Atmosphere and biological impact during sulfide formation in the Archean Central-Vozhma sulfide deposit (Karelia)

Full Text

Введение

Одним из свидетельств древнейших следов жизни на Земле являются находки фоссилизированных остатков простейших микроорганизмов (бактерий), органическая часть которых замещена различными минералами (кварцем, гематитом, пиритом и др.), что позволило им сохраняться длительное время [1–5 и др.]. Хотя современные исследования, основанные на морфологических, геохимических и изотопных данных, дают основания предполагать, что в архее, 3,5–2,5 миллиарда лет назад, жизнь была относительно широко распространена и развита [2], принадлежность некоторых биоформ органическим остаткам ставится некоторыми авторами под сомнение [6].

Дополнительным фактором для решения проблемы могут быть соотношения изотопов серы в сульфидах предполагаемых микрофоссилий. Комбинированные значения δ³³S и δ³⁴S позволяют идентифицировать атмосферные, гидросферные и биологические процессы в общем круговороте серы в архее [7, 8 и др.]. Здесь приводятся новые данные о предполагаемых сульфидизированных микрофоссилиях из углеродистых сланцев Карелии и соотношении изотопов серы в них.

Краткая геологическая характеристика объекта исследования

Изученные образцы получены из керна скважины вулканогенно-осадочного месторождения, которое находится в Каменноозерской структуре Сумозерско-Кенозерского зеленокаменного пояса, расположенного в юго-восточной части Карельского кратона (рис. 1). Центрально-Вожминское является одним из более чем десяти вулканогенно-осадочных сульфидных рудопроявлений и месторождений, исследованных здесь разведочным бурением в конце прошлого века. Нами они относятся к бимодально-мафитовому типу вулканогенно-осадочных месторождений массивных сульфидных руд [9]. В вулканических породах этого типа месторождений преобладают лавы базальт-андезит-риолитовые и пирокластические породы. Для оруденения характерны залежи пластообразной формы, мощностью от нескольких сантиметров до первых десятков метров, залегающие на различных стратиграфических уровнях. В минеральном составе руд преобладают пирит и пирротин с небольшой примесью сульфидов цветных металлов [10]. Обычно эти месторождения маркируют собой гидротермальные поля, связанные с островодужными вулканами и центрами задугового спрединга.

 

Рис. 1. Схема геологического строения Фенноскандинавского щита (а) и Центрально-Вожминского участка Каменноозерской структуры (б) по [11, 12] с изменениями. А: 1 – архейская кора; 2 – палеопротерозойская кора; 3 – каледониды, байкалиды и неопротерозойские образования; 4 – архейские зеленокаменные и парагнейсовые пояса. Б: 5 – вулканогенно-осадочная толща средне-кислого состава, 6 – метабазальты, 7 –серпентиниты по перидотитам, 8 – дайки габбродиоритов, 9 – дайки габбропироксенитов, 10 – разрывные нарушения, 11 – колчеданные руды: а) богатые, б) вкрапленные, 12 –скважины. B – стратиграфическая колонка скважины С-39

Fig. 1. Geological sketch of the Fennoscandinavian Shield (a) and the Central Vozhma zone of the Kamennoozerskaya formation (b) according to [11, 12], with modifications. A: 1 – Archean crust; 2 – Paleoproterozoic crust; 3 – Caledonides, Baikalides and Neoproterozoic formations; 4 – Archean greenstone and Paragneissic belts. Б: 5 – volcanogenic-sedimentary strata of intermediate rocks, 6 – metabasalts, 7 – serpentinites after peridotites, 8 – gabbro-diorite dikes, 9 – gabbro-pyroxenite dikes, 10 – faults, 11 – volcanogenic massive sulfides: а) rich ores, б) disseminated ores, 12 – boreholes. B – stratigraphic column С-39

 

Центрально-Вожминское месторождение приурочено к линзе углеродсодержащих и альбит-кварц-серицит-хлоритовых сланцев, зажатых между серпентинитами – западной и восточной частями Вожминского ультрабазитового массива [10–12]. Колчеданы представлены богатыми вкрапленными и тонко-вкрапленными массивными и полосчатыми рудами. Мощность отдельных прослоев колеблется от нескольких метров до 100 м. В рудах наблюдается хорошая сохранность слоистых текстур. Минеральный состав руд преимущественно пиритовый или пирротин-пиритовый, в незначительном количестве встречаются сфалерит, халькопирит, реже галенит (в единичных зернах). Среднее содержание полиметаллов невысокое (Co~0,003 %, Ni~0,02 %, Cu~0,038 %, Zn~0,13 %). Для исследования были отобраны образцы из керна скважины С-39 с различных глубин, из зон с мелковкрапленными и богатыми колчеданными рудами (горизонты 212,55 и 303,9).

