Physical and mechanical properties of ceramics based on ZrN-ZrO2 obtained by spark plasma sintering method

Full Text

Введение

Горный инструмент предназначен для оснащения исполнительных органов проходческих и очистных комбайнов. Влияние устойчивости данной части горных машин к механическому абразивному воздействию напрямую влияет на производительность и в значительной степени обуславливает качество получаемой продукции. Воздействие на горный инструмент возрастает при увеличении скорости резания и подачи комбайна, вызывая критические нагрузки на режущей кромке и её значительный износ. При этом при скоростях более 1,5 м/с достигаются критические температуры для твердых сплавов, вызывающие снижение твердости и, как следствие, нелинейное увеличение абразивного воздействия на инструмент [1]. Для решения данной проблемы актуально применять керамические материалы. Керамические материалы, как и твердые сплавы, производятся методами порошковой металлургии, обеспечивающими схожие способы получения инструмента. Перспективными материалами в классе инструментальных керамик являются соединения переходных металлов с азотом – нитриды. В ряду соединений ZrN-TiN-HfN выделяется нитрид циркония в связи с его высокой температурой плавления 2955 °С, значительной твердостью и стойкостью к агрессивным химическим средам [2]. Нитрид циркония имеет высокую электропроводность, что обеспечивает возможность его консолидации методом искрового плазменного спекания [3]. В литературе имеются данные о преимуществах различных методов консолидации и их влиянии на плотность и прочность спекаемых образцов [4–8]. Одним из наиболее перспективных методов консолидации, обеспечивающих малую пористость образцов, является искровое плазменное спекание (ИПС).

ИПС в последние два десятилетия вызвало огромный интерес со стороны исследователей и инженеров, так что сейчас трудно представить развитие современного материаловедения без преимуществ, предлагаемых этим методом. ИПС использует комбинацию одноосного давления и импульсного постоянного тока для нагрева и спекания образца порошка, помещенного в матрицу, обычно изготовленную из графита [9]. Когда порошки, спрессованные в пресс-форме, являются проводящими, ток проходит непосредственно через образец и быстро нагревает материал. Непроводящие материалы обычно нагреваются за счет теплопроводности стенок матрицы. Роль импульсов включения-выключения заключается в создании расплавленных зон на межчастичных контактах, постоянно перемещающихся внутри образца во время цикла спекания.

Спекание проводится в вакууме, защищающем материалы от окисления и одновременно обеспечивающем процессы химического восстановления. Основным преимуществом метода ИПС перед традиционным спеканием без давления и горячим прессованием является возможность сокращения времени уплотнения, снижения температуры спекания и получения практически полностью плотных или полностью плотных материалов с ограниченным ростом зерна.

О высокой активности исследований в области ИПС в различных лабораториях свидетельствуют обзоры и научные статьи, в которых обсуждаются особенности и механизмы процесса [10–15].

Обеспечение высокой плотности консолидированных образцов ведет к улучшению механических свойств, в силу того, что остаточная микропористость выступает в роли концентратора внутренних напряжений и центров зарождения хрупких трещин, ограничивающих возможности повышения эксплуатационных характеристик инструмента.

Цель исследования – разработать метод получения высокоплотной прочной керамики на основе коммерчески доступных порошков нитрида циркония с применением искрового плазменного спекания в условиях вакуума, исследовать фазовый состав и физико-механические свойства полученных образцов с установлением зависимости механических свойств от достигаемой пористости образцов.

Объекты и методика исследования

Коммерчески доступный порошок нитрида циркония был консолидирован методом ИПС в графитовых матрицах с диаметром 12,7 мм при скорости нагрева при следующих прикладываемых давлениях, температур спекания и времени выдержки при заданной температуре в условиях высокого вакуума:

• при давлении 30 МПа, температуре 2000 °С, времени выдержки 5 минут;
• при давлении 30 МПа, температуре 2000 °С, времени выдержки 10 минут;
• при давлении 60 МПа, температуре 2000 °С, времени выдержки 5 минут;
• при давлении 60 МПа, температуре 2000 °С, времени выдержки 10 минут.

