Energy potential of using plant and animal biomass in relation to its thermal processing

全文:

Введение

Одной из основных проблем энергетики является усиление антропогенного воздействия на климат планеты, в том числе увеличение концентрации парниковых газов в атмосфере, связанное с добычей, транспортировкой и переработкой традиционных ископаемых топлив [1–3]. В связи с этим в последние годы наблюдается развитие четвертого энергоперехода в мировой истории и увеличение доли возобновляемых источников энергии в топливно-энергетическом балансе [4, 5].

Одним из наиболее эффективных подходов к смягчению парникового эффекта является использование для производства тепло- и электроэнергии доступной, местной возобновляемой биомассы. Общеизвестно, что биомасса является СО₂-нейтральным возобновляемым источником энергии, потому что количество углерода, которое она может высвободить при сжигании, эквивалентно количеству, которое она поглощает в процессе фотосинтеза [6]. К тому же при биологическом разложении органических веществ биомассы происходит выделение в атмосферу токсичных соединений и парниковых газов. Как правило, при естественном разложении биомассы выделяется значительное количество метана, выбросы которого оказывают влияние на глобальное потепление в 21 раз сильнее, чем выбросы углекислого газа [7]. По оценкам экспертов [8] на территории Российской Федерации ежегодно продуцируется до 15 млрд т биомассы, из которых около 10 % может быть задействовано для нужд энергетики. При этом доля полезного использования ее не превышает одной трети, а отсутствие утилизации приводит к образованию более 30 млрд м³ метана.

Помимо экологической составляющей, внедрение технологий по переработке биомассы актуально с точки зрения вопроса энергетической безопасности регионов, не обладающих сырьевой базой. Зачастую места накопления отходов биомассы расположены в непосредственной близости от населенных пунктов с децентрализованным энергоснабжением. Соответственно, использование биоресурсов для выработки энергии позволит добиться автономности энергетических систем на местном уровне в связи с отсутствием зависимости от поставок традиционных топлив.

Значительное количество отходов биомассы (например, скорлупы различных орехов) [9, 10] накапливается в ходе деятельности агропромышленного комплекса. Согласно [11] на долю РФ приходится около 80 % запасов Сибирского кедра, благодаря чему производство кедрового ореха составляет 10–12 млн т ежегодно. При этом доля скорлупы от общей массы составляет 50–60 % [12], вследствие чего происходит накопление больших объемов данного вида отходов, при отсутствии утилизации которых происходит разложение в течение нескольких лет [13], сопровождающееся выбросом парниковых газов в атмосферу.

Помимо вторичных ресурсов биомассы растительного происхождения большое количество отходов образуется в секторе животноводства. Согласно статистике [14] расчётная масса ежегодного образования навоза крупного рогатого скота достигает 372 млн т. В связи с тем, что его транспортировка на дальние расстояния является экономически нецелесообразной [15], животноводческие предприятия зачастую вносят навоз в близлежащие пахотные поля. Долгосрочное проведение таких мероприятий пагубно сказывается на почве и выращиваемых культурах в связи с содержанием в отходах жизнедеятельности разнообразных химических веществ, включая тяжелые металлы [16].

Сдерживающим фактором широкого использования биомассы в энергетике «традиционными» методами являются ее свойства, такие как низкая насыпная плотность, высокая влажность, неоднородность состава, высокая шлакующая способность для некоторых видов и др. [17–19]. В связи с этим активно ведется поиск технологий по переработке биомассы с целью увеличения КПД использования заложенной в нее энергии и повышения доли вовлечения в энергетическую отрасль. Кроме того, эффективная утилизация вторичных ресурсов биомассы позволит снизить экологическую нагрузку на окружающую среду и предотвратить загрязнение почв, водного и воздушного бассейнов. Одним из перспективных и широко рассматриваемых в литературе способов переработки биомассы является пиролиз [20–22]. Пиролитическая переработка обладает рядом преимуществ перед другими методами термической конверсии, основным из которых является то, что все получаемые продукты (твердые, жидкие и газообразные) могут быть использованы в энергетике или других отраслях промышленности [23–25].