Методы исследования

Анализы минералов выполнены в лаборатории рентгеновских методов Аналитического центра ДВГИ ДВО РАН на электронном микроанализаторе JEOL JXA 8100 (Япония) с тремя волновыми спектрометрами и ЭДС спектрометром INCA (Англия) с разрешением 137 эВ на линии MnК_α при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 1×10^–8 А. При точечном изучении минералов анализируемый объем материала составляет от 1 до 3 мкм. Для получения электронных изображений использовался режим сканирования отраженных электронов. В качестве стандартов использовались чистые металлы, стекла и минералы, проанализированные другими методами, а также набор стандартов МАС. В расчетах общее Fe эквивалентно Fe⁺².

Изображения минералов и предполагаемых микрофоссилий получены в лаборатории микро- и наноисследований Аналитического центра ДВГИ ДВО РАН на двухлучевом сканирующим электронном микроскопе TESCAN LYRA 3 XMH (катод Шоттки) с системой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа Oxford AZtec Energy.

Анализы изотопов серы выполнены в лаборатории стабильных изотопов Аналитического центра ДВГИ ДВО РАН локальным лазерным методом [13]. Соотношение изотопов серы измеряли на массах 127 (³²SF₅⁺), 128 (³³SF₅⁺), 129 (³⁴SF₅⁺) в трехлучевом режиме на масс-спектрометре МАТ-253. Результаты измерений δ³³S_изм ‰ и δ³⁴S_изм ‰ приведены относительно международного стандарта VCDT. Точность определения δ³⁴S ±0,20 ‰ (1σ), δ³³S ±0,15 ‰ (1σ) и Δ³³S определено с ошибкой не более ±0,05 ‰ во включениях сульфидов с пространственным разрешением около 100 мкм. Изотопные отношения в образцах были измерены относительно эталонного газа SF6, откалиброванного по международным стандартам IAEA-S-1, IAEA-S-2, IAEA-S-3 и NBS-123. Воспроизводимость результатов (1σ) в повторных анализах международного стандарта IAEA-S-1 составила 0,15, и 0,02 ‰ для δ³⁴S и Δ³³S, соответственно, с кратером абляции 100 мкм в поперечнике и 40 мкм в глубину.

Особенности сульфидной минерализации

Колчеданы представлены богатыми вкрапленными и тонко-вкрапленными матовыми, массивными и полосчатыми рудами. Минеральный состав руд преимущественно пиритовый или пирротин-пиритовый, в незначительном количестве встречаются сфалерит, халькопирит, реже галенит (в единичных зернах). Полученные нами данные по минералогии месторождения хорошо коррелируют с результатами исследований, ранее проведенных Л.В. Кулешевич [12] и C.В. Высоцким с соавторами [9]. Мощность отдельных прослоев колеблется от нескольких метров до 100 м. В рудах наблюдается хорошая сохранность слоистых текстур (рис. 2), они слабо дислоцированы, метаморфизм не превышает зеленосланцевой фации. Форма выделений сульфидов разнообразна – глобулы, фрамбоиды, кубические кристаллы, сростки неправильной формы и пр. Типы микротекстур хорошо соотносятся с порядком кристаллизации сульфидных минералов.