Консолидированные образцы полировались на алмазном диске. Подготовленная поверхность образцов необходима для проведения дальнейшего рентгенофазового анализа, индентирования, микроскопического исследования наведенных трещин.

Рентгенофазовый анализ исследуемых образцов выполнялся на приборе Shimadzu. Расшифровка пиков дифрактограмм осуществлялась в программе PowderCell 2.4 с использованием карточек из базы данных Search Match. Индентирование выполнялось на приборе NanoIndenter G200. Методика измерений реализована по способу установления нагрузки и дальнейшего измерения вызываемого ею перемещения индентора. При индентировании были установлены твердости исследуемых образцов по Мартенсу и модули упругости. Нагрузка на индентор составила 500 мН, время приложения испытательной нагрузки 30 секунд, время выдержки под нагрузкой 10 секунд. Для определения трещиностойкости применялась зависимость Маршалла–Эванса [16]:

$K_{IC}=0,036·E^{0,4}·P^{0,6}·a^{-0,7}·{(c/a)}^{-1,5}$.

Трещины Палмквиста были получены на приборе ПМТ-3 при усилии 2 Ньютона. Измерение осуществлялось по схеме (рис. 1).

 

Рис. 1. Схема измерения наведенных трещин: c – длина наведенной трещины; а – половина диаметра отпечатка Виккерса

Fig. 1. Scheme for measuring induced cracks: c – length of induced crack; a – half the diameter of the Vickers imprint

 

Пористость образцов определялась с использованием установленных истинной и кажущейся плотностей. Истинная плотность рассчитывается по правилу аддитивности [17]:

${\text{ρ}}_{\text{с}}=\frac{100{\text{ρ}}_1{\text{ρ}}_2\dots {\text{ρ}}_{\text{n}}}{{\text{P}}_1{\text{ρ}}_2{\text{ρ}}_3\dots {\text{ρ}}_{\text{n}}+{\text{P}}_2{\text{ρ}}_1{\text{ρ}}_3\dots {\text{ρ}}_{\text{n}}+{\text{P}}_{\text{n}}{\text{ρ}}_1{\text{ρ}}_2{\text{ρ}}_3\dots {\text{ρ}}_{\text{n}-1}},$

где $p_{1,}{\text{ρ}}_{2,}{\text{ρ}}_{3,}\dots {\text{ρ}}_{\text{n}}$ плотность компонентов в беспористом состоянии, г/см³; ${\text{P}}_{1,}{\text{P}}_{2,}{\text{P}}_3\text{,}\dots {\text{P}}_{\text{n}}$ - процентное (по массе) содержание компонентов в смеси.

Результаты исследования и их обсуждение

Качественный рентгенофазовый анализ показал, что исследуемые консолидированные образцы, как и исходный порошок, содержали нитрид и диоксид циркония (рис. 2).

 

Рис. 2. Дифрактограммы исследуемых образцов и исходного порошка

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of the studied samples and the original powder

 

При проведении количественного рентгенофазового анализа по отношению высот интенсивностей дифракционных максимумов было установлено, что содержание остаточной оксидной фазы в матрице нитрида циркония для консолидируемых образцов увеличивается по сравнению с исходным порошком нитрида циркония, что свидетельствует об окислении в процессе консолидации. В ходе количественного рентгенофазового анализа было установлено, что содержание диоксида циркония в исследуемых образцах находится в пределах от 5,7 до 11,8 % (таблица).

 

Таблица. Количественный рентгенофазовый анализ

Table. Quantitative X-ray phase analysis

Давление, МПа Pressure, MPa	Выдержка при заданной температуре, мин. Holding time at a given temperature, min.	Содержание Content, %
		ZrN	ZrO2
ZrN порошок/ZrN powder		94,3	5,7
ZrN 60	5	90,3	9,7
ZrN 60	10	92,8	7,2
ZrN 30	5	90,1	9,9
ZrN 30	10	88,2	11,8

 

С использованием прибора NanoIndenter G200 были определены механические свойства образцов: модуль упругости и твердость по Мартенсу. Для определения модулей упругости исследуемых образцов программное обеспечение NanoIndenter G200 анализирует кривую нагружения образца, а именно часть кривой, соответствующей снятию нагрузки. Кривые нагружения исследуемых образцов представлены на рис. 3.

