Characteristics of granulated activated carbon from a mixture of plant raw material waste

Full Text

Введение

Активированный уголь – адсорбент углеродистого типа, имеющий развитую микропористую структуру. Для промышленного производства активных углей чаще всего используют древесину, каменный уголь, бурый уголь, торф, скорлупу кокосовых орехов, причем до 70 % сырьевой базы составляют ископаемые угли, преимущества которых заключаются в высокой пористости и относительно низкой стоимости. Однако добыча ископаемого угля наносит вред экологии, также ископаемое топливо имеет ограниченный ресурс, который в скором времени будет исчерпан. В качестве перспективной альтернативы ископаемому сырью для получения активных углей могут быть рассмотрены различные отходы растительного происхождения [1–10].

Переработка растительных отходов является важным этапом улучшения жизни человека, как с экологической, так и с технической стороны. Целесообразность переработки обусловлена малой интенсивностью переработки данного сырья и большими предпосылками получения качественных материалов и новых источников энергии. Переработка вторичного растительного сырья способствует развитию экономики страны. Этому способствуют также экологические предпосылки. Земля сегодня является огромным резервуаром для скопления большого количества сельскохозяйственных отходов, которые пагубно влияют на состояние окружающей среды. Однако они являются хорошим сырьём для получения ценных материалов. Одним из таких материалов, получаемых при конверсии растительного сырья, является активированный уголь. Производство активных углей может вестись медленным кондуктивным пиролизом с последующей водопаровой активацией. Данный метод предполагает наличие большой сырьевой базы. При ориентации на один или два вида растительного сырья производство может иметь низкую эффективность. Исходя из этого, целесообразней будет переработка смесей различных видов растительного сырья. Известно также, что большинство растительных отходов имеют довольно низкую плотность и при термической переработке структура частиц представляет собой крупнодисперсную пыль. Поэтому при переработке растительных отходов в активированный уголь целесообразно получение гранулированных адсорбентов, которые также имеют преимущества при регенерации вследствие отсутствия пылевыделения. Процесс гранулирования обеспечивает также стабильные прочностные и геометрические характеристики [11–26].

Целью данной работы является исследование адсорбционных и физико-механических характеристик гранулированных адсорбентов, полученных из смеси растительных отходов методом медленного кондуктивного пиролиза с последующей водопаровой активацией.

Методы и материалы

В качестве сырья для получения образцов активированного угля использовались: неликвидная кусковая древесина березы, скорлупа грецкого ореха, лузга семян подсолнечника, костра льна. Также был использован каменный уголь в качестве сравнительного образца. Характеристики образцов исследованы после достижения воздушно-сухого состояния в лабораторных условиях. Зольность и влажность образцов определены согласно ГОСТ Р 56881-2016 и ГОСТ 33503-2015.

Для подготовки к серии экспериментов сырье было измельчено до размеров 0,1 мм и высушено до достижения воздушно-сухого состояния, затем 4 вида сырья в равных количествах смешивались с пиролизной смолой в соотношении 10:1. Готовую смесь пластифицировали в экструдере и гранулировали в цилиндры диаметром 2,8 мм и длинной 4…6 мм. Давление варьировалось в пределах 20…80 МПа. Плотность полученных гранул находилась в пределах 600…1500 кг/м³.

Термогравиметрический анализ был проведен с помощью дериватографа Термоскан-2 в инертной среде гелия для исключения окисления образцов. При этом высушенные измельченные образцы сырья массой 0,3±0,03 г помещали в керамический тигель высотой 10 мм, диаметром 5 мм. Нагревание производили с 30 до 650 °С со скоростью подъема температуры 5 град/мин. Экзотермический температурный диапазон образцов определяли на ТГ-ДСК-анализаторе ZCT-1.

Медленный кондуктивный пиролиз растительного сырья проводили на установке, представленной на рис. 1, при температурном режиме 530 °С для растительного сырья и 650 °С для каменного угля со скоростью прогрева 5 °С/мин. Процесс пиролиза длился до завершения выхода пиролзных газов, контроль выхода происходил с помощью замеров данных с мерника дистиллята и сборника газов. Установка состоит из муфельной печи – 2, в которую помещается камера пиролиза – 1. Конденсация пиролизных газов происходит в сепараторе – 3. Жидкая фракция стекает в мерник дистиллята – 4, а газ через гидрозатвор – 5 отбирается в сборник газа – 6.

