Modes of occurrence of tungsten in coals: a review

Full Text

Введение

Несмотря на наличие высококонтрастных аномалий W в углях и относительную простоту аналитических методов его определения, формы его нахождения в углях до сих пор в достаточной мере не изучены. Причины этого кроются в отсутствии интереса у промышленности к углям как к источнику W сырья. Вместе с тем золы некоторых углей, благодаря их доступности и высоким концентрациям металла, вполне могли бы конкурировать с традиционными источниками вольфрама. Механизмы формирования таких аномально вольфрамоносных углей до настоящего времени не изучены.

Оценка условий накопления W в углях невозможна без отчетливого представления о формах его нахождения, о формах связи металла с органическим веществом на всех стадиях углеобразовательного процесса. Большинство из немногочисленных сведений, обобщенных в работе [1], основаны на косвенных методах оценки доли минеральной и органической форм вольфрама. Сравнительно немногочисленные данные по распределению W во фракциях разной плотности, данные о его распределении в групповом составе бурых углей, отрывочные сведения о содержании в отдельных минералах и мацералах не позволяют сформировать целостную картину его концентрирования в углях. К тому же публикуемые сведения о его связи с органическим или минеральным веществом угля часто весьма противоречивы [2].

Анализ и систематизация материалов по исследованию форм нахождения W, в которых в том или ином виде рассматриваются условия его концентрирования в углях, позволяют заключить, что W может быть связан как с органическим, так и с минеральным веществом угля [3–11]. В целом превалирует точка зрения о преимущественной связи W с органическим веществом [5, 9–12]. При этом остается неясным соотношение этих форм в разных типах углей и направленность изменения форм нахождения на разных стадиях углеобразовательного процесса. К тому же не установлены основные фазы-концентраторы элемента в рядовых и аномально вольфрамоносных углях.

Согласно исследованиям фракций различного удельного веса германиеносных углей Новиковского (о. Сахалин) и Ангренского (Узбекистан) месторождений, выполненным в Институте горючих ископаемых, основная масса вольфрама в бурых углях этих месторождений связана с органическим веществом [3]. Селективное выщелачивание различными кислотами углей США показало инертность W [4, 8], что позволило предположить его нахождение либо в органическом веществе, либо в оксидах. Впоследствии был сделан вывод о преимущественно неорганической форме нахождения W, как и Mo [7]. Отмечено, что в каменных углях в среднем 50 % W связано с сульфидами, 35 % – с силикатами и только 15 % – с органическим веществом. В углях низких стадий углефикации 60 % W сконцентрировано в силикатах, 20 % – в сульфидах, а 20 % связано с органическим веществом [7].

Из относительно недавно опубликованных данных также следует, что в углях распространены как органические, так и минеральные формы W. Так, микрозондовое исследование лигнитизированной древесины в породах вскрыши Павловского месторождения Приморья показало присутствие его самородной формы, а также сложного хлорида и бромида W [13]. Электронно-микроскопические исследования, выполненные для Ушумунского и Сутарского месторождений угля в Забайкалье, указывают на распространенность минеральных форм вольфрама [14, 15]. Для Ушумунского месторождения это металл в самородной форме, в форме интерметаллидов W-Co и в форме оксидов. В углях Сутарского месторождения отмечены шеелит, вольфрамит, гюбнерит, ферберит и штольцит наряду со сложными по составу микроминеральными образованиями. В Азейском месторождении Иркутского угольного бассейна в углях установлены микроскопические выделения шеелита, вольфрамита и гюбнерита [16]. Здесь же, но исключительно в золе угля, выявлены частички самородного W размером 1–1,5 мкм. Штольцит обнаружен в углях германиеносного месторождения Вылче Поле в Болгарии [17]. Во всех этих исследованиях балансовые соотношения минеральной и органической форм нахождения W не оценены.

С другой стороны, данные EXAFS-спектроскопии подтверждают отсутствие или незначительный вклад отдельных богатых W минералов, таких как шеелит или ферберит, в общий баланс металла в исследованных образцах из крупнейших германиевых месторождений Вулантуга и Линканг [18]. Близкие результаты получены и для германиевого месторождения Спецугли [19]. Специализированные исследования форм нахождения W в Тарбагатайском германий-угольном месторождении не позволили выявить его минералов ни в углях, ни в углевмещающих породах, но была отмечена аномальная вольфрамоносность семивитринита и витринита [20]. В обобщении по формам нахождения элементов-примесей в углях, выполненном международным коллективом авторы, пришли к выводу о преимущественно органической форме нахождения W в углях [10, 11].

В данной работе сделана попытка обобщения полученных авторами новых данных по формам нахождения вольфрама в бурых и каменных углях и изучения закономерностей изменения форм его нахождения по всей эволюционной цепочке: торф – бурый уголь – каменный уголь – антрацит на примере месторождений северной Азии.

Методика исследования

В настоящей работе в той или иной степени детальности формы нахождения W изучены в 40 месторождениях Сибири и Дальнего Востока России. Для глубокого комплексного исследования подобрана коллекция проб из 6 различных месторождений бурого угля и 8 месторождений каменного угля и антрацита.

Формы нахождения W исследовались с применением комплекса методов, включающих как прямые методы их определения, так и косвенные методы оценки. Выбранный комплекс методов хорошо зарекомендовал себя при изучении форм нахождения в углях и торфах лантаноидов, Au, U, Th, Sc, Ge и других элементов-примесей [19, 21–25].

На первом этапе для предварительной оценки связи W с органическим веществом выполнено исследование представительных выборок проб углей с различным его содержанием методами математической статистики. Для выборок с невысокой дисперсией распределения W анализ выполнен методом парной корреляции Пирсона, а для аномально вольфрамоносных углей – методом ранговой корреляции Спирмена–Кендала, так как парная корреляция при большой неоднородности выборки может дать недостоверные результаты. Задача исследований – оценить связь содержания W в угле и золе угля с зольностью и выявить основные геохимические ассоциации его элементов-спутников.

Для определения форм нахождения W и оценки его связи с органическим веществом угля использовали хорошо зарекомендовавший себя комплекс методов [19]:

• метод разделения угля на фракции группового состава с выделением битумов, гуминовых кислот (ГК) и остаточного угля;
• методы оптической микроскопии;
• методы сканирующей электронной микроскопии;
• метод инфракрасной (ИК) спектроскопии диффузного отражения [26].

Для исследования роли органического и минерального вещества в концентрировании W были использованы стандартные методики разделения бурого угля на групповые составляющие. Всего изучен групповой состав 12 проб из 6 месторождений бурого угля:

• с аномально высоким (более 100 г/т в угле);
• с повышенным относительно кларка для углей (7,0–39,5 г/т);
• с нижекларковым (0,35 г/т) содержанием W (табл. 1).