 

Рис. 3. Кривая нагружения исследуемых образцов

Fig. 3. Loading curve of the samples under study

 

Среди полученных кривых нагружения наибольшим углом наклона обладает кривая нагружения, построенная при индентировании образца, консолидированного при давлении 60 МПа с выдержкой 10 минут при заданной температуре 2000 ℃. Это свидетельствует о наибольшем модуле упругости среди исследуемых образцов. При этом также для данного образца характерна наименьшая глубина индентирования, что свидетельствует и о его наибольшей твердости.

Для исследуемых образцов были получены следующие данные значений модулей упругости (рис. 4). Отклонение данных при измерении модуля упругости связано с попаданием индентора в поры, имеющиеся на исследуемой поверхности образцов.

 

Рис. 4. Модули упругости исследуемых образцов

Fig. 4. Elastic moduli of the studied samples

 

Были определены плотности спеченных образцов в компактном состоянии (кажущиеся плотности) с использованием базовых физических параметров образцов: массы и плотности. Истинная плотность нитрида циркония в беспористом состоянии установлена по литературным данным [18]:

$p_{ZrN}=7,09г/с{м}^3$.

На основании установленных плотностей были определены относительные пористости исследуемых образцов (рис. 5).

 

Рис. 5. Кажущаяся плотность и пористость исследуемых образцов, %

Fig. 5. Apparent density and porosity of the studied samples, %

 

Было установлено, что с увеличением времени и прикладываемого давления плотность образцов возрастает, пористость снижается, что, согласно [1], должно положительно сказаться на механических свойствах исследуемых образцов в силу снижения внутренних напряжений.

Зависимость твердости от пористости показана на рис. 6.

 

Рис. 6. Зависимость твердости от пористости

Fig. 6. Dependence of hardness on porosity

 

Было установлено, что при снижении пористости достигается наибольшая твердость. Наблюдается прямо пропорциональная зависимость твердость–пористость. Для исследуемых образцов значения твердости находились в интервале от 7,3 ГПа до 10,4 ГПа. При экстраполировании данных было установлено, что беспористый образец будет иметь твердость по Мартенсу 11,56 ГПа.

Зависимость модуля упругости от пористости показана на рис. 7.

 

Рис. 7. Зависимость модуля Юнга от пористости

Fig. 7. Dependence of Young's modulus on porosity

 

Также было установлено, что при снижении пористости достигается наибольший модуль Юнга. Наблюдается прямо пропорциональная зависимость модуль Юнга – пористость. Для исследуемых образцов значения модуля Юнга находились в интервале от 320 до 378 ГПа. При экстраполировании данных было установлено, что беспористый образец будет иметь модуль Юнга 395 ГПа.

Для определения параметров вязкости разрушения исследуемых образцов был применен метод индентирования. Изображение наведенной трещины на исследуемом образце представлено на рис. 8.

 

Рис. 8. Отпечаток индентора на поверхности образца при нагрузке 200 г

Fig. 8. Indenter imprint on the sample surface at a load of 200 g

 

При индентировании пирамиды Виккерса с усилием 2 Ньютона были наведены радиальные трещины.

С использованием полученных данных были определены количественные показатели трещиностойкости – критические коэффициенты интенсивности напряжений. Зависимость критического коэффициента интенсивности напряжений от пористости показана на рис. 9.

 

Рис. 9. Зависимость критического коэффициента интенсивности напряжений от пористости

Fig. 9. Dependence of the critical stress intensity factor on porosity

 

Было установлено, что при снижении пористости критический коэффициент интенсивности напряжений достигает 4,13 МПа·м^1/2, при этом полученные параметры трещиностойкости выходят на данный уровень при пористости меньше 5 %, и незначительно снижается для наиболее плотного образца до 3,97 МПа·м^1/2. С учетом установленной погрешности следует отметить достижение плато в данном интервале плотностей, следовательно, для беспористого образца критический коэффициент интенсивности напряжений также должен составить 4,13 МПа·м^1/2.