 

Рис. 1. Схема (А) и внешний вид (Б) экспериментальной установки для пирогенетической переработки растительных отходов: 1 – камера пиролиза; 2 – муфельная печь; 3 – сепаратор; 4 – мерник дистиллята; 5 – гидрозатвор; 6 – сборник газа

Fig. 1. Scheme (А) and external view (Б) of the experimental setup for pyrogenetic processing of plant waste: 1 – pyrolysis chamber; 2 – muffle furnace; 3 – separator; 4 – distillate dipstick; 5 – water seal; 6 – gas collector

 

Активация карбонизатов из растительных предшественников протекает при температуре водяного пара в диапазоне 800–900 °С [24], активация карбонизатов из каменноугольных предшественников протекает при температуре 800–1000 °С [25]. Исходя из ранее проведенных исследований [7], была выбрана температура водяного пара 900 °С. Угольные гранулы подвергали процессу водопаровой активации в течение 15–70 мин [7, 13] с целью определения степени выгорания ϓ, %, которая получена как обратная величина для удельной массы твердого продукта карбонизации в установке, представленной на рис. 2.

 

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для активации твердого остатка (А) и внешний вид узла активации (Б): 1 – средняя часть узла активации; 2 – верхняя часть узла активации; 3 – перфорированная крышка; 4 – змеевик; 5 – трубопровод отвода газов активации; 6 – патрубок подвода перегретого пара; 7 – муфельная печь; 8 – парогенератор; 9 – сепаратор

Fig. 2. Scheme of the experimental setup for solid residue activation (A) and the appearance of the activation unit (Б): 1 – middle part of the activation unit; 2 – upper part of the activation node; 3 – perforated cover; 4 – coil; 5 – pipeline for removal of activation gases; 6 – branch pipe for supplying superheated steam; 7 – muffle furnace; 8 – steam generator; 9 – separator

 

Карбонизаты помещали в среднюю часть узла активации – 1, в котором имеются: перфорированная крышка – 3, трубопроводы подвода перегретого пара – 6 и отвода газов активации – 5. Узел активации помещали в муфельную печь – 7, которую разогревали до температуры 870 °С. Подача пара осуществлялась из парогенератора – 8 в змеевик – 4, который перегревал пар и подавал его в узел активации.

Пар фильтровался через уголь, в результате из него выделялись газы активации, которые вместе с остатком водяного пара выводились из узла активации в сепаратор – 9. На данной установке экспериментальным путем определялась степень выгорания карбонизированного продукта. Продолжительность активации для требуемых значений выгорания определялась аналитическим путем, методика расчета представлена в работе [7].

Определение удельных масс продуктов пиролиза осуществлялось методом прямого взвешивания карбонизатов и пиролизного дистиллята, масса газа получена сопоставлением его плотности с объемом вытесненной жидкости. Также была проведена прямая калькуляция продуктов пиролиза. Анализ параметров пористой структуры углеродных сорбентов проводился с использованием быстродействующего анализатора сорбции газов NOVA-1200е методом снятия изотермы адсорбции азота при температуре 77 К. Равновесная активность по толуолу определялась согласно ГОСТ 8703-74. Адсорбционная активность по йоду определялась согласно ГОСТ 6217-74. Определение плотности гранул осуществлялось по ГОСТ 15139-69.

Обсуждение результатов

На рис. 3 представлены результаты исследования по уплотнению смеси растительной биомассы в гранулы.

 

Рис. 3. Зависимость плотности гранул растительного сырья от давления при грануляции

Fig. 3. Dependence of the density of plant raw material granules on pressure during granulation

 

Из кривой видно, что создание гранул высокой плотности требует значительных давлений, а соответственно, и затрат на создание аппаратурного оформления.

На рис. 4 представлены зависимости степени выгорания от продолжительности водопаровой активации исследуемых образцов при различных плотностях исходного сырья.