 

Таблица 1. Характеристика проб угля для группового анализа

Table 1. Characterisation of coal samples for group ana-lysis

Месторождение, Регион Deposit, Region	Возраст Age	Шифр пробы Sample code	Ad, %	Марка угля Coal grade	Содержание W, г/т W content, ppm
Павловское (Спецугли), Приморье Pavlovskoe (Spetsugli), Primorye	₽	СУ-56-18	7,8	2Б	563
		СУ-103-19	26,5		413
		СУ-51-18	35,9		504
		СУ-37-18	19.6		292
Раковское, Приморье Rakovskoe, Primorye	₽	РК-14-18	2,7	1Б-2Б	7,0
Манай-Ажильское, Забайкалье Manay-Azhilskoe, Transbaikalia	J3-K1	МАЖ 27-21	18,8	3Б	195
	J3-K1	МАЖ 31-21	18,8		195
	J3-K1	МАЖ 34-21	15,1		153
Азейское, Сибирь Azeyskoe, Siberia	J1	Аз-41-09	14,1	3Б	0,38
Ванчин, Приморье Vanchin, Primorye	₽	Пр-22-19	11,4	3Б	151
Тарбагатайское, Забайкалье Tarbagatayskoe, Transbaikalia	K1	Тиг-7-10	28,3	2Б	39,5
		Тиг-21-10	7,8		14,6

Примечание: A^d – зольность на сухое вещество, %.
Note: A^d – ash yield per dry matter, %.

 

Сущность метода заключается в последовательном выделении из воздушно-сухого угля битумов, ГК и остаточного угля. Извлечение гуминовых веществ из бурых углей выполнено в соответствии с ГОСТ 9517-94 [27], а битумов – по ГОСТ 10969-91 [28]. Битумы (B^daf) экстрагировались кипящим толуолом в аппарате Грефе в течение 4 часов. Бензол отгонялся, а остаток высушивали при температуре 70 °С до постоянной массы. Определение выхода ГК (ГК_ob^daf) выполнялось путем обработки воздушно-сухого остатка после извлечения битумов щелочным раствором 1 % NaOH на кипящей водяной бане в течение 2 часов, осаждением ГК избытком 5 % HCl и определением массы ГК. Остатки после извлечения ГК (ОУ^daf) промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивали до воздушно-сухого состояния и рассчитывали выход на сухое топливо. Разницу от 100 % за вычетом битумов, ГК и остаточного угля интерпретировали как сумму низкомолекулярных органических кислот, ионных форм металла и потерь.

Дополнительно в трех пробах с аномально высоким содержанием W исследован состав щелочной вытяжки – растворов, содержащих ГК, фульвокислоты, низкомолекулярные органические кислоты и, возможно, ионные формы металла – с целью подтвердить результаты, свидетельствующие о важной роли этих соединений в концентрировании вольфрама.

Процедура выделения фракций группового состава угля для детального анализа органических форм W проходила аналогично первому методу с небольшими изменениями. Экстракция битумов из торфа также проводилась толуолом в аппарате Сокслета в течение 24 часов. Свободный от битума остаток сушился при температуре 70 °С до постоянной массы. Выщелачивание ГК из угля после извлечения битумов проводили трехкратной обработкой 0,1М NaOH с последующей промывкой деионизированной водой при температуре 70 °С в течение 2 часов для каждой обработки. Более высокие температуры хоть и способствуют более полному извлечению ГК из угля, но могут способствовать пептизации ГК [29] и приводить к серьезному искажению результатов по установлению связи металлов с органическими молекулами.

Далее щелочной экстракт подкисляли до рН=2 соляной кислотой марки ultratrace grade (для анализа ультраследовых концентраций элементов), выдерживали в течение 24 часов и отделяли центрифугированием при 5000 g в течение 30 минут. Осадок ГК тщательно промывали сверхчистой водой Milli-Q (18,2 Мом/см при 25 °С, органический углерод ≤5 ppb) и сушили при 70 °С до постоянной массы. Надосадочную жидкость, представляющую собой сумму фульвокислот, гидрофильных органических соединений и незаряженных молекул негуминовой части органической матрицы и продуктов гидролиза углей, подвергали последовательному фракционированию.

Во всех групповых составляющих бурого угля исследованы содержания W и выполнены балансовые расчеты. Выделенные фракции изучались методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Agilent 7700х (Agilent Techn., США) в лаборатории аналитической химии Центра коллективного пользования ДВГИ ДВО РАН (г. Владивосток) и на приборе PlasmaQuant MS Elite в лаборатории химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Пробоподготовка велась методом автоклавного разложения с целью избежать потерь элементов в процессе озоления. Содержание W во фракциях контролировалось также методом инструментального нейтронно-активационного анализа (ИНАА). Анализ выполнен в ядерно-геохимической лаборатории МИНОЦ «Урановая геология», ТПУ (г. Томск).

Минеральные формы нахождения вольфрама в пробах угля и золы угля изучались в МИНОЦ «Урановая геология» отделения геологии ТПУ на сканирующем электронном микроскопе «Hitachi S-3400N» с приставкой для количественного элементного анализа «Bruker». Эта методика позволяет идентифицировать и фотографировать минеральные формы микронной и нанометровой размерности, определять их элементный состав. Исследованы не только минеральные фазы, но и содержание элементов-примесей в органическом веществе. Исследован 31 образец угля и 3 образца торфа с разным содержанием вольфрама. Выполнено также исследование фракций группового состава. Для косвенной оценки возможных форм нахождения W во фракциях группового состава исследованы также золы фракций. Озоление проведено при температуре 800±15 °С.

Возможные формы соединений W с органическим веществом изучены с использованием метода инфракрасной (ИК) спектроскопии. В лаборатории углепетрографии и литологии ТПУ методом ИК-спектроскопии диффузного отражения на спектрометре IRAffinity-1 с преобразователем Фурье фирмы «Шимадзу» (Япония) исследовались обогащенные W угли Манай-Ажильского (29 проб) и Павловского месторождений (2 пробы). Обработка спектров в области волновых чисел от 350 до 7500 см^–1 проводилась аппаратно-программным комплексом «СКАУФВ» [26, 30]. Он позволяет одновременно проводить несколько анализов: структурно-групповой (СГА), структурно-кластерный органического вещества (СКАОВ) и металлоорганических соединений (СКАМОС). Суть анализа сводится к выявлению диагностических полос по справочным таблицам [31]. Металлоорганическое соединение дибензолвольфрама – МОС [W(C₆H₆)₂] фиксируется на полосах 3012, 2896, 1412, 985, 96, 882, 798, 386 см^–1, МОС гексаметилвольфрама [W(CH₃)₆] на полосе 482 см^–1, МОС гексакарбонил (карбонил) вольфрама [W(CO)₆] на полосах 2126, 2021, 1998, 426, 410, 374 см^-1 и в интервале полос 650-600 см^–1 МОС в виде вольфрамат-иона [WO₄^2–].

Использованный автоматизированный программный комплекс обработки ИК-спектров позволяет достаточно полно исследовать нахождение W в углях в виде форм связи металлоорганических соединений.

Предложенный комплекс методов позволяет достаточно полно исследовать формы нахождения W в углях.

Результаты исследования

Корреляционный анализ

На первом этапе для предварительной оценки связи вольфрама с минеральным и органическим веществом выполнен массовый корреляционный анализ по всем исследованным месторождениям региона (40 месторождений). Корреляционный анализ показал, что в большинстве месторождений W имеет отрицательную значимую корреляционную связь в углях и золах углей с зольностью либо характеризуется отсутствием значимой связи. Отрицательные коэффициенты корреляции типичны для углей месторождений, аномально обогащенных вольфрамом. Они установлены для всех изученных аномально обогащенных W месторождений, часть из которых представлена в табл. 1, а также для богатых W германий-угольных месторождений Вулантуга, Линканг [32, 33], вольфрамоносных углей Болгарии [5].

