Rheological properties of water-oil emulsions of Archinskoe oil deposit

Full Text

Введение

В течение длительного периода времени было принято рассматривать нефть как гомогенный раствор жидких углеводородных и гетероорганических соединений. Согласно современным естественно-научным представлениям, нефть является коллоидно-дисперсной системой, содержащей надмолекулярные ассоциаты, которые принято называть сложными структурными единицами (ССЕ) [1, 2]. Крупные молекулы асфальтенов, смол и парафинов, из которых построены нефтяные ассоциаты, скоординированы между собой слабыми силами межмолекулярного взаимодействия с энергией связи Е~1…20 кДж/моль и находятся в дисперсионной среде, состоящей из малополярных низкомолекулярных соединений. ССЕ являются непрочными образованиями и легко разрушаются при нагревании или действии различных физических полей, например, под действием сдвиговой деформации, которая реализуется в слоистом течении жидкости.

Добываемая на поздних стадиях разработки месторождений скважинная продукция содержит кроме газа и нефти попутную (или пластовую) воду с растворенными в ней неорганическими солями, образуя прямые или более устойчивые обратные эмульсии [3]. Высокая стабильность водонефтяных эмульсий связана с наличием в нефти высокомолекулярных полярных компонентов: асфальтенов, смол, нафтеновых кислот и парафиновых углеводородов, а также природного газа, песка, глины, неорганических солей, которые адсорбируются на поверхности капель водной фазы, образуя так называемые «бронирующие оболочки». Стабильные эмульсии на промысле трудно полностью разделить, используя только технологию гравитационного осаждения или тепловые методы. Для их разрушения требуются добавки химических реагентов-деэмульгаторов: поверхностно-активных веществ, которые, адсорбируясь на поверхности раздела фаз нефть–вода, вытесняют и замещают поверхностно-активные природные эмульгаторы. Деэмульгатор состоит из гидрофильной и гидрофобной частей, которые обладают способностью уменьшать межфазное поверхностное натяжение на границе фаз нефть–вода, разрушая структурно-механический барьер бронирующей оболочки водных глобул [4–8].

В литературе широко обсуждаются вопросы, затрагивающие механизмы процессов структурообразования в НДС под воздействием внешних факторов и их взаимосвязь с вязкостно-температурными свойствами [9–15]. Авторами показано, что в результате различного вида внешних воздействий в НДС могут разрываться водородные связи, что сопровождается снижением вязкостно-температурных параметров как нефти, так и водонефтяных эмульсий.

Поэтому целью работы являлось проведение реологических исследований влияния температурного фактора и ввода химического реагента-деэмульгатора на структурно-механические характеристики водонефтяной эмульсии Арчинского месторождения.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования были выбраны водонефтяная эмульсия Арчинского месторождения (Томская область) с содержанием воды 40 мас. % и безводная нефть, которая из-за большого содержания парафиновых углеводородов (более 6 мас. %) относится к группе парафинистых нефтей, а по содержанию смол и асфальтенов – к малосмолистым (~6,7 мас. %). Свойства исследуемой нефти приведены в табл. 1. Массовая доля воды в такой нефти менее 1 %.

Исходная продукция добывающих скважин Арчинского месторождения является обратной водонефтяной эмульсией, которая содержит 40 мас. % пластовой воды и имеет плотность ρ=981 кг/м³. Плотность обводненной нефти вследствие наличия в ней эмульгированной воды заметно больше плотности безводной нефти (ρ=863 кг/м³).

Известно, что смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой сложную смесь неуглеводородных высокомолекулярных соединений нефти гибридной структуры, содержащую азот, серу, кислород и некоторые металлы [16–21]. Считается, что молекулярные массы нефтяных смол колеблются в диапазоне от 500 до 1000 а.е.м. Асфальтены, состоящие в основном из конденсированных ароматических циклов, имеют более высокую молекулярную массу, порядка 1000–6000. Следствием присутствия в нефти Арчинского месторождения высокомолекулярных парафинов являются высокая температура застывания и большая динамическая вязкость.