Важным преимуществом пиролитической переработки биомассы является наличие экзотермических реакций при разложении сырья [26, 27]. Наиболее изученным видом биомассы является древесная – величина тепловыделения при пиролизе древесины, равная 1,2 МДж/кг, получена многими авторами в прошлом веке [28–31] и находит подтверждение в современных исследованиях [6]. Стоит отметить, что значение теплового эффекта варьируется в зависимости от происхождения перерабатываемого сырья, его состава и исходных характеристик, в связи с чем для каждого конкретного вида биомассы требуется проведение исследований. В литературе встречаются работы, посвященные изучению тепловых эффектов пиролиза отдельных видов сырья. Например, исследование [32] направлено на изучение зависимости между влажностью скорлупы фундука и теплотой экзотермических реакций процесса ее пиролиза. В работе [33] получены уравнения, описывающие тепловой эффект разложения стеблей кукурузы и рисовой соломы в зависимости от степени конверсии биомассы.

В связи с этим актуальной задачей является необходимость рассмотрения влияния вида происхождения биомассы на заложенный в неё энергетический потенциал и возможности покрытия затрат процесса пиролиза за счет использования выделяющейся при разложении теплоты, что позволит повысить эффективность технологии.

Методика исследования

Объект исследования

Объектом исследования являются два вида биоресурсов различного происхождения – скорлупа кедрового ореха (СКО), относящаяся к растительной биомассе, и навоз крупного рогатого скота, характеризующийся как биомасса животного происхождения и являющийся продуктом, прошедшим стадию пищеварительной ферментации.

Исследуемое сырье выдержано до воздушно-сухого состояния в лабораторных условиях согласно ГОСТ Р 52911-2013 и проанализировано согласно следующим методикам, утвержденным соответствующими государственными стандартами: зольность – по ГОСТ Р 56881-2016, влажность – по ГОСТ Р 33503-2015, выход летучих веществ – по ГОСТ Р 55660-2013. Теплота сгорания определена на бомбовом калориметре АБК-1 (РЭТ, Россия) согласно ГОСТ 147-2013, элементный состав (С, H, N, S) – на анализаторе Vario Micro Cube (Elementar, Германия).

Рентгеновские методы изучения минеральной части

Содержание макро- и микроэлементов в биомассе определяли при помощи энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра EDX-720-p (Shimadzu, Япония) согласно методике, подробно изложенной в [34]. Структуру различных видов биомассы изучали методом сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа TESCAN Vega 3 SBU (TESCAN, Чехия). Для анализа использовали предварительно высушенные образцы биомассы, которые прикрепляли к двусторонней углеродной ленте и исследовали в двух основных режимах: низковакуумный вторичный детектор Tescan (low vacuum secondary Tescan detector – LVSTD) и электроны обратного рассеяния (back scattered electrons – BSE).

Аналитическое исследование термической переработки

Термический анализ осуществляли с помощью синхронного термоанализатора Netzsch STA 449 F5 Jupiter с интегрированным масс-спектрометром QMS 403 Aeolos. Для анализа использовали образец биомассы, доведенной до воздушно-сухого состояния, массой 5 мг, который равномерно распределяли по дну корундового тигля. Далее систему дегазировали и дважды заполняли аргоном с целью создания инертной атмосферы и исключения влияния окислительных реакций на результаты исследования. Эксперимент проводили следующим образом: образец постепенно нагревали от 30 до 700 °С со скоростью 10 °С/мин в среде аргона со скоростью потока 50 мл/мин. Газообразные продукты деструкции, выделяющиеся из образца, непрерывно транспортировались по трансферной линии, обогреваемой до температуры 235 °С для предотвращения их конденсации, к квадрупольному масс-спектрометру. Детектирование проводили для следующих масс-спектров: 2 (H₂), 16 (CH₄), 18 (H₂О), 28 (СО) и 44 (CO₂).

Физический эксперимент – термическая переработка

Определение количественного выхода продуктов пиролиза исследуемого сырья осуществляли согласно рекомендациям ГОСТ 3168-93 на изготовленном лабораторном стенде (рис. 1, а). Перед проведением эксперимента сырье измельчали в лабораторной мельнице VLM-25 (Вилитек, Россия) и просеивали на вибрационном ситовом грохоте Analysette 3 SPARTAN (Fritsch, Германия) с целью отделения фракции 0,2–1,0 мм, после чего определяли влажность на анализаторе влажности Элвиз-2С (Элиза, Россия). Навеску массой 20 г из подготовленного сырья загружали в реактор (2), который нагревали до 600 ℃ со скоростью 10 ℃/мин. В процессе нагрева сырье разлагалось с образованием летучих продуктов (паров смолы и пирогенетической воды, пиролизного газа), поступающих в колбу-приемник (6). По окончании эксперимента установку охлаждали до комнатной температуры, после чего полученные продукты взвешивали и составляли материальный баланс пиролиза.