Для углей и торфов с рядовыми и нижекларковыми его содержаниями во многих случаях отмечены положительные, преимущественно незначимые коэффициенты корреляции. Корреляция содержаний W в золе углей и торфов с зольностью во всех исследованных выборках отрицательная.

В углях месторождения Спецугли отмечена связь W с Be (r=+0,50), Ge (r=+0,64), Sr (r=+0,65), Tl (r=+0,50), U (r=+0,56), а также с Fe (r=+0,70), Mn (r=+0,68), Ca (r=+0,79) и Mg (r=+0,62). Характер связи с породообразующими элементами, по-видимому, отражает состав исходного минерального вещества – источника W. Это вольфрамит и шеелит из рудоносных грейзенов фундамента и обрамления угленосной впадины [19].

В аномально обогащенном W Манай-Ажильском месторождении в Забайкалье отмечена положительная корреляция с S и Co. В золе угля дополнительно отмечается значимая корреляционная связь с Fe, As, Mo, Cr и Zn. Близкий, но несколько расширенный спектр элементов характерен для расположенного вблизи Тарбагатайского месторождения. В данном случае этот набор элементов хорошо коррелирует с особенностями состава дренажных вод на расположенном в непосредственной близости от угленосных впадин Бом-Горхонском грейзеновом жильном кварц-гюбнерит-сульфидном месторождении W [34]. Корреляция с S, вероятно, отражает сульфатный состав вод, привносивших W в палеторфяник в период его формирования.

Отрицательные коэффициенты корреляции содержания W с зольностью указывают на вероятную форму его нахождения в связи с органическим веществом. К такому же выводу пришли при исследовании Ge месторождения Линканг [33] и месторождения Нантонг [2] в юго-западном Китае. В первом случае коэффициент корреляции r= –0,36, во втором r= –0,82. Отрицательная связь с зольностью указывает не только на связь W с органическим веществом угля, но также и на поступление металла в угольный пласт преимущественно в составе водных растворов, а не в кластогенной форме. При этом W может находиться в угле как в органически связанной форме, так и в тонкодисперсной форме в микро-наноминералах, а также в сорбированной форме на Fe-Mn оксидах.

Связь с органическим веществом в бурых углях и торфах более корректно можно оценить, изучив их групповой состав.

Исследование группового состава угля

Исследование группового состава угля проводилось только для бурых углей. Для каменного угля такие исследования не рациональны в связи с тем, что требуют деструкции органического вещества, в результате которой вероятно перераспределение металлов. Анализ группового состава угля свидетельствует о том, что основным концентратором W во всех изученных пробах является органическое вещество (табл. 2). При разделении угля на групповые составляющие все минеральное вещество сосредоточено в остаточной фракции. Полученные результаты показывают, что в остаточной фракции бурых углей низкой стадии углефикации (марки 1Б-3Б) после их обработки органическим растворителем (толуолом) для экстракции битумов и 1 % NaOH для извлечения гумусовых кислот остается не более 20 % от общей массы W в пробе, в основном менее 5 % (табл. 2).

В исследованной партии проб максимальный выход W в остаточную фракцию не превышает 19,5 %. Предполагается, что в остаточной фракции сконцентрированы все минеральные фазы W. При этом в этой фракции он может находиться как в минеральной фазе, так и в составе органических соединений. Как следует из полученных данных, наибольший выход W в остаточную фракцию характерен для углей с минимальным содержанием металла.

Во фракции битумов (толуольный экстракт) содержание W в большинстве проб не превышает 1 г/т и только в одной пробе Тарбагатайского месторождения составляет 12,5 г/т. Следует отметить, что обогащение битумной фракции W в этой пробе установлено не прямым его определением в экстракте, а в результате расчетов баланса по разнице его содержания в исходном веществе и в угле после экстракции битума. Прямое определение в 6 пробах показало низкое содержание W в битумной фракции (0,40; 0,73; 075; 0,86; 1,7 и 1,9 г/т) при его содержании в исходных пробах угля от 151 до 563 г/т. Учитывая низкий выход битумоидов в изученных бурых углях и низкое содержание в них металла, можно сделать заключение, что роль их в накоплении W в углях весьма незначительна.

Основное количество W переходит в щелочной экстракт при извлечении из угля гумусовых кислот 1 % NaOH. Затем путем подкисления щелочного раствора производится осаждение твердых ГК. Выход W в щелочной экстракт колеблется от 79,2 до 99,5 %, в основном выше 96 %. Выход во фракцию свободных ГК колеблется от первых процентов до 96,6 % (табл. 2). Во всех случаях свободные ГК существенно обогащены W по сравнению с исходным углем. При этом следует иметь в виду, что измеренное в извлеченных и осажденных свободных ГК содержание W может быть заниженным по сравнению с его содержанием в ГК в угле до их извлечения в щелочной экстракт. Причина в том, что в процессе экстракции свободных ГК из исходного угля они насыщаются избытком Na, который не удаляется полностью при последующем промывании извлеченных твердых ГК дистиллированной водой. Содержание Na в извлеченных ГК колеблется от 0,2 до 21 %. Возможен также переход части W из ГК в ионную форму в процессе подкисления щелочной вытяжки в связи с частичным разрушением хелатных комплексов под воздействием 5 % HCl.

С другой стороны, возможно частичное растворение первичных нано-микроминеральных фаз W в исходном угле нагретым раствором 1 % NaOH и переходом их в щелочной раствор. Низкая концентрация щелочи в растворе и невысокие температуры обработки исходного угля позволяют пренебречь возможным растворением минеральных соединений W. Известно, что щелочное разложение минералов W (шеелит, вольфрамит, гюбнерит, ферберит) проводят в автоклаве при Т выше 180 °С [35, 36]. При низких температурах этот процесс не идет.

 