 

Таблица 1. Физико-химические характеристики обезвоженной нефти Арчинского месторождения

Table 1. Physico-chemical properties of dehydrated oil from the Archinskoe deposit

Характеристики нефти Prepared oil characteristics	Величина Magnitude
Плотность разгазированной нефти, кг/м3 Degassed oil density, kg/m3	863
Кинематическая вязкость нефти при 20 °С, мм2/с Degassed oil kinematic viscosity at 20°С, mm2/s	17,9
Массовая доля, %/ Mass content for, %: серы/sulphur смол силикагелевых/silicagel resins асфальтенов/asphaltenes парафинов/paraffins	0,44 5,09 1,60 6,75
Выход фракций при нагреве до 300 °С, % Fraction yield at 300°С, %	39,3
Температура начала кипения, °С/Boiling point, °С	81,0
Температура застывания, °С/Pour point, °С	11,0

 

Для изучения влияния химического реагента-деэмульгатора на устойчивость водонефтяной эмульсии промышленный деэмульгатор марки Интекс 1018 в количестве 0,005 мас. % вводили при комнатной температуре при постоянном перемешивании со скоростью 50 об./мин в течение 5 минут на механической мешалке. Характеристика деэмульгатора Интекс 1018, применяемого на Арчинском месторождении, приведена в табл. 2.

 

Таблица 2. Характеристики деэмульгатора марки Интекс 1018

Table 2. Characteristics of Intex 1018 brand demulsifier

Внешний вид Appearance	Однородная жидкость светло-коричневого цвета Light-brown homogenous liquid
Содержание ПАВ, % Surfactant content, %	42–48
Плотность при 20 °С, кг/м3 Density at +20°С, kg/m3	900
Вязкость при 20 °С, мПа∙с Viscosity at +20°С, mPа∙s	50
Температура застывания, °С Pour point, °С	не выше минус 50 less than –50

 

Исследования вязкостно-температурных свойств нефти и водонефтяной эмульсии проводились на ротационном вискозиметре HAAKE Viscotester iQ, который позволяет изучать реологические свойства неньютоновских и ньютоновских жидкостей – динамической вязкости и напряжения сдвига (τ) в диапазоне скоростей сдвига (γ) 1–200 с^–1 и в интервале температур от 250 до 450 К. Динамическая вязкость жидкостей (η) рассчитана по формуле Ньютона (1):

$\eta = \tau /\gamma$. (1)

Обработка результатов и построение реограмм зависимости динамической вязкости от скорости сдвига проводились при помощи программного обеспечения RheoWin Data Manager. Результатом исследования являлось построение графических зависимостей динамической вязкости от скорости сдвига и эффективной вязкости от температуры нефти.

Обсуждение результатов реологических исследований

Методом ротационной вискозиметрии были определены вязкости исходной водонефтяной эмульсии Арчинского месторождения и эмульсии после введения в неё деэмульгатора. Установлено, что вязкости этих образцов уменьшаются при увеличении скорости сдвига, что является следствием действия силы трения, возникающей между слоями движущихся жидкостей. При повышении температуры и скорости сдвига, задаваемых в измерительном зазоре ротационного прибора, происходит разрушение крупных надмолекулярных структур (мицелл и ССЕ) до индивидуальных молекул. Неньютоновское поведение нефти особенно заметно при низкой температуре, при которой интенсивность броуновского движения молекул дисперсионной среды невелика. Поэтому в системе, находящейся в покое или при малых скоростях сдвига, присутствуют неразрушенные надмолекулярные ассоциаты, состоящие в основном из молекул парафинов, асфальтенов и смол, которые связаны между собой относительно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Исходная водонефтяная эмульсия Арчинского месторождения, а также нефть с деэмульгатором при изменении скорости сдвига обладают заметными неньютоновскими свойствами (рис. 1). Меньшее значение вязкости нефти с добавкой деэмульгатора обусловлено частичным разрушением эмульсии даже при комнатной температуре.