Физический эксперимент по установлению состава образующегося газа проводили на дооснащенном лабораторном стенде (рис. 1, б).

 

Рис. 1. Лабораторный стенд для определения материального баланса пиролиза и установления состава пиролизного газа: 1 – исследуемое сырье; 2 – реактор; 3 – лабораторный автотрансформатор; 4 – высокоточный многоканальный измеритель температур ТМ 5104 (Элемер, Россия); 5 – термопара ХА; 6 – колба-приемник для летучих продуктов пиролиза; 7 – резервуар с водой для охлаждения; 8 – проточный холодильник; 9 – фильтр со стеклянными трубками; 10 – ватный фильтр; 11 – фильтр из фторопласта; 12 – газоанализатор ТЕСТ-1 (БОНЭР, Россия)

Fig. 1. Laboratory stand for determining the pyrolysis material balance and the gas composition: 1 – raw material; 2 – reactor; 3 – laboratory autotransformer; 4 – high-precision multichannel temperature recorder TM 5104 (Elemer, Russia); 5 – Cr-Al thermocouple; 6 – receiver flask for volatile pyrolysis products; 7 – water tank for cooling; 8 – flow refrigerator; 9 – filter with glass tubes; 10 – cotton filter; 11 – fluoroplastic filter; 12 – gas analyzer TEST-1 (BONER, Russia)

 

Пиролизный газ проходил через систему охлаждения (8–11), после чего поступал на вход газоанализатора (12), с помощью которого фиксировали концентрации основных компонентов (CH₄, CO₂, CO, H₂) в его составе. Теплосодержание газообразных продуктов (в пересчете на 1 кг исследуемого сырья) определяли по формуле:

$Q=\left(\frac{W_{газа}}{100}\right)\cdot \left(\frac{{С}_i\cdot Q_i}{100}\right)/{\rho }_{газа}, МДж/кг,$ (1)

где W_газа – количественный выход газообразных продуктов при пиролизе исследуемого сырья, %; p_газа – средняя концентрация горючего компонента (CH₄, CO, H₂) в составе газообразных продуктов, %;  – теплота сгорания горючего компонента (CH₄, CO, H₂) в составе газообразных продуктов, МДж/м³;  – плотность газообразных продуктов, кг/м³.

Обсуждение результатов

Характеристики исследуемого сырья

По результатам определения теплотехнических характеристик (табл. 1) следует отметить, что для рассматриваемых видов биомассы характерен высокий выход летучих веществ (>75 %) в отличие от твердых ископаемых топлив (5,0–41,5 %) [35]. Это свидетельствует о высокой реакционной способности органического вещества и эффективности переработки биомассы термическими методами.

 

Таблица 1. Теплотехнические характеристики и элементный состав исследуемого сырья

Table 1. Proximate and ultimate analysis of raw materials

Характеристика/Parameter	СКО Pine nut shell	Навоз Manure
Влажность/Moisture , %	7,2	9,0
Зольность на сухую массу Ash content on dry basis , %	0,7	15,6
Выход летучих веществ Volatile matter yield , %	76,5	75,2
Низшая теплота сгорания , МJ/kg Low calorific value , МДж/кг	18,0	14,9
Элементный состав на сухую массу Elemental composition on dry basis, % С d H d N d S d O d	52,31 5,84 0,32 следы/traces 40,83	45,05 4,98 2,27 0,19 31,91

 

Главной отличительной особенностью между рассматриваемыми видами биомассы является значение зольности: СКО относится к низкозольным видам биомассы (A^d=0,7 %, что значительно ниже среднего значения из диапазона для растительной биомассы (5,4 %)) [17]). В совокупности с высоким содержанием углерода (52,31 %) и водорода (5,84 %) это приводит к высокому значению теплоты сгорания, равному 18,0 МДж/кг. Навоз, являющийся биомассой животного происхождения, в отличие от растительной биомассы обладает высокой зольностью (15,6 %), что является средним значением из диапазона для различных типов навоза [36], за счет чего его теплота сгорания ниже, чем у СКО, и составляет 14,9 МДж/кг. В составе СКО практически отсутствует сера, содержание серы в навозе ниже по сравнению с другими видами навоза крупного рогатого скота [37] и составляет 0,19 %.