Таблица 2. Выход вольфрама во фракции группового состава бурого угля

Table 2. W yield in brown coal phases

Групповой состав угля Coal phases	Выход фракций, % Phase yield, %	Содержание W, г/т W content, ppm	Выход W во фракции, % W yield into phases, %
СУ-56-18
Исходный уголь/Initial coal	100	563	100
Толуольный экстракт (битум)/Toluene extract (bitumen)	1,3	0,4	0,01
Свободные ГК/Free humic acids	10,7	1287	24,4
Низкомолекулярные органические кислоты и потери Low molecular weight organic acids and losses	1,5	28200*	75,1
Остаточный уголь/Residual coal	86,5	3,1	0,5
СУ-103-19
Исходный уголь/Initial coal	100	413	100
Толуольный экстракт (битум)/Toluene extract (bitumen)	1,1	0,86	0,02
Свободные ГК/Free humic acids	24,4	782	46,2
Низкомолекулярные органические кислоты и потери Low molecular weight organic acids and losses	4,6	4635*	51,7
Остаточный уголь/Residual coal	69,9	12,4	2,1
РК-14-18
Исходный уголь/Initial coal	100	7,0	100
Толуольный экстракт (битум)/Toluene extract (bitumen)	0,2	1,5*	0,1
Свободные ГК/Free humic acids	3,8	35,8	19,6
Низкомолекулярные органические кислоты и потери Low molecular weight organic acids and losses	7,6	69,8*	76,5
Остаточный уголь/Residual coal	88,4	0,3	3,8
МАЖ-31-21
Исходный уголь/Initial coal	100	194,5	100
Толуольный экстракт (битум)/Toluene extract (bitumen)	0,1	0,74	0,01
Свободные ГК/Free humic acids	5,9	794	24,1
Низкомолекулярные органические кислоты и потери Low molecular weight organic acids and losses	11,4	1229*	72,0
Остаточный уголь/Residual coal	82,7	9,2	3,9
Аз-41-09
Исходный уголь/Initial coal	100	0,38	100,0
Толуольный экстракт (битум)/Toluene extract (bitumen)	1,5	0,31*	1,2
Свободные ГК/Free humic acids	40,7	0,39	42,3
Низкомолекулярные органические кислоты и потери Low molecular weight organic acids and losses	2,5	7,0*	45,9
Остаточный уголь/Residual coal	55,3	0,07	10,6
Пр-22-19
Исходный уголь/Initial coal	100	151,4	100
Толуольный экстракт (битум)/Toluene extract (bitumen)	0,37	0,73	0,4
Свободные ГК/Free humic acids	4,4	715	20,7
Низкомолекулярные органические кислоты и потери Low molecular weight organic acids and losses	0,1	114700*	75,5
Остаточный уголь/Residual coal	97,4	5,4	3,5
Тиг-7-10
Исходный уголь/Initial coal	100	39,5	100
Толуольный экстракт (битум)/Toluene extract (bitumen)	1,2	1,4*	0,1
Свободные ГК/Free humic acids	16,4	338	96,6
Низкомолекулярные органические кислоты и потери Low molecular weight organic acids and losses	3,9	<1,0	<0,1
Остаточный уголь/Residual coal	78,5	1,7	3,3
Тиг-21-10
Исходный уголь/Initial coal	100	14,6	100
Толуольный экстракт (битум)/Toluene extract (bitumen)	1,4	12,5*	1,2
Свободные ГК/Free humic acids	5,5	86,8	32,4
Низкомолекулярные органические кислоты и потери Low molecular weight organic acids and losses	0,4	1707*	46,8
Остаточный уголь/Residual coal	92,7	3,1	19,5

Примечание: * – получено расчетным путем.
Note: * – calculated.

 

Также можно предположить частичное растворение тунгстита при его наличии в угле. Кроме того, в углях, обогащенных W, часто присутствуют Fe-Mn оксиды, где металл находится в сорбированной форме. Их разрушение под действием щелочи и переход W в щелочной раствор в форме аниона наиболее вероятны из всех рассмотренных случаев.

Вторая часть щелочного экстракта – это остаток после извлечения свободных ГК. Ранее на ограниченном материале (2 пробы) было показано, что наибольший выход W характерен для фракции, представляющей собой смесь низкомолекулярных ГК и водорастворимых форм W [19]. В исследованной партии проб на эту фазу приходится от 45,9 до 76,5 % от общего количества W в пробе (табл. 2). Только одна проба из Тарбагатайского месторождения показала незначительный вклад этой фракции в общий баланс металла. Возможно нахождение в этой фракции W в составе фульвокислот, низкомолекулярных ГК в ионной форме, а также в фазе не диагностируемых наноминералов. Электронно-микроскопическое исследование высокого разрешения (>5 nm) этой фракции не выявило каких-либо минеральных фаз W. Во фракции свободных ГК встречены единичные частицы, состоящие из Co и Cr с добавками 6–8 % W, что позволяет связать их наличие с загрязнением пробы в процессе пробоподготовки.

Для оценки роли ГК, фульвокислот, низкомолекулярных органических кислот и других водорастворимых соединений W щелочные вытяжки трех проб были исследованы более детально. Результаты представлены в табл. 3.

Эти исследования показывают, что в щелочном экстракте основная масса W (88–76 %) сконцентрирована в ГК. На примере образца Су-103-19 можно видеть, что выделение свободных ГК в виде твердого осадка путем подкисления щелочного экстракта избытком соляной кислоты сопровождается разрушением W-гуматных комплексов и переводом части металла в раствор. В этом случае выход W во фракцию свободных ГК составляет лишь 46,2 % (табл. 2). В варианте выделения ГК при строго контролируемом рН в высокомолекулярную фракцию переходит более 80 % W (табл. 3). По нашим неопубликованным данным, при рН ниже 2 действительно происходит частичное высвобождение W из гуматов в раствор. Доля устойчивых комплексов W при рН=0,5 колеблется от 35 до 70 % по сравнению с рН=2, где она превышает 80 %.

Близкое соотношение наблюдается для образцов Су-56-18 и Су-51-18. Оба образца в месторождении расположены в непосредственной близости друг к другу и представляют Ge-угольную руду. В первом случае (Су-56-18) с фракцией свободных ГК, выделяемых по традиционной методике с подкислением раствора до pH<1, связано 24,4 % W (табл. 2), а во втором (Су-51-18) с фракцией высокомолекулярных ГК, отделяемых при pH>2, – 80 % W (табл. 3). При этом в щелочной экстракт в обоих образцах переходит 99,5 % W в пробе.

Оба примера свидетельствуют о том, что процесс выделения ГК путем повышения кислотности раствора приводит к разрушению части гуматных комплексов W.

 

Таблица 3. Выход вольфрама во фракции группового состава бурого угля с детальным анализом щелочного экстракта

Table 3. W yield in brown coal phases with the detailed analizez of alkaline extract

Групповой состав угля Coal phases			Выход фракций, % Phase yield, %	Содержание W, г/т W content, ppm	Выход W во фракции, % W yield into phases, %
СУ-51-18
Исходный уголь/Initial coal			100	504	100
Tолуольный экстракт (битум) Toluene extract (bitumen)			2,0	0,75	0,003
Щелочной экстракт (1 % NaOH) Alkaline extract		Сумма/Sum	33	1521	99,6
		ГК/Humic acids	26,9	1493	79,7
		Фульвокислоты/Fulvic acids	2,75	550	3,0
		Положительно заряженные молекулы Positively charged molecules	0,35	3456	2,4
		Несорбируемые компоненты Non-sorbing components	0,2*	1266	0,5
		Анионы, низкомолекулярные органические кислоты Anions, low molecular weight organic acids	2,8	2520	14,0
Остаточный уголь/Residual coal			65	3,2	0,41
СУ-103-19
Исходный уголь/Initial coal			100	496	100
Tолуольный экстракт (битум) Toluene extract (bitumen)			1,9	1,7	0,01
Щелочной экстракт (1 % NaOH) Alkaline extract		Сумма/Sum	34,7	1377	96,3
		ГК/Humic acids	30,6	1373	84,7
		Фульвокислоты/Fulvic acids	3,1	368	2,3
		Положительно заряженные молекулы Positively charged molecules	0,45	1168	1,1
		Несорбируемые компоненты Non-sorbing components	0,15*	2148	0,65
		Анионы, низкомолекулярные органические кислоты Anions, low molecular weight organic acids	0,4	9440	7,6
Остаточный уголь/Residual coal			63,4	29	3,7
СУ-37-18
Исходный уголь/Initial coal			100	292	100
Tолуольный экстракт (битум) Toluene extract (bitumen)			1,2	1,9	0,01*
Щелочной экстракт (1 % NaOH) Alkaline extract	Сумма/Sum		31,8	909	99,0
	ГК/Humic acids		29,7	740	75,3
	Фульвокислоты/Fulvic acids		1,6	1120	6,1
	Положительно заряженные молекулы Positively charged molecules		0,21	6880	4,9
	Несорбируемые компоненты Non-sorbing components		0,06*	7075*	1,5
	Анионы, низкомолекулярные органические кислоты Anions, low molecular weight organic acids		0,23	14200	11,2
Остаточный уголь/Residual coal			67	4,2	1,0

Примечание: расчетные данные/Note: calculated.

