "Diola-53" in the mixture and the number of days of exposure

 

Наибольшая стойкость к истиранию полученных образцов состава 95/5 и 90/10 гранулята на основе жидкого стекла достигается после двух суток, а для состава 85/15 и 80/20 на третьи сутки с показателем 92–95 %. Образцы состава 70/30 и 50/50 достигают стойкости к истиранию с показателем 87–90 % к седьмым суткам.

Важными характеристиками для потребителя гранулята из золы уноса являются: достаточная прочность, не обязательно высокая, но приемлемая для использования в технологическом процессе при его измельчении, и показатель на истирание, в большей степени имеющий отражение при транспортировке и пересыпах. Для производства бетона и железобетонных конструкций непременно требуется высокая прочность гранул и показатель на истирание, соответственно, для производства бетона можно применять гранулы, полученные на основе жидкого стекла, так как прочность на сжатие таких гранул составляет более 5 МПа. А вот при производстве цемента добавка в виде гранулята не требует высокой прочности, так как окатыши во вращающейся барабанной печи подвергаются измельчению, что соответствует набору прочности гранул на алюмосиликатном клее со значением не более 2,5 МПа.

Важной характеристикой с экономической точки зрения является количество золы уноса, которое может быть воспринято одним граммом связующего. На рис. 4 представлены зависимости удельного массового расхода золы уноса, или ее относительная доля, поглощенная 1 г жидкого стекла или алюмосиликатного клея, для различных соотношений водного раствора.

Видно, что расход золы уноса на 1 г связующего вещества (удельное поглощение) при использовании жидкого стекла практически не изменяется (3,03–2,88) при уменьшении его концентрации в водном растворе от 95 до 50 %. При этом прочность гранул при трехдневном наборе прочности снижается в зависимости от указанной концентрации связующего с 25 до 8 кгс/см², а стойкость на истирание снижается с 95 до 80 %.

Результаты экспериментальных данных по удельному поглощению (расходу) золы уноса в условиях применения алюмосиликатного клея значительно отличаются от удельного поглощения при использовании жидкого стекла. Наблюдается антибатная зависимость, с уменьшением концентрации связующего его поглощающая способность заметно увеличивается с 0,33 до 2,77. При концентрации 50 % связующего в водном растворе данные для двух способов практически совпадают.

 

Рис. 4. Зависимость относительной доли золы уноса, поглощенной 1 граммом связующего вещества в гранулах, от доли связующего

Fig. 4. Dependence of the relative share of fly ash absorbed by 1 gram of binder in granules on the binder proportion

 

Необходимо отметить, что с увеличением поглощающей способности алюмосиликатного клея при уменьшении его концентрации в связующем происходит увеличение времени набора прочности и стойкости к истиранию.

Представленные в таблице переменные затраты на производство гранул с применением алюмосиликатного клея и жидкого натриевого стекла «Диола 53», приведенные к 1 кг золы уноса, сопоставимы при процентном соотношении 50/50 связующего вещества и воды и составляют 16 р./кг.

При увеличении доли связующего переменные затраты для алюмосиликатного клея растут до 138 р./кг за счет роста массы золы уноса и требуемого гидроксида натрия (NaOH) для приготовления алюмосиликатного клея.

Заключение

Установлены различия по времени задержки набора прочности и показателя истираемости гранул, полученных на основе золы уноса Кемеровской ГРЭС, при использовании в качестве связующего вещества алюмосиликатного клея и жидкого натриевого стекла «Диола-53».

 

Таблица. Переменные затраты на 1 кг золы уноса при производстве гранул

Table. Variable costs per 1 kg of fly ash in the production of pellets

Связующий материал Binding material	Стоимость связующего, р./кг Binder cost, rub/kg	Доля связующего/Binder proportion, %
		95/5	90/10	85/15	80/20	70/30	50/50
Алюмосиликатный клей/Aluminosilicate glue	110	138	56	48	24	22	16
Диола 53/Diola 53	47	15	17	16	15	17	16

 

Были найдены зависимости времени задержки набора прочности и показателя истираемости гранул от концентрации (доли) водного раствора связующего вещества.

Определены удельные затраты на производство гранул для каждого связующего вещества и его доли в водном растворе.

Гранулированная зола уноса с использованием в качестве связующего экспериментального алюмосиликатного клея и жидкого натриевого стекла «Диола-53», получаемая в результате её окомкования при внесении связующего, может без пыления транспортироваться любым видом транспорта и служить потенциальным сырьем для производства цемента (при использовании алюмосиликатного клея) и компонентом в производстве бетонов (при применении жидкого натриевого стекла).

About the authors

Natalya I. Goryacheva

T.F. Gorbachev Kusbass State Technical University

Email: goriachevaNI@yandex.ru

Student

Russian Federation, 28, Vesennaya street, Kemerovo, 650000

Alexey V. Poltavets

T.F. Gorbachev Kusbass State Technical University

Email: aleksey.poltavets@gmail.com

Senior Lecturer

Russian Federation, 28, Vesennaya street, Kemerovo, 650000

Alexander R. Bogomolov

T.F. Gorbachev Kusbass State Technical University

Author for correspondence.
Email: barom@kuzstu.ru
ORCID iD: 0000-0002-4746-0106

Dr. Sc., Head of Department

Russian Federation, 28, Vesennaya street, Kemerovo, 650000

Elena Yu. Temnikova

T.F. Gorbachev Kusbass State Technical University

Email: teu.pmahp@kuzstu.ru
ORCID iD: 0000-0002-5890-6281

Cand. Sc., Associate Professor

Russian Federation, 28, Vesennaya street, Kemerovo, 650000

References

Supplementary files