При повышении температуры вязкость как водонефтяной эмульсии (рис. 2), так и нефти Арчинского месторождения с деэмульгатором уменьшается, и при температуре выше 323 К происходит превращение нефти в ньютоновскую жидкость, в которой вещество диспергировано до молекулярного состояния. Картина температурного воздействия на водонефтяную систему подобна влиянию скорости сдвига на эту же систему вследствие теплового разрушения ССЕ и микрокапель обратной эмульсии, поэтому происходит уменьшение вязкости при увеличении температуры [22].

Для аналитического описания зависимости вязкости неассоциированных (ньютоновских) жидкостей от температуры используют формулу Аррениуса–Френкеля–Эйринга (АФЭ), в соответствии с которой при увеличении температуры вязкость жидкости уменьшается по экспоненциальному закону (2):

$\eta =\text{В}\cdot \exp \left(\frac{E}{RT}\right)$, (2)

где Е – энергия активации вязкого течения моля жидкости, Дж/моль; Т – абсолютная температура, К; R=8,31 Дж/К·моль – газовая постоянная, Дж/К·моль; В – предэкспоненциальный множитель, Па·с, зависящий от физико-химической природы и размеров частиц (молекул или их ассоциатов).

 

Рис. 1. Зависимость динамической вязкости нефтяных систем от скорости сдвига: 1 – исходная водонефтяная (ВНЭ) Арчинского месторождения при Т=298 К; 2 – нефть Арчинского месторождения с введенным деэмульгатором при Т=298 К

Fig. 1. Dependence of dynamic viscosity of petroleum systems on shear rate: 1 – initial water-oil emulsion (WOE) of the Archinskoe deposit at 298 K; 2 – Archinskoe oil sample with an introduced demulsifier at 298 K

 

Рис. 2. Зависимость вязкости водонефтяной эмульсии Арчинского месторождения от температуры при разных скоростях сдвига: 1 – γ1=45 с^–1; 2 – γ2=67 с^–1; 3 – γ3=89 с^–1; 4 – γ4=112 с^–1; 5 – γ5=134 с^–1; 6 – γ6=178 с^–1

Fig. 2. Dependence of the viscosity of the water-oil emulsion of the Archinskoe deposit on temperature at different shear rates: 1 – γ₁=45 s^–1; 2 – γ₂=67 s^–1; 3 – γ₃=89 s^–1; 4 – γ₄=112 s^–1; 5 – γ₅=134 s^–1; 6 – γ₆=178 s^–1

 

Согласно формуле АФЭ (2), вязкость ньютоновских жидкостей экспоненциально уменьшается с ростом температуры. Но выражение АФЭ справедливо только для низкомолекулярных ньютоновских жидкостей, в которых вещество диспергировано до индивидуальных молекул, имеющих постоянные, но очень маленькие размеры r<1 нм. Снижение вязкости неньютовских жидкостей при увеличении скорости сдвига обусловлено не только ростом температуры, но и изменением параметров Е и B, которые у ассоциированных жидкостей являются непостоянными величинами в отличие от простых ньютоновских жидкостей. После логарифмирования левой и правой частей выражения (2) можно получить линейную зависимость (3):

$In\eta =I{n}^{}{\text{В}}^{}{\text{+}}^{}\frac{E}{R}\cdot \frac{1}{T}$ . (3)

Используя линейное уравнение (3) для количественной обработки результатов вискозиметрических экспериментов и графического их представления в декартовых координатах lnη–1/T, можно определить численные значения величин Е и B для нефтей конкретных месторождений, которые имеют разную физико-химическую природу [3, 19, 23–25].