 

По-видимому, эти относительно неустойчивые комплексы разрушаются и при прямом воздействии HCl на уголь и при его ступенчатой деминерализации [7].

Следующая по представительности фракция в составе щелочной вытяжки – это граппа анионов и низкомолекулярных органических кислот. В ней сконцентрировано 7,9–14,0 % валового W угля. Наиболее вероятный источник анионов – это сорбированное вещество, в том числе сорбция на гидроокислах Fe и Mn. Эти формы можно пропорционально соотнести с органическим и минеральным веществом угля. Выход W в эту фракцию согласуется с результатами по его извлечению из углей ацетатом аммония [7]. Принято считать, что ацетат аммония извлекает сорбированную форму химического элемента. Близкий коэффициент извлечений W в эту фракцию для бурых и каменных углей позволяет предположить, что возможным преимущественным его источником являются Fe-Mn оксиды. Сорбция W на Fe-Mn оксидах является одним из основных механизмов осаждения его из вод в зоне гипергенеза [37, 38].

Таким образом, исследование группового состава углей свидетельствует о том, что в углях низкой стадии углефикации (бурые угли) значительно преобладают формы W, связанного с органическим веществом, преимущественно гумусового ряда. Минеральные фазы имеют резко подчиненное значение. Это отчетливо видно для аномально обогащенных W углей. Такой баланс сохраняется и для изученных углей с рядовым, в том числе нижекларковым, содержанием металла.

Исследование форм нахождения W в углях методом инфракрасной спектроскопии

Метод инфракрасной спектроскопии позволяет зафиксировать основные типы соединений W с органическим и минеральным веществом угля и оценить их роль в концентрировании металла в углях. С этой целью изучены 29 проб угля из месторождения Манай-Ажил, аномально обогащенного W. Также исследованы 2 пробы угля германий-угольного месторождения Спецугли и извлеченные из них фракции гуминовых кислот и битумов (табл. 4). Исследования показывают, что в углях преобладают органически связанные формы вольфрама. Ранее [19] при изучении форм нахождения W в углях месторождения Спецугли были установлены формы связи металла с органическим веществом в виде дибензолвольфрама [W(C₆H₆)₂], гексаметилвольфрама [W(CH₃)₆], а также вольфрамат-иона [WO₄^2–]. Кроме этого, выявлено распространённое металлорганическое соединение – гексакарбонил (карбонил) вольфрама [W(CO)₆] в виде тройной связи W с оксидом углерода [39, 40]. На ИК-спектре оно регистрируется двумя формами связи: двойной (C=O) и одинарной (W-CO).

В образце угля СУ-56-18 с аномально высоким содержанием W установлено несколько форм металлорганических соединений: 49,3 % – [W(C₆H₆)₂], 27,5 % – [W(CO)₆], 12,4 % – [W(CH₃)₆] и 10,8 % – [WO₄^2–], которые в сумме связей углерод–водород и углерод–углерод составили 61,7 %, а углерод–кислород – 38,3 % (табл. 4).

В образце угля (СУ-103-19) соотношения форм связи несколько отличаются. Это 59,7 % – [W(C₆H₆)₂], 13,6 % – [W(CO)₆], 14,0 % – [W(CH₃)₆] и 12,7 % – [WO₄^2–], что в сумме связей углерод–водород и углерод–углерод составляют 73,7 %, а углерод–кислород – 26,3 % (табл. 4).

 

Таблица 4. Распределение форм связей вольфрама в углях, извлеченных из них битумах и ГК

Table 4. Distribution of tungsten bond forms in coal, extracted bitumen, and humic acids (HA)

Полосы, см–1 Bands, cm–1	Металлоорганический комплекс Metal-organic compound	Форма связи Bond type	СУ-56-18		СУ-103-19
			Уголь Coal	Битум Bitumen	Уголь Coal	ГК/HA
			%
3012	W(C6H6)2	vCHar	0,28	1,0	0,3	<0,01
2896		vCHal	6,3	8,4	1,8	0,01
1412		vCCорг	3,8	7,6	8,2	1,9
985		δCH	7,8	15,6	16,4	8,8
963		vCCн/орг	6,7	14,5	14,8	8,5
882		vπ-CHцикл	7,3	10,7	6,3	8,2
798		δπ-CHцикл	9,2	10,2	10,3	12,6
386		качание кольца* ring rocking *	8,2	4,4	1,6	7,2
Сумма/sum			49,3	72,3	59,7	47,2
482	W(CH3)6	v(MC)	12,4	6,9	14,0	9,4
2126	W(CO)6	v(C=O)	0,04	0,09	<0,1	1,0
2021			0,24	0,25	<0,1	1,1
1998			0,3	0,2	<0,1	1,6
426		v(M-CO)	10,0	4,9	5,1	8,8
410			9,1	5,0	8,6	8,7
374			7,7	3,9	<0,1	5,9
сумма			27,5	14,3	13,7	27,1
650–600	WO42–	Анионная Anionic	10,8	6,5	12,7	16,3
Количество углеводородных и углеродных связей Number of hydrocarbon and carbon bonds			61,7	79,3	73,7	56,6
Количество кислородных связей Number of oxygen bonds			38,3	20,7	26,3	43,4
Общее количество связей Total number of bonds			100,0	100,0	100	100

Примечание: * – качание углеродного ароматического кольца.
Note: * – carbon aromatic ring rocking.

 

Из этих данных следует, что преобладают бескислородные связи. На кислородные связи в сумме приходится не более 40 % W, в том числе на анионную форму – менее 13 % [WO₄^2–]. Эти значения хорошо согласуются с данными изучения группового состава угля (табл. 3), согласно которым на анионную фазу и минеральный остаток в сумме приходится от 11,3 до 14,4 % валового W в пробе. Следовательно, минеральная фаза в общем балансе вещества не превышает эти 13 %.

Исследование битумной (толуоловой) и щелочной (1 % NaOH) вытяжек показало, что формы вольфрама в них сильно различаются (табл. 4). Для толуоловой вытяжки характерна повышенная доля углеродных и углеводородных связей и пониженная кислородных связей. Это согласуется с особенностями молекулярного состава толуоловой вытяжки [41] и с выводами коллектива авторов [42] о том, что в битумных (углерод–углеводородных) растворах устойчивы формы связи бис-(бензол)вольфрам [W(C₆H6)₂] и гексаметилвольфрам [W(CH₃)₆].

В то же время в ГК, полученных путем осаждения свободных ГК воздействием 5 % HCl на щелочную вытяжку (1 % NaOH), содержание кислородных форм, наоборот, значимо выше. При этом, как нами было отмечено ранее, значительная доля W, оставшаяся в щелочном растворе, также представлена анионом WO₄^2– либо в форме свободного иона, либо в форме органоминеральных комплексов с фульвокислотами и другими низкомолекулярными кислотами. Перевод этих ионов в раствор обусловлен разрушением относительно слабых хелатных комплексов W под воздействием раствора HCl при осаждении ГК из раствора.

Исследование 29 проб углей Манай-Ажильского месторождения в Забайкалье, аномально обогащенных вольфрамом, также показало, что вклад ионной формы [WO₄^2–] в валовое содержание металла в углях не превышает 11,3 % при средней величине 6,3 %. Суммарный вклад кислородсодержащих соединений не превышает 24 %.