 

Рис. 4. Зависимость степени выгорания от продолжительности активации при различных плотностях гранул сырья, кг/м3: 1 – 600; 2 – 900; 3 – 1200; 4 – каменный уголь (антрацит) плотностью 1600 кг/м3

Fig. 4. burnout degree dependence on activation duration at different densities of raw material granules, kg/m³: 1 – 600; 2 – 900; 3 – 1200; 4 – hard coal (anthracite) with a density of 1600 kg/m³

 

По кривым заметно значительное влияние плотности растительного сырья на начальном этапе активации. В процессе активации более плотное сырье выгорает с меньшей скоростью, в результате чего образуется более развитая структура пор, чем у менее плотного сырья. Также значительную роль играет структура сырья, что видно на примере активации каменного угля, процесс выгорания которого занимает гораздо более продолжительное время.

В табл. 1 представлены данные по удельному выходу продуктов пиролиза смеси растительного сырья, гранулированного растительного сырья с плотностью гранул 900 кг/м³ и каменного угля.

 

Таблица 1. Удельный выход продуктов пиролиза

Table 1. Specific yield of pyrolysis products

Сырье Raw material     Параметры Parameters, %	Смесь растительного сырья Mixture of vegetable raw materials	Гранулы растительного сырья Granules of vegetable raw materials	Каменный уголь Hard coal
Зольность/Ash content	0,4	0,5	3,8
Выход конденсируемых продуктов Yield of condensed products	50,0	44,0	4,0
Выход неконденсируемых продуктов Yield of non-condensed products	15,0	12,0	14,0
Углеродистый твердый остаток Carbon solid residue	35	44	82

 

Анализ таблицы показывает, что растительные отходов имеют более низкие значения зольности по сравнению с каменным углем. Предварительное смешение с пиролизной смолой, уплотнение биомассы и последующая грануляция положительно сказываются на удельном выходе основного продукта – твёрдого углеродистого остатка, прирост составил 9 %. Это объясняется тем, что летучие продукты в уплотненной биомассе встречают сопротивление при фильтрации через биомассу, более тяжелые соединения лигнина не могут покинуть сырье и адсорбируются углеродистым остатком. Связующее вещество – пиролизная смола, также положительно влияет на выход карбонизированных продуктов, так как в своей основе имеет высокие удельные массы лигнина, который является основным структурным компонентом для образования угля. Однако, в свою очередь, очевиден больший выход продуктов карбонизации каменного угля в сравнении с растительным сырьем.

 Результаты термогравиметрического исследования представлены в табл. 2. Фиксировались: начальная температура удаления летучих веществ, температурный диапазон максимальной потери массы исходного сырья, конечная температура удаления летучих веществ. Параметры сырья были аналогичны представленным в табл. 1.

 

Таблица 2. Термохимические параметры термического разложения

Table 2. Thermochemical parameters of thermal decomposition

Сырье Raw material     Параметры Parameters, °С	Смесь растительного сырья Mixture of vegetable raw materials	Гранулы растительного сырья Granules of vegetable raw materials	Каменный уголь Hard coal
Начальная температура удаления летучих компонентов Initial temperature for removal of volatile components	192	215	416
Экзотермический температурный диапазон Exothermic temperature range	297–398	305–403	489–565
Конечная температура удаления летучих компонентов Final devolatilization temperature	415	418	643

 

Смешение с пиролизной смолой и последующая грануляция сырья не сильно повышают его термическую устойчивость и температурные режимы процесса пиролиза. Каменный уголь обладает значительно большей термической устойчивостью, поэтому требуются значительные тепловые затраты на полную карбонизация каменного угля.

Результаты анализа пористой структуры карбонизата и адсорбентов, полученных из растительных отходов, представлены в табл. 3. Данные приведены для образцов активированного угля со степенью выгорания в ~50 % и плотностью 900 кг/м³.