Как упоминалось в начальной части статьи, согласно современным естественнонаучным представлениям не только обводненная, но и безводная нефть является коллоидно-дисперсной системой, содержащей крупные надмолекулярные ассоциаты ССЕ, которые в виде кинетически индивидуальных частиц находятся в дисперсионной среде, состоящей из смеси низкомолекулярных малополярных соединений органической природы. Сложные структурные единицы содержат относительно упорядоченное ядро (r) и рыхлый внешний сольватный слой, имеющий толщину (h). В зависимости от относительного содержания в нефти парафинов или асфальтенов ядро ССЕ может состоять из микрокристаллов парафинов (рис. 3, а) или макромолекул асфальтенов. Ядром сложных структурных единиц нефти Арчинского месторождения при отсутствии воды в нефтяной продукции вследствие высокого содержания в ней парафинов служат микрокристаллы парафинов, которые возникают при разгазировании и охлаждении нефти до ~323 К на выходе её из добывающей скважины. Затем из смол и асфальтенов на поверхности микрокристалликов формируются сольватные оболочки ССЕ, энергетически слабосвязанные с ядрами.

При фильтрации водонефтяной смеси через пористую среду при выходе на поверхность из добывающей скважины образуется водонефтяная эмульсия (ВНЭ). Обратная водонефтяная эмульсия состоит из микрокапель воды (рис. 3, б), на поверхности которых адсорбированы молекулы смол (С) и асфальтенов (А), содержащих в своей молекулярной структуре гетероатомы (О, N и S), которые имеют высокую относительную электроотрицательность. Поэтому молекулы, содержащие такие атомы, выполняют функцию ПАВ, полярная часть которых находится на поверхности капель воды, а неполярная часть соприкасается с углеводородной средой и формирует на поверхности асфальтосмолистой сферы механически прочный структурно-механический барьер, состоящий из микрокристаллов парафина (П). Размеры микрокапель воды в эмульсии зависят от интенсивности диспергирования водонефтяной смеси и от содержания в нефти смол и асфальтенов.

 

Рис. 3. Структура: а) сложной структурной единицы в парафинистой нефти; б) обратной микроэмульсии

Fig. 3. Structure of: a) complex-structure unit in paraffinic oil; b) reverse microemulsion

 

При сдвиговом течении слои жидкости по мере удаления их на расстояние (У, У+d, У+2d и т. д.) от неподвижной границы измерительного оборудования движутся с возрастающей скоростью (U, U+Δu, U+2Δu и т. д.) и «обгоняют» друг друга (рис. 4), поэтому между ними возникают градиент скорости (скорость сдвига) $\gamma =\frac{dU}{dy}$ и сила трения, которая по направлению противоположна вектору скорости и при её отнесении к единице поверхности трения смежных слоев называется напряжением сдвига (τ=F_ТР/S). Причиной возникновения напряжения сдвига между слоями реальной жидкости является наличие вокруг атомов и состоящих из них молекул отрицательно заряженного электронного облака. Как видно из рис. 4, при слоистом течении жидкости все её фрагменты постоянно участвуют в периодических переходах из одного равновесного состояния (1) в другое равновесное состояние (3) с минимумом энергии, в которых реализована максимально плотная упаковка молекул в постоянном объёме изображенного фрагмента несжимаемой жидкости (V₁=V₃=const). Этот переход осуществляется через стесненное состояние (2), которое также имеет объём V₂, равный объёмам V₁ и V₃. Но в промежуточном (переходном) состоянии (2) имеются зоны перекрывания одноименно заряженных внешних сфер частиц жидкости, что приводит к взаимному отталкиванию и появлению силы трения, следствием которой становится тепловыделение при течении жидкости. Трение и сопутствующее тепловыделение при слоистом течении сопровождается частичным разрушением энергетически непрочных ССЕ и изменением размеров микрокапель водонефтяной эмульсии. Для перевода любого фрагмента жидкости при слоистом течении из равновесного состояния 1 в другое равновесное состояние 3 требуется его переход через напряженное состояние 2, и, следовательно, необходима некоторая избыточная энергия, которая, согласно активационной теории Аррениуса–Френкеля–Эйринга, называется энергией активации вязкого течения (Е).