 

Рис. 2. Пример тонкой слоистой текстуры колчеданных руд Центрально-Вожминского месторождения. Полированный аншлиф, отраженный свет, обр. С39-303,9б. На фото слои с тонкозернистым аутигенным пиритом переслаиваются с пирит-пирротиновыми прослоями

Fig. 2. Example of a fine foliation texture of sulfide ores from the Central Vozhma deposit. Polished sample, reflected light, number C39-303,9b. Fine-grained authigenic pyrite layers are interlayered with pyrite-pyrrhotite layers

 

Можно выделить две основные генерации сульфидов: (1) диагенетический пирит (diagenic – DIA), который, как считается, образовался в осадке ниже границы осадок–вода при кристаллизации из поровых растворов, и (2) эпигенетические сульфиды (epigenic – EPI), которые образовались при поступлении гидротермальных растворов в разной степени литифицированную породу (табл. 1).

 

Таблица 1. Парагенетическая и морфологическая классификация сульфидов в рудах Центральной Вожмы

Table 1. Paragenetic and morphological classification of sulfides in the ores of Central Vozhma

DIA	EPI
Фрамбоидальный пирит Pyrite framboid Мелкие идиоморфные кристаллы пирита Fine euhedral pyrite crystals Сфероидальный и трубчатый пирит Orbicular and pipe pyrite	Крупные кристаллы сульфидов Coarse sulfide crystals Сульфидные прожилки Pyrite veinlet Пирротин, сульфиды цветных металлов Pyrrhotite, nonferrous metal sulfides

 

Диагенетический (аутигенный) пирит формируется в виде тонкозернистого агрегата сфероидов, глобул, трубчатых образований, сростков неправильной формы, а также рассеянных кристаллов кубической и неправильной формы размером от нескольких микрон до нескольких десятков микрон (рис. 3).

 

Рис. 3. Диагенетический пирит в метаосадочных породах Центрально-Вожминского месторождения (электронный микроскоп, режим обратно-рассеянных электронов): А) общий вид; Б) трубчатые аггрегаты пирита; В) элементная карта участка Б; Г) фрамбоид, сложенный пиритом; Д) элементная карта участка Г; Е) спектр диагенетического пирита, напыление платиной

Fig. 3. Diagenetic pyrite in metasedimentary rocks of the Central Vozhma deposit (ЕМ, BSE): A) general view; Б) pipe aggregates of pyrite; В) elemental map of site Б; Г) pyrite framboid; Д) elemental map of site Г; Е) pyrite spectra, Pt film as a coating

 

При диагенезе и последующем метаморфизме аутигенный пирит подвергается перекристаллизации и частично аккретируется в редкие достаточно крупные, часто хорошо ограненные кристаллы, в которых появляются мелкие включения халькопирита, галенита и сфалерита. Крупные кристаллы пирита обычно ассоциируют с кристаллами пирротина. В зонах деформированных руд с наложенными ассоциациями содержание пирротина возрастает до 10–15 %.

Эпигенетические сульфиды образуются в результате импульсного поступления (имплозии) в осадок порций высокотемпературных гидротермальных растворов. Они формируют крупные кристаллы, часто идиоморфные, и их сростки, а также послойные прожилки сплошных сульфидных руд. Хотя эпигенетические сульфиды преимущественно пирит-пирротиновые, среди них часто присутствуют отдельные кристаллы халькопирита, галенита и сфалерита. По данным минералогических термометров рудные минералы образовывались в интервале температур 300–430 °С [12], что подтверждается также присутствием селена в галените [9].

Изотопия серы

Диагенетический пирит (пирит глобулярный, фрамбоидальный, трубчатый) характеризуется небольшими значениями δ³⁴S (–0,19 ‰˂0˂–0,76 ‰) и отрицательной аномалией Δ³³S (∼ –0,4 ‰) (табл. 2). Его более крупные идиоморфные и ксеноморфные сростки имеют меньшие значения δ³⁴S (–2,1 ‰˂0˂–2,9 ‰) и такие же отрицательные значения Δ³³S (∼ –0,4 ‰). Кристаллизация пирита из поровой воды происходит из фотолитического сульфата, о чем свидетельствует отрицательная аномалия Δ³³S. Тренд изменения соотношения главных изотопов серы (δ³⁴S) начинается на линии архейского фотолитического тренда (рис. 4) и вытягивается в область отрицательных значений δ³⁴S, сохраняя при этом отрицательную аномалию Δ³³S.