 

Таблица 3. Объем пор карбонизата (К) и активированного угля (АУ)

Table 3. Pore volume of carbonizate (C) and activated carbon (AC)

Сырье Raw material         Параметры, см3/г Parameters, cm3/g	Смесь растительного сырья Mixture of vegetable raw materials		Гранулы растительного сырья Granules of vegetable raw materials		Каменный уголь Hard coal
	К/C	АУ/AC	К/C	АУ/AC	К/C	АУ/AC
Объем пор Pore volume	1,43	1,56	1,48	1,73	1,21	1,23
Объем макропор Macropore volume	1,02	1,02	1,14	1,14	0,78	0,78
Объем мезопор Mesopore volume	0,29	0,23	0,23	0,21	0,24	0,19
Объем микропор Micropore volume	0,12	0,31	0,11	0,38	0,19	0,26

 

Анализ табл. 3 показал, что образование микропор при активации частично происходит из-за разрушения мезопор. Уплотненная гранулированная масса показывает лучшие результаты по микропористой структуре по сравнению с неуплотненной. Активированный уголь из каменного угля показал худший результат по микропористой структуре вследствие недостаточной степени выгорания. Авторы работы [26] проводили исследование по получению цилиндрических активированных углей методом химической активации. Полученные результаты исследования коррелируются с данными из табл. 3.

На рис. 5 представлена динамика образования микропор в активированных углях из образцов уплотненной гранулированной массы и каменного угля в зависимости от их степени выгорания.

 

Рис. 5. Динамика образования микропор в активированных углях в зависимости от степени выгорания исходных продуктов карбонизации: 1 – уплотненное гранулированное растительное сырье; 2 – каменный уголь

Fig. 5. Dynamics of formation of micropores in activated carbons depending on the degree of burnout of the initial carbonization products: 1 – compacted granular plant material; 2 – hard coal

 

Из представленных зависимостей видно, что динамика образования микропор у двух образцов различна. Образование микропористой структуры у растительного сырья происходит равномерно. Максимальные значения прироста микропор у уплотненного растительного сырья происходят в диапазоне 30–70 % выгорания исходного карбонизата. Более высокая плотность каменного угля предполагает большие усилия для создания микропористой структуры. Выгорание половины удельной массы угля приводит к образованию мезо- и макропор, которые при дальнейшем выгорании сырья разрушаются и развивают микропоры. Активированный уголь из каменного угля имеет больший удельный выход по сравнению с активированным углем из гранул растительного сырья, но уступает по объему микропор.

Полученные данные свидетельствуют о том, что углеродосодержащее сырье высокой плотности позволяет получать более развитую пористую структуру. Плотность исследуемых образцов составляет для образцов: биомассы в среднем 350 кг/м³, гранул из уплотненной биомассы 900 кг/м³, каменного угля (антрацита) 1600 кг/м³. Исходя из этого можно сделать вывод, что повышение уплотнения исходной биомассы может привести к улучшению качества активированного угля. На рис. 6 представлена зависимость объема микропор активированного угля от плотности исходного растительного сырья при различных степенях обгорания.

 

Рис. 6. Зависимость объема микропор активированного угля от плотности исходного гранулированного растительного сырья при степени обгорания: 1 – 50 %; 2 –70 %

Fig. 6. Dependence of the volume of activated carbon micropores on the density of the initial granular plant material at burning degree of: 1 – 50%; 2 – 70%

 

Из представленных кривых видно, что плотность сырья сильно влияет на характер пористой структуры. При этом степень уплотнения сырья для достижения наиболее развитой структуры микропор должна быть значительной. Так, уплотнение исходной растительной биомассы плотностью 350 кг/м³ до плотности 600 кг/м³ не дало значительного прироста в объеме микропор. Наиболее рационально уплотнить растительную биомассу до плотности 1200 кг/м³. Дальнейшее уплотнение вызывает незначительное увеличение объема микропор.

Максимальные значения объема микропор у образца плотностью 1200 кг/м³ и степенью выгорания 70 % не превысили значения объема микропор каменноугольного активированного угля с аналогичной степенью выгорания. Максимальные значения объема микропор у активированного угля из гранулированного растительного сырья составили: 0,61 см³/г, а у активированного угля из антрацита – 0,68 см³/г, что в целом позволяет использовать растительный активированный уголь вместо ископаемого аналога в качестве высококачественного адсорбента. В табл. 4 представлены основные адсорбционные характеристики полученных образцов активированного угля.