 

Рис. 4. Периодические изменения конфигурации микрофрагмента жидкости, состоящего из 9 индивидуальных молекул или их ассоциатов, при переходе его из равновесного состояния (1) в другое равновесное состояние (3) при слоистом течении

Fig. 4. Periodic changes in the configuration of a liquid microfragment consisting of nine individual molecules or their associates during its transition from an equilibrium state (1) to another equilibrium state (3) during layered flow

 

Установили, что энергия активации вязкого течения исходной водонефтяной эмульсии Арчинского месторождения без деэмульгатора, определенная после обработки результатов экспериментов с использованием линейной зависимости (3), при увеличении скорости сдвига в интервале от 60 до 200 с^–1 уменьшается с 32 до 28 кДж/моль. Энергия активации вязкого течения эмульсии в присутствии деэмульгатора уменьшается более значительно – с 30 до 24 кДж/моль, что объясняется дестабилизирующим действием введенного реагента Интекс 1018.

В работе [25] теоретическим путем выведена и экспериментально подтверждена формула для расчета размеров частиц жидкости, которые участвуют в слоистом течении:

$In\eta =I{n}^{}{\text{В}}^{}{\text{+}}^{}\frac{E}{R}\cdot \frac{1}{T}$, (4)

где r – радиус частиц, м; τ – напряжение сдвига, Па; ρ – плотность жидкости, кг/м³; Т – абсолютная температура, К; k=1,38·10^–23 – постоянная Больцмана, Дж/К; В – предэкспоненциальный множитель уравнения АФЭ, Па·с, численное значение которого определяют после экспериментального измерения вязкости жидкости при различной температуре и графического построения прямых в координатах lnη–1/T.

Рассчитанные по формуле (4) размеры ССЕ безводной парафинистой нефти Арчинского месторождения и приведенные в статье [25] в интервале скоростей сдвига от 50 до 200 с^–1 изменяются незначительно – с 5 до 4 нм. Это свидетельствует о потере парафиновым ядром внешней и слабосвязанной с ним сольватной оболочки, состоящей из нефтяных смол и асфальтенов уже при малых скоростях сдвига. Повышение скорости сдвига слоев нефти (γ>50 с^–1) сопровождается лишь незначительным уменьшением размеров ССЕ вследствие частичного «истирания» прочного парафинового ядра.

Совершенно иная картина наблюдается в поведении водонефтяной эмульсии при различной температуре и разных скоростях сдвига. Рассчитанные размеры частиц эмульсии без деэмульгатора и при введении в неё деэмульгатора в количестве 0,005 % представлены в табл. 3, 4, соответственно. Более высокие размеры кинетически независимых частиц в эмульсии с введенным деэмульгатором, превышающие размеры частиц в обезвоженной нефти, свидетельствуют о необходимости использования повышенной температуры (Т>323 К) для полного разрушения обратной эмульсии.

 

Таблица 3. Размеры частиц дисперсной фазы (r₀) исходной эмульсии нефти Арчинского месторождения без деэмульгатора при различных скоростях сдвига и температуре

Table 3. Particle sizes of the internal phase of the initial emulsion (r₀) of Archinskoe deposit without a demulsifier at different shear rates and temperatures

Скорость сдвига, с–1/Shear rate, s–1		60	90	135	200
r0, нм – обратная эмульсия при r0, nm – inverse emulsion at	Т=298 К	14,2	15,4	16,5	17,5
	Т=308 К	17,6	18,8	19,9	19,7
	Т=318 К	19,6	21,2	22,3	22,1
	Т=323 К	21,8	23,1	24,2	24,0

 

Анализ результатов табл. 3, 4 показывает, что при росте температуры и скорости сдвига размеры водонефтяных мицелл увеличиваются вследствие теплового ослабления структурно-механического барьера на поверхности частиц дисперсной фазы и локальной коалесценции микрокапель водонефтяной эмульсии, сопровождающейся увеличением их радиуса. Увеличение размеров глобул эмульсии приводит к снижению их числа в системе и, следовательно, к уменьшению зон трения между частицами (рис. 4) и напряжения сдвига, от которого, в соответствии с законом Ньютона, зависит вязкость жидкости.