При корреляционной увязке количества форм связей дибензолвольфрама [W(C₆H₆)₂] с количеством витринита была выявлена взаимосвязь витринита с валентными алифатическими связями углерод–водород (r=0,56) и связями углерод–углерод (r=0,42). В структуре показатель, отражающий углеводородную часть органической массы угля, подтверждает (r=0,90) связи вольфрама vC-H и vC-C в циклах и алкенах. С витринитом он также коррелирует на уровне r=0,54.

Таким образом, ИК-спектроскопия, так же как и другие методы, подтверждает преимущественно органическую форму нахождения W в углях и позволяет оценить долю различных органических комплексов в концентрировании W. На долю минеральной фазы, представленной ионом WO₄^2– приходится не более 10,8–12,7 % от валового W в изученных пробах. С учетом того, что в эту фазу, представленную ионом WO₄^2–, входят и органические комплексы, вклад минеральной формы в общий баланс металла еще меньше и, вероятно, не превышает той величины, что определена групповым анализом.

Электронно-микроскопические исследования

Электронно-микроскопические исследования коллекции углей с различным содержанием W свидетельствуют о незначительных количествах его минеральных форм, соответствующих его выходу в остаточную фракцию при разделении угля по групповому составу. В месторождении Спецугли с содержанием W в углях 400–800 г/т выявлены отдельные обломки кристаллов шеелита, тунгстита и самородного W (рис. 1).

 

Рис. 1. Шеелит (A) и самородный W (B) в углях месторождения Спецугли

Fig. 1. Sheelite (A) and native W (B) in coal from the Spetsugli deposit

 

В углях этого месторождения отмечены также почкоподобные образования гидроксидов Fe и Mn, обогащенные Ge, As и W, предположительно сорбционной формы. Хорошо видна их вторичная природа по отношению к поверхности, на которой они сформировались (рис. 2).

 

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки железо-марганцевых корок в углях и их рентгеновские спектры: A) Ge – 0,47 %, As – 5,5 %, W – 2,0 %; B) Ge – 0,24 %, As – 5,1 %, W – 1,4 %

Fig. 2. Electron microscopic images of iron-manganese crusts in coal and their X-ray spectra: A) Ge – 0.47%, As – 5.5%, W – 2.0%; B) Ge – 0.24%, As – 5.1%, W – 1.4%

 

На отчетливую связь W с органическим веществом указывает наличие в зольном остатке пробы углефицированной древесины, обогащенной Ge (0,53 %), Sb (0,27 %), Hg (2,2 г/т), V (200 г/т), As (52 г/т), Mo (90 г/т), U (24 г/т) и W (490 г/т), агрегатов Mo-Sb-Ge-Ca-Fe-W-О состава, содержащих до 18 % W (рис. 3, А).

 

Рис. 3. Агрегат Mo-Sb-Ge-Ca-Fe-W-О состава в золе погребенной древесины месторождения Спецугли (A); Агрегат Mo-S-Ca-W-О состава в золе ГК германиеносного угля месторождения Спецугли (В, С); (B) детальное изображение содержащего W агрегата, (С) общий вид. Все яркие светлые агрегаты содержат W

Fig. 3. Mo-Sb-Ge-Ca-Fe-W-O aggregate in ash of buried wood from the Spetsugli deposit (A). Mo-S-Ca-W-O aggregate in the ash of humic acids of germaniferous coal from the Spetsugli deposit (B, C); (B) detailed image of the W-containing aggregate, (С) general view. All bright light aggregates contain W

 

Состав подобных образований в золе древесины переменный с различным соотношением элементов. Различные соотношения элементов могут быть обусловлены геохимической зональностью в пределах конкретного древесного обломка, обусловленной различной миграционной способностью элементов в процессе инфильтрации или диффузии ионов металлов при движении растворов в теле захороненной древесины.

Аналогичные агрегаты переменного состава сформировались в результате озоления свободных ГК, извлеченных из германиеносного угля (проба Су-103-19). Если в случае с древесиной не исключено формирование минеральных фаз на стадии, предшествующей ее озолению, то во фракции ГК минералообразование происходило исключительно в период их озоления. В составе новообразований преобладают W (30 %), O (42 %) и Ca (18 %). Кроме того, в некоторых случаях отмечены в значимых количествах S (4,4 %) и Mo (3 %) (рис. 3, В, С).  

Следует отметить характерную Ca-Fe-W-O ассоциацию элементов с формированием соответствующих агрегатов в золе угля, золе свободных ГК и в золе регенерированных из гуматов ГК. Как следует из приведенных данных, это не минеральная форма шеелит-ферберит с различным соотношением Ca и Fe в углях. По-видимому, связь W с Ca и Fe обусловлена составом исходного вещества (шеелит, вольфрамит), послужившего источником W в органическом веществе угля. Соотношение элементов в разных участках исследуемого зольного остатка различно. Содержание W может снижаться до 1 % или, наоборот, возрастать до 36 %, а содержание кальция – падать до 1 %. В последнем случае возрастает содержание Fe вплоть до 51 %. Все эти факты формирования вольфрамоносной золы в таких специфических образованиях подтверждают гидрогенный механизм накопления W в углях и указывают на преимущественно органическую форму его нахождения в угле с аномальными его концентрациями.

В зрелых углях высоких стадий углефикации роль ГК снижается и, вероятно, увеличивается доля минерального вещества в концентрировании W. В процесс углефикации в результате преобразования органического вещества происходит высвобождение W. Высвобожденный металл может выноситься [43] либо формировать аутигенные минералы. Если в слабометаморфизованных углях в составе минеральной фазы W преобладает кластогенная фаза – обломки шеелита, вольфрамита, гюбнерита или ферберита, то в каменных углях и антрацитах появляются дополнительные фазы самородного W, тунгстита, филлотунгстита и, возможно, низкотемпературного шеелита. Мелкие частицы (менее 1 мкм) такого состава выявлены, например, в углях Ольжерасского месторождения Кузбасса, в Минусинском бассейне (рис. 4) и в антрацитах Горловского бассейна.

 

Рис. 4. Вольфрамит (А), шеелит (В) и самородный W (С) в углях пласта Великан-I, Черногорское месторождение, Минусинский бассейн. Самородный W (D) в углях пласта XI, Ольжерасское месторождение, Кузбасс

Fig. 4. Wolframite (A), scheelite (B) and native W (C) in coals of the Velikan-I coal seam, Chernogorskoe deposit, Minusinsk Basin. Native W (D) in coal of Seam XI, Olzherasskoe deposit, Kuzbass

 

В углях Убрусского месторождения девонского возраста выявлена частица размером 5×2 мкм, соответствующая по составу филлотунгститу. Наряду с ней установлены минеральные наночастицы Fe-Mn-Ca-W-O состава. В целом низкие содержания W в изученных каменных углях не благоприятны для формирования его собственных минералов, поэтому аутигенная минерализация в них редка. Однако сам факт выявления четырех его минеральных микрочастиц в образце, содержащем менее 1 г/т W, свидетельствует о возможном существенном возрастании доли минеральной формы нахождения элемента в каменных углях по сравнению с бурыми. Этот вывод, пока имеющий характер гипотезы, подтверждается многими фактами, но есть и исключения. Так, например, в обогащенных W (7,2 г/т) каменных углях пласта Двухаршинный (Минусинский бассейн) в процессе детальных электронно-микроскопических исследований не выявлено ни одной его минеральной частицы.