Заключение

В ходе исследования было установлено, что содержание остаточной оксидной фазы в матрице нитрида циркония для консолидируемых образцов увеличивается по сравнению с исходным порошком нитрида циркония, что свидетельствует об окислении в процессе консолидации, однако пористость оказывает большее влияние на достигаемые механические свойства по сравнению с влиянием содержания оксидной фазы. Снижение пористости материала обусловлено увеличением прикладываемого при консолидации давления и времени выдержки, способствующих лучшему уплотнению образцов. Так, при применяемых в работе давлении и временим выдержки пористость исследуемых образцов снижается с 8,52 до 2,72 %. При этом с уменьшением пористости образцов возрастают их механические свойства, такие как модуль Юнга и твердость. Показано, что с уменьшением пористости модуль упругости увеличивался в интервале от 320 до 378 ГПа, а твердость – от 7,3 до 10,4 ГПа. При этом с экстраполированием данных было установлено, что беспористые образцы нитрида циркония будут иметь модуль упругости 395 ГПа, а твердость по Мартенсу – 11,56 ГПа. Для исследуемых образцов были определены критические коэффициенты интенсивностей напряжений. Установлено, что при пористости меньше 5 % критический коэффициент интенсивности напряжений нитрида циркония, консолидированного методом искрового плазменного спекания, не ниже 4 МПа·м^1/2.

Полученные данные механических свойств керамики подтверждаются рядом научных исследований по смежным тематикам. В исследованиях ученых N. Alexandre и M. Desmaison-Brut были определены модули Юнга керамики на основе нитрида циркония, полученной методом горячего изостатического прессования при давлении 195 МПа и температуре 2223 К. Измерения модуля упругости в данной статье были проведены с учетом зависимости данного параметра от пористости. Образцы с малой пористостью (1 %) имели модуль Юнга 390 ГПа, уменьшающийся до 290 ГПа с увеличением пористости (8 %) [19].

J. Adachi с соавторами измеряли модули упругости для нитрида циркония, спеченного методом искрового плазменного спекания. Авторы наблюдали схожую картину, для образца с пористостью 8 % модуль упругости составил 288 ГПа, который уменьшился до 156 ГПа при возрастании пористости до 18 %. При этом Adachi с соавторами также уделяли внимание зависимости твердости от пористости. Для образца с пористостью 8 % твердость составила 10 ГПа, которая уменьшился до 5 ГПа при возрастании пористости до 18 % [20].

A. Eskandariyun с соавторами наблюдали увеличение твердости образцов нитрида циркония, спеченных методом мгновенного спекания (метод близок с искровым плазменным спеканием) с увеличением времени выдержки образцов. Авторы зафиксировали увеличение твердости до 9,8 ГПа [3].

В проведенной работе по сравнению с представленными исследованиями у образцов нитрида циркония достигнуты большие твердости, что положительно отразится при введении данной технологии в промышленное использование при производстве горного инструмента.

Увеличение прикладываемого давления и времени выдержки при заданной температуре 2000 ℃ при консолидации методом искрового плазменного спекания нитрида циркония вызывает снижение пористости образцов до 2,72 %, увеличение твердости по Мартенсу – до 10,4 ГПа, модуля упругости – до 378 ГПа, критического коэффициента интенсивности напряжений – до 4,13 МПа·м^1/2.

About the authors

Egor D. Kuzmenko

National Research Tomsk Polytechnic University

Author for correspondence.
Email: kuzmenko70egor@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0006-7995-9776

Student

Russian Federation, Tomsk

Sergey V. Matrenin

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: vm-s@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-2188-8120

Cand. Sc., Associate Professor

Russian Federation, Tomsk

Artur R. Nassyrbayev

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: arn1@tpu.ru
ORCID iD: 0000-0003-4761-8863

Assistant

Russian Federation, Tomsk

References

Supplementary files