 

Таблица 4. Размеры частиц дисперсной фазы (r) эмульсии Арчинского месторождения с введенным деэмульгатором при различных скоростях сдвига и температуре

Table 4. Particle sizes of the internal phase of the emulsion (r) of Archinskoe deposit with an introduced demulsifier at different shear rates and temperatures

Скорость сдвига, с–1/Shear rate, s–1		60	90	135	200
r, нм – эмульсия c деэмульгатором при r, nm – emulsion with demulsifier at	Т=298 К	19,0	28,7	30,7	32,8
	Т=308 К	23,9	35,1	36,8	38,7
	Т=318 К	25,9	37,7	39,8	41,8
	Т=323 К	23,5	35,8	39,3	42,5

 

Заключение

Добываемая продукция нефтяных месторождений в начальный период их разработки представляет собой безводную нефть, в которой из-за наличия в ней молекул асфальтенов, смол и парафинов самопроизвольно формируются надмолекулярные ассоциаты (сложные структурные единицы), придающие нефти специфические реологические свойства, отличающие нефть от многокомпонентных растворов низкомолекулярных соединений. При действии на движущуюся нефть внешней нагрузки, например силы трения между слоями жидкости, происходит разрушение крупных ассоциатов на более мелкие фрагменты и уменьшение вязкости. Поэтому асфальтосмолистые и парафинистые нефти проявляют неньютоновские свойства и, следовательно, не имеют постоянной вязкости, которая зависит от гидродинамических условий проведения лабораторного эксперимента или условий нефтяных промыслов. В результате проведенных экспериментов установили, что при увеличении скорости сдвига в измерительной ячейке ротационного вискозиметра с 60 до 200 с^–1 энергия активации вязкого течения обратной водонефтяной эмульсии уменьшается с 32 до 28 кДж/моль.

При продолжительной эксплуатации скважин происходит обводнение нефтяной продукции пластовой водой, следствием чего часто является образование прямой или, в случае нефти Арчинского месторождения, обратной эмульсии. Для снижения вязкости и энергоемкости перекачки нефти проводят разрушение эмульсии при помощи тепловых и гидродинамических способов, а также используют химические реагенты-деэмульгаторы. При использовании реагента Интекс 1018 энергия активации вязкого течения эмульсии уменьшается ещё более значительно – с 30 до 24 кДж/моль, что объясняется дестабилизирующим действием введенного деэмульгатора реагента Интекс 1018, и это действие сопровождается частичным разрушением структурно-механической оболочки капель эмульсии и укрупнением их размеров. Удаление из нефтяной продукции воды предотвращает интенсивную коррозию нефтепромыслового оборудования и снижает вероятность возникновения аварийных ситуаций.

About the authors

Liliya V. Chekantseva

National Research Tomsk Polytechnic University

Author for correspondence.
Email: chlb@tpu.ru
ORCID iD: 0009-0005-9438-1311

Senior Lecturer

Russian Federation, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050

Vladimir N. Manzhay

Institute of Petroleum Chemistry of the SB RAS

Email: mang@ipc.tsc.ru

Dr. Sc., Senior Researcher

Russian Federation, 4, Academichesky avenue, Tomsk, 634055

Yulia V. Loskutova

Institute of Petroleum Chemistry of the SB RAS

Email: loskyu@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-7853-3024

Senior Researcher

Russian Federation, 4, Academic avenue, Tomsk, 634055

Daniil A. Zubarev

Institute of Petroleum Chemistry of the SB RAS

Email: zda@ipc.tsc.ru
ORCID iD: 0009-0002-3681-9264

Junior Researcher

Russian Federation, 4, Academic avenue, Tomsk, 634055

References

Supplementary files