Обсуждение результатов

Проведенные исследования форм нахождения W в углях с разными уровнями его накопления свидетельствуют о том, что преобладает неминеральная форма. Комплексные исследования выполнены для углей низкой степени углефикации (марки Б1-Б3). Для каменных углей выполнены только корреляционный анализ и электронно-микроскопические исследования, но они также указывают на превалирующую роль органического вещества в концентрировании W.

Все результаты исследований свидетельствуют о преимущественно неминеральной форме нахождения W в углях. Они согласуются с немногочисленными данными других авторов. Единственной диссонирующей работой являются результаты селективного ступенчатого выщелачивания, опубликованные в обобщающей статье по формам нахождения 42 элементов-примесей в углях [7]. В настоящем исследовании эта методика не применялась в связи с неоднозначностью интерпретации результатов.

Такие исследования выполнены коллективом авторов [7] для представительной коллекции образцов бурых и каменных углей.

Несмотря на совершенно иные результирующие выводы, на наш взгляд, проведенные авторами исследования не противоречат полученным нами результатам. Отметим, что сами результаты выщелачивания не подвергаются сомнению. В то же время их интерпретация, исходя из полученных новых данных, по-видимому, требует некоторой корректировки.

Согласно опубликованным данным [7], ацетат аммония удалил около 7,5 % (0–25 %) W из образцов битуминозного угля и немного больше (10 %, диапазон 0–30 %) из пяти низкосортных углей. Эти результаты интерпретируются как извлечение сорбированных форм W, что согласуется с более высокой сорбционной способностью бурых углей по сравнению с каменными. Обработка HCl обеспечила извлечение 10 % (0–25 %) W из 14 образцов битуминозного угля и почти 10 % (5–15 %) из низкокачественных углей. Соляная кислота обуславливает разрушение карбонатов, возможно, шеелита, а также, частично, хелатов, типичных для гумусовых кислот [6]. Модификации вольфрамита (ферберит и гюбнерит) соляной кислотой в условиях эксперимента практически не разлагаются. Обработкой угля HF извлекли наиболее значительные количества металла – около 30 % (10–50 %) W из битуминозных углей и 45 % (40–50 %) из пяти низкосортных углей. Интерпретация этого результата в свете полученных нами данных представляется иной, чем представлена в работе. Как следует из проведенных нами исследований, количество минеральной фазы W в изученных пробах не превышает 13 %, а обычно менее 5 % (табл. 4). Основная масса W сконцентрирована в ГК. Для координации функциональных группировок ГК необходимо присутствие металла в катионной форме. В то же время в слабокислой и нейтральной среде торфяного болота или бурого угля основная масса W представлена анионами или вольфрамовой кислотой [44]. Г.М. Ескенази [45] допускает присутствие в кислой среде катиона WO₂²⁺ – аналога уранил-иона. С ее предположением согласуются и эксперименты по комплексообразованию W с органическими соединениями [46]. В последнем случае из раствора Na₂WO₄ формируются комплексы с катионом WO₂²⁺. Максимальная эффективность формирования комплексов характерна для pH=3,3–4,8, но процесс идет и в околонейтральной среде. Близкие результаты получены при исследовании форм соединения W c гуминовыми и фульвокислотами [47]. Согласно этим данным, около 46 % W в ГК в результате реакции комплексообразования восстановлены из W (VI) до W (V). По аналогии с уранил-карбонатными комплексами можно допустить, что при обработке HF в случае избытка иона F^–
(F^–>>CO₃) произойдет разрушение W-органических комплексов и W перейдет в раствор [48]. Этим процессом разрушения органических комплексов W под действием иона F^– и обусловлен значительный выход металла из бурых углей при воздействии на них HF. Азотная кислота извлекла около 15 % (0–30 %) W из битуминозных углей и 5 %
(0–5 %) из углей низкого ранга. Роль азотной кислоты принято интерпретировать как фактор, определяющий разрушение сульфидов и, отчасти, органического вещества [4]. Фактов наличия сульфидов W в углях не известно. По-видимому, здесь также определяющую роль играет органика. Итоговые показатели для выщелачивания W составили 60 % (45–85 %) для битуминозных углей и 70 %
(60–75 %) для углей низкого ранга [7]. Как следует из приведенного выше обоснования, основная масса выщелоченного W связана с органическим веществом. Оставшиеся не выщелоченными 30–40 % W, по-видимому, также связаны с органическим веществом и представлены устойчивыми комплексами, образованными за счет химической координации катионов между функциональными группами [49, 50]. Эти связи весьма устойчивы, и для их разрыва требуется большое количество энергии. Эти комплексы извлекаются в щелочную вытяжку из бурых углей вместе с ГК. Итоговый выход W в щелочную вытяжку 1 % NaOH колеблется от 80 до 99 % (табл. 2, 3). В то же время остаточное количество W в ГК после воздействия HCl для ее осаждения сопоставимо с величинами остаточного количества металла в угле после ступенчатого выщелачивания [7].

Из полученных нами данных следует, что в бурых углях изученных месторождений с минеральной фазой связано не более 15 % металла, в основном менее 5 %. Исследование минеральных включений в углях разных стадий углефикации показало, что минеральные фазы представлены в основном вольфраматами: шеелитом, вольфрамитом, гюбнеритом и ферберитом. В меньшей степени выявлен тунгстит, филлотунгстит и самородный W. Тунгстит чаще встречается в более метаморфизованных углях. Возможно, это новообразованные минералы, сформировавшиеся в результате преобразования гумусового органического вещества с потерей кислородных функциональных групп и высвобождением ионов WO₂²⁺. Известны единичные находки самородного W [14, 16]. В процессе исследований при изучении предварительно обработанных в лаборатории углей (дробление, истирание) в качестве примесей часто выявляются фазы, состоящие из W и Co; Co, Cr и W. Соотношение элементов здесь таково, что позволяет интерпретировать их как искусственные твердые сплавы соответствующих марок либо как стеллиты. Одним из фактов, подтверждающих такую интерпретацию, является находка таких образований во фракции ГК. По-видимому, они попадают в пробу в процессе пробоподготовки.

Исследование органического вещества бурого угля с разделением его на групповые составляющие: битумы, гуминовые вещества и остаточный уголь, показало, что с органическим веществом связано более 80 % W в каждом из изученных образцов, в основном более 95 %. При этом основной фазой-концентратором W в бурых углях, особенно в аномально обогащенных металлом, служат ГК. На высокомолекулярные ГК приходится 76–88 % валового содержания W в исследованных образцах.

В зрелых углях высоких стадий углефикации роль ГК снижается и, вероятно, увеличивается доля минерального вещества в концентрировании W. В процесс углефикации в результате преобразования органического вещества происходит высвобождение части W. Высвобожденный металл может выноситься [43] либо формировать аутигенные минералы. На возможную потерю W в процессе углефикации указывает более низкий его кларк для каменных углей (0,99 г/т) по сравнению с бурыми (1,2 г/т) [1]. Различия не существенны, но в совокупности с другими данными подтверждают факт потерь элемента при метаморфизме. На вынос W при возрастании степени метаморфизма углей указывает и обогащение им вод глубоких горизонтов месторождений каменного угля. Для таких месторождений характерен содовый состав подземных вод [51], благоприятный для миграции этого металла. По единичным неопубликованным данным О.Е. Лепокуровой, содержание W в водах глубоких горизонтов Кузбасса (1060 м) достигает 4,4 мкг/л, при том что в поверхностных водах содержится не более 0,04 мкг/л.