 

Таблица 2. Репрезентативный состав изотопов серы сульфидов скважины 39 Центрально-Вожминского месторождения

Table 2. Representative composition of sulfur isotopes in sulfides of borehole 39 of the Central Vozhma oilfield

№ образца Sample no.	δ34SVCDT	Δ33S VCDT	Δ36S VCDT
	‰
С39-212,55	2,98	–0,425	0,436
С39-212,55	3,14	–0,94	0,002
С39-212,55	4,27	–0,648	–0,322
С39-212,55	5,05	0,576	–0,525
С39-212,55	5,67	1,662	–1,429
С39-212,55	5,65	1,347	–1,539
С39-212,55	4,55	0,19	–0,35
С39-212,55	6,16	1,349	–1,046
С39-303,9б	–1,04	–0,318	0,299
С39-303,9б	–0,74	–0,285	0,494
С39-303,9б	–0,22	–0,293	0,612
С39-303,9б	–0,19	–0,347	0,606
С39-303,9б	–2,89	–0,317	0,524
С39-303,9б	–2,82	–0,373	0,637

 

Эпигенетический пирит с положительными значениями δ³⁴S (2,2 ‰˂0˂6,1 ‰) и преимущественно положительной аномалией Δ³³S (до +1,6 ‰). Положительные значения Δ³³S означают, что в сульфидах присутствует фотохимическая элементарная сера. Изменение изотопии серы происходит постепенно от отрицательных аномалий Δ³³S в мелких кристаллах пирита во вмещающем рудный прослой осадке, через почти нулевую аномалию на границе осадка и рудного прослоя, до положительной аномалии (Δ³³S=+1,6 ‰) в рудном прослое. Общий тренд изменения изотопов серы параллелен линии архейского фотолитического тренда (рис. 4).

 

Рис. 4. Состав изотопов серы в сульфидах Центрально-Вожминского месторождения. V –вулканогенная сера, А – фотолитическая сера

Fig. 4. Sulfur isotope composition in sulfides of the Central Vozhma deposit. V – volcanogenic sulfur, А – photolytic sulfur

 

Обсуждение результатов

Полученные результаты показывают, что сера в сульфидах имеет полигенный источник. Наличие в пирите следов фракционирования изотопов серы, независимо от массы (S-MIF), указывает на серу атмосферного происхождения. Атмосферная сера, которая образует пирит в архейском океане, поступает в основном из двух разных резервуаров: сульфата с отрицательным значением Δ³³S и элементарной серы с положительным значением Δ³³S [14].

Сульфат фотолитического генезиса

Для аутигенного пирита, образовавшегося из поровых вод в осадке, характерна отрицательная метка Δ³³S. Отрицательные значения Δ³³S указывают на происхождение пиритной серы из фотолитических сульфатов. Относительно небольшие, но постоянные отрицательные значения δ³⁴S (до –2,9 ‰) и небольшие отрицательные аномалии Δ³³S (∼ – 0,4 ‰) могут отражать процесс микробной сульфатредукции [14, 15]. Сульфатредуцирующие бактерии в осадках восстанавливают SO₄^2– в поровой воде до S^2–, что приводит к образованию сульфидов с отрицательными значениями δ³⁴S [16, 17]. Кроме того, аргументом в пользу микробной сульфатредукции могут быть обнаруженные биоморфные микроструктуры (сфероидальные, фрамбоидальные, трубчатые) пирита в исследуемом материале (рис. 5).

 

Рис. 5. Биоморфные микроструктуры, содержащиеся в осадочных породах месторождения Вожминское, Карелия: а) многочисленные мелкие округлые и трубчатые формы в углеродсодержащем сланце видны (<10 мкм); б, в) их увеличенные фрагменты

Fig. 5. Biomorphic microstructures preserved in sedimentary rocks of the Vozhma deposit, Karelia: а) multiple tiny rounded and tubular shapes (<10 µm) in the carbonaceous shale; б, в) their zoomed fragments

 

В кайнозойских осадках трубчатые и фрамбоидальные образования пирита широко распространены в местах выхода гидротермальных или газовых флюидов на морское дно [18]. Считается, что в их образовании принимают участие различные сульфатредуцирующие бактерии, что отражается в облегченном составе изотопов серы. Например, в кайнозойских гидротермальных осадках трога Окинава наблюдался фрамбоидальный пирит (δ³⁴S= от –13,22 до –44,06 ‰), образование которого связывается с биологической сульфат-редукцией [19].