Из табл. 4 видно, что полученные образцы имеют сопоставимые удельные поверхности и адсорбционные характеристики по активности. Полученные активированные угли имеют высокие показатели исследуемых адсорбционных свойств, значительно превосходящие значения ГОСТ 6217-74 и ГОСТ 8703-74. Авторы работы [27] провели исследование по сравнению адсорбционной активности активированных углей из древесных материалов

На рис. 7 представлены зависимости адсорбционной способности активированного угля от степени обгорания при водопаровой активации для гранул плотностью 1200 кг/м³.

 

Таблица 4. Адсорбционные характеристики активированного угля

Table 4. Adsorption characteristics of activated carbon

Сырье Raw material                 Параметры Parameters	Гранулы растительного сырья плотностью9 00 кг/м3 Vegetable granules with the density of 900 kg/m3	Гранулы растительного сырья плотностью 1200 кг/м3 Vegetable granules with the density of 1200 kg/m3	Каменный уголь Hard coal
Удельная площадь поверхности, м2/г Specific area surface, m2/g	1654	1764	1632
Адсорбционная активность по йоду, %, ГОСТ 6217-74 БАУ-А, не менее 60 % Adsorption activity for iodine, %, SS 6217-74 BAU-A, not less than 60%	108	122	131
Равновесная активность по толуолу, ГОСТ 8703-74, не менее 145 г/дм3 Equilibrium activity in toluene, SS 8703-74, not less than 145 g/dm3	238	276	297

 

Рис. 7. Динамика изменения поглотительной способности от степени обгорания активированного угля: А) равновесная активность по толуолу, г/дм3; Б) адсорбционная активность по йоду, %. 1 – активированный уголь из гранулированного растительного сырья; 2 – активированный уголь из растительного сырья

Fig. 7. Dynamics of changes in absorbing capacity depending on the degree of burning of activated carbon: А) equilibrium activity for toluene, g/dm³; Б) adsorption activity for iodine, %. 1 – activated carbon from granulated vegetable raw materials; 2 – activated carbon from vegetable raw materials

 

Как видно из кривых, для достижения равновесной активности по толуолу значений ГОСТ 8703-74 для марки АР-А водопаровую активацию угля необходимо проводить до степени выгорания активированного угля 32–37 %. Для достижения адсорбционной активности значений ГОСТ 6217-74 марки БАУ-А водопаровую активацию угля необходимо проводить до степени обгорания активированного угля 28–32 %. Таким образом, проведенные исследования показывают высокую адсорбционную эффективность гранулированных адсорбентов, полученных из смеси растительного сырья, не уступающих адсорбентам из ископаемого сырья. Авторы работы [27] провели исследование по сравнению адсорбционной активности активированных углей из древесных материалов без предварительного уплотнения, значение адсорбционной активности по йоду соотносимо с приведенными результатами данного исследования. Наибольшее значение адсорбционной активности по йоду показала плотная древесина березы, при активации которой образуется более развитая микропористая структура, менее плотные древесина яблони и сосновые шишки имеют меньшие значения йодного числа и объем пор, что подтверждает результаты данного исследования о том, что уплотнение сырья ведет к улучшению пористой структуры адсорбента.

Заключение

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Лабораторные образцы продемонстрировали высокие значения равновесной активности по толуолу и адсорбционной активность по йоду, сравнимые с активированным углем, полученным из ископаемого антрацита, что может свидетельствовать о возможности получения гранулированного активированного угля с развитой микропористой структурой из смеси растительного сырья со связующим веществом – пиролизной смолой.
2. Ключевыми параметрами при формировании микропористой структуры у гранул из смеси растительного сырья являются степень выгорания угля при активации и плотность исходного сырья.
3. Активированные угли из смеси уплотненной растительной массы, демонстрируют лучшие адсорбционные показатели относительно образцов активированного угля без предварительного уплотнения растительной массы.

About the authors

Rushan G. Safin

Kazan National Research Technological University

Email: safin@kstu.ru

Dr. Sc., Professor, Head of the Department of Wood Materials Processing

Russian Federation, Kazan

Viktor G. Sotnikov

Kazan National Research Technological University

Author for correspondence.
Email: vcvcvc12345678@gmail.com

Postgraduate Student, Assistant

Russian Federation, Kazan

References

Supplementary files