В обобщении Я.Э. Юдовича и М.П. Кетрис [9], со ссылкой на исследования углей Шурабского месторождения Таджикистана и Александрийского месторождения Донецкого бассейна [52], отмечено повышенное содержание W в битумных вытяжках. Эти результаты, по мнению авторов, указывают на связь W с компонентами группы лейптинита и свидетельствуют о присутствие первично растительного W в углях. Следует отметить, что изученные угли Шурабского и Александрийского месторождений крайне бедны W (4,0 и 3,0 г/т в золе угля). Его содержание в золе битума не превышает 10 г/т [52]. При зольности буроугольных битумов, как правило, не превышающей 1 %, это также ничтожно малые величины (менее 0,1 г/т в органическом веществе). Единичные определения содержания W в битумах аномально обогащенных им углей Павловского, Манай-Ажильского и Ванчинского месторождений (табл. 2, 3) также указывают на незначительное его концентрирование в данной фракции. Во всех случаях прямого определения содержания W в битумах (7 определений) оно не превышает 1,9 г/т, обычно менее 1 г/т. Следовательно, битумы исследованных месторождений не являются концентраторами W, и их роль в накопления элемента в углях незначительна.

 Эти данные не противоречат установленным фактам накопления W в травянистых и древесных растениях. На возможность биогенного накопления W в угле указывают факты аномального его концентрирования в современных растениях, в том числе в различных хвойных (сосна обыкновенная, кедр, лиственница, кедровый стланик) и лиственных (береза, тополь, рододендрон) древесных растениях, в различных осоковых и других травянистых растениях, в мхах и лишайниках [53–55]. Исследования С.Г. Дорошкевич с соавторами [54] показали, что на почвах, обогащенных вольфрамом вблизи Джидинского W-Mo комбината, его содержание в растениях возрастает на порядок. При торфообразовании и углефикации благодаря высокой миграционной способности W перераспределяется в пределах угольного пласта с обогащением приконтактовых зон. Такое проявление «закона Зильберминца» возможно только при достаточно высокой миграционной способности элемента.

Результаты ИК-спектроскопии подтверждают преимущественную связь W с органическим веществом угля. Во всех исследованных пробах на долю потенциально возможной минеральной формы приходится не более 12,7 % W. К таковой можно отнести анионную форму связи (WO₄^2–), зафиксированную этим методом.

Специализированные исследования форм нахождения W в аномально обогащенных им углях месторождений Вулантуга и Линканг (Китай) с применением новейших методов показали либо полное отсутствие, либо ничтожную долю минеральных форм W [18]. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что он присутствует преимущественно в кислородносвязанной органической форме, хотя поливольфраматная форма не исключается. Вольфрам присутствует в необычной искаженной октаэдрической форме, возможно, в тригонально-призматической координации 3+3 с O [18]. Отмечено также тонко рассеянное распределение W в исследованных образцах с отсутствием «горячих точек», что исключает наличие собственных минеральных фаз металла.

Исследование коллективом авторов [56] бурых углей Павловского месторождения методом LA ICP MS показало, что концентрация W в витрините и аттрито-витрините (239–605 г/т) почти на порядок выше его содержания в глинистом веществе угля (44–66 г/т). Превалирующая роль органического вещества в концентрировании металла в данном случае очевидна. Балансовые расчеты с учетом доли витринита в органическом веществе и зольности угля показывают, что с минеральной частью здесь связано менее 5,0 % W. Этот результат хорошо согласуется с данными исследования группового состава углей этого месторождения (табл. 2, 3), показавшими, что на минеральное вещество приходится не более 4 % металла.

Выводы

В большинстве месторождений угля северной Азии, обогащенных вольфрамом, установлена отрицательная значимая корреляционная связь его содержания в углях и золах углей с зольностью. Отрицательные значимые коэффициенты корреляции типичны для углей всех изученных месторождений, аномально обогащенных вольфрамом. В углях и торфах с рядовыми и нижекларковыми содержаниями W часто отмечается положительная связь с зольностью. При этом во всех без исключения изученных случаях установлена отрицательная связь содержания W в золе угля с зольностью. Отрицательная корреляционная связь содержания W с зольностью указывает на вероятную форму его нахождения в связи с органическим веществом.

Методом анализа группового состава угля установлено, что основным носителем и концентратором W в изученных месторождениях бурых углей и торфов северной Азии является органическое вещество. Вклад минеральной фазы в целом в обогащенных W углях и в углях с рядовым его содержанием не превышает 20 %, обычно менее 5 %. Это подтверждается и данными ИК-спектроскопии, согласно которым с минеральными фазами связано не более 15 % металла в исследованных образцах.

Преобладает связь W с высокомолекулярными гумусовыми кислотами. В аномально обогащенных W бурых углях на фазу гуминовых кислот приходится от 76 до 88 % валового содержания металла. Роль битумов и низкомолекулярных гумусовых кислот в балансе W, при разном его содержании в бурых углях, незначительна.

Минеральные фазы W в качестве основной формы его нахождения для углей не характерны. В небольшом количестве, в качестве единичных находок, выявлены нано-микровключения шеелита, вольфрамита, гюбнерита и ферберита. Основные минеральные фазы связаны с гидроксидами Fe и Mn, в которые W входит в виде примеси в количестве 1–5 % наряду с другими элементами (Ge, As и др.). В более метаморфизованных каменных углях и антрацитах выявлены аутигенные минеральные образования, представленные тунгститом, филлотунгститом, самородным W и сложными Fe-Mn-Ca-W-O минеральными фазами.

Исследование показывает, что даже при небольшом выходе гуминовых кислот при щелочной экстракции 1 % NaOH из угля выщелачивается более 90 % вольфрама. Это позволяет рассматривать щелочную экстракцию в качестве возможного метода промышленной переработки обогащенных вольфрамом бурых углей.

About the authors

Sergey I. Arbuzov

National Research Tomsk Polytechnic University

Author for correspondence.
Email: siarbuzov@tpu.ru
ORCID iD: 0000-0001-6378-4103

Dr. Sc., Professor

Russian Federation, Tomsk

Andrey S. Toropov

Moscow State University

Email: torop990@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-7759-2831

Cand. Sc., Researcher

Russian Federation, Moscow

Sergey S. Ilenok

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: ilenokss@tpu.ru
ORCID iD: 0000-0002-0216-4485

Cand. Sc., Senior Lecturer

Russian Federation, Tomsk

Vladimir P. Ivanov

Far East Geological Institute FEB RAS

Email: ivp2005@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-7468-0174

Dr. Sc., Professor

Russian Federation, Vladivostok

Aleksei S. Kholodov

Far East Geological Institute FEB RAS

Email: alex.holodov@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-6916-0596

Cand. Sc., Senior Researcher

Russian Federation, Vladivostok

Natalia V. Zarubina

Far East Geological Institute FEB RAS

Email: nat-zarubina@yandex.ru

Researcher

Russian Federation, Vladivostok

Vladimir V. Ivanov

Far East Geological Institute FEB RAS

Email: d159327@yandex.ru

Cand. Sc., Leading Researcher

Russian Federation, Vladivostok

References

Supplementary files