Хотя диапазон вариаций δ³⁴S в изученных образцах сульфидов не слишком велик для бактериальных процессов, следует принять во внимание, что величина изотопного фракционирования серы (δ34S) не только контролируется основными метаболическими механизмами, но также зависит от факторов окружающей среды, таких как доступность сульфата и органического субстрата [20]. Поэтому относительно узкий диапазон δ34S, хотя и не доказывает активную деятельность бактерий, не исключает их участие в процессах, приводящих к минералообразованию на данном месторождении.

Элементарная сера фотолитического генезиса

Положительные значения Δ³³S в сульфидах Центрально Вожминского месторождения указывают на присутствие в пирите элементарной фотолитической серы (S₈).

Элементарная сера с положительными значениями Δ³³S, образовавшаяся в результате фотохимических реакций в бескислородной архейской атмосфере [21] в виде нерастворимых и нереакционноспособных частиц, преимущественно доставлялась в осадки, а не перерабатывалась в толще воды.

При поступлении высокотемпературных гидротермальных растворов элементарная сера была мобилизована из осадков и вовлечена в образование пирита. Метаморфогенно-метасоматическая перекристаллизация, сопровождавшаяся мобилизацией и перемещением рудогенных компонентов, в том числе большого количества железа, привела к образованию массивных сульфидных прослоев с большой положительной аномалией Δ³³S.

Считается, что пирит не может образовываться непосредственно из частиц элементарной серы [22]. Для этого необходимы предшественники: либо моносульфид железа, подобный макинавиту (FeS), либо полисульфид, подобный грейгиту (Fe₃S₄). Минералы-предшественники растворяются с образованием водных комплексов FeS, которые затем реагируют с H₂S или полисульфидами с образованием пирита [23].

Перед реакцией с растворенным предшественником пирита для молекул элементарной серы требуется промежуточная стадия для разрыва колец S₈ [23]. Было отмечено, что наличие положительного Δ³³S часто связано с наличием высокого содержания железа во вмещающей породе, что позволяет предположить важную роль железа в распаде колец S₈ [7, 15]. Сам же процесс распада колец происходит в осадочных поровых водах, где кольца S₈ и серные цепи, и соединения биологически превращаются в H₂S, например, путем диспропорционирования [24, 25]. Полученный таким путем сероводород участвует в образовании пирита, который получает положительную метку Δ³³S.

Вывод

Полученные результаты показывают, что сера в сульфидах имеет полигенный источник. Сульфиды обладают как положительными, так и отрицательными значениями Δ³³S, что указывает на присутствие серы, образовавшейся в результате УФ-фотолиза в атмосфере и включенной в минералы.

В образовании сульфидных минералов принимала участие:

• сульфатная сера морской воды фотолитического генезиса, из которой кристаллизовался аутигенный пирит с отрицательной аномалией Δ³³S (∼ –0,4 ‰). Диапазон значений δ³⁴S (–2,64 ‰˂0˂+4,27 ‰), обнаруженный в сульфидах, является вкладом биологической сульфатредукции;
• элементарная сера фотолитического генезиса, которая была мобилизована из вмещающих осадочных пород гидротермальными растворами. Эта сера с положительной аномалией Δ³³S (до +1,6 ‰) принимала участие в формировании массивных сульфидных руд.

About the authors

Sergey V. Vysotskiy

Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: svys@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-5194-5616

Dr. Sc., Head of the Laboratory of Genetic Mineralogy and Petrology, Senior Researcher

Russian Federation, Vladivostok

Tatyana A. Velivetskaya

Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: velivetskaya@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-2833-1026

Cand. Sc., Head of Stable Isotopes Laboratory, Principal Researcher

Russian Federation, Vladivostok

Aleksandr V. Ignatiev

Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: ignatiev@fegi.ru

Cand. Sc., Principal Researcher

Russian Federation, Vladivostok

Anna V. Aseeva

Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: i@aaseeva.ru
ORCID iD: 0000-0001-5809-8125

Cand. Sc., Senior Researcher

Russian Federation, Vladivostok

References

Supplementary files