Помимо состава органической составляющей исследуемого сырья важным фактом при термической переработке является распределение компонентов в минеральной части и структура биомассы. Макроструктура исследуемого сырья представлена на рис. 2, из которого следует отметить, что структура СКО является более однородной по сравнению с навозом, структура которого отличается хаотичным распределением разнородных неорганических частиц [38]. Отмечены различия в составе минеральной части исследуемых образцов (рис. 2): в составе растительной биомассы (СКО) преобладают щелочные металлы, такие как натрий и калий, которые являются одними из ключевых питательных веществ, необходимых для роста растений; в биомассе животного происхождения отмечено наличие щелочноземельных металлов, таких как кальций и магний, а также кремния.

 

Рис. 2. СЭМ-изображения исследуемого сырья и содержание основных элементов в минеральной части

Fig. 2. SEM images of the studied raw materials and main elements content in the mineral part

 

Материальный баланс термической переработки

Согласно результатам материального баланса отмечено, что вне зависимости от типа исследуемого сырья преимущественный количественный выход среди продуктов пиролиза характерен для углеродистого остатка и составляет около 40 % (рис. 3). Далее следует пиролизный газ, выделяющийся в значительном количестве (31,6–35,6 %). Наименьший выход приходится на смолу – при переработке СКО он составляет 8,9 %, навоза – 9,7 %.

 

Рис. 3. Материальный баланс пиролиза СКО (а) и навоза (б)

Fig. 3. Material balance of pine nut shell (а) and manure (б) pyrolysis

 

Термический анализ и масс-спектрометрия исследуемого сырья

Динамика разложения сырья в ходе нагрева и состав летучих продуктов пиролиза зависит как от содержания компонентов в органической части биомассы, так и от их взаимодействия при термическом разложении. Основными компонентами в составе биомассы являются гемицеллюлоза, целлюлоза и лигнин. Согласно исследованиям других авторов [37, 39, 40] гемицеллюлоза является наименее стойким элементом по отношению к нагреву – активная потеря массы происходит до 300 °C. Основная потеря массы при разложении целлюлозы наблюдается при температурах 260–400 °C, а термический распад лигнина протекает равномерно в широком температурном диапазоне 200–540 °C (по некоторым данным [41] – вплоть до 900 °C). Можно отметить некоторые расхождения в содержании полимеров в составе исследуемой биомассы (табл. 2), примечательно схожее соотношение гемицеллюлозы в СКО и навозе и наименьшие концентрации целлюлозы и лигнина в навозе (около 10 %).

 

Таблица 2. Компонентный состав биомассы на основании литературных данных [42, 43]

Table 2. Component biomass composition based on literature data [42, 43]

Биомасса Biomass	Гемицеллюлоза Hemicellulose	Целлюлоза Cellulose	Лигнин Lignin
	%
СКО Pine nut shell	25–30	25–30	30–40
Навоз Manure	25	10	10

 

Отличительной особенностью навоза ввиду природы его происхождения является более сложный состав органической части, которая помимо вышеперечисленных компонентов включает экстрактивные вещества [44]. При этом большинство экстрактивных соединений являются термически нестабильными – максимальная потеря массы происходит при температуре около 200 °C [45]. Кроме того, их содержание в составе биомассы приводит к увеличению выхода пирогенетической воды при пиролизе [46], что подтверждается результатами материального баланса – выход жидких продуктов при переработке навоза на 4 % больше аналогичного значения для СКО (рис. 3).

Согласно результатам термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии (ТГ-ДСК) исследуемой биомассы (рис. 4, а; 5, а) начало активного разложения сырья приходится на температуру 240 °C, незначительное уменьшение массы до этой температуры связано с испарением внешней влаги. Данный факт подтверждается увеличением интенсивности ионного тока на масс-спектрах, соответствующих молекулярной массе воды (рис. 4, б; 5, б), и эндотермическими «минимумами» на ДСК-кривых в температурном интервале 30–120 °C (рис. 4, а; 5, а). Последующая потеря массы в температурном интервале 120–240 °C связана с начальной стадией разложения наименее стойких к термическому нагреву компонентов в составе биомассы – например, согласно [47], деструкция ксилана начинается при температуре 150 °C.

 

Рис. 4. Кривые ТГ, ДСК и масс-спектрометрии при исследовании СКО: а) кривые термического анализа (ТГ и ДСК); б) данные масс-спектрометрии (18 а.е.м.); в) данные масс-спектрометрии (28 и 44 а.е.м.); г) данные масс-спектрометрии (2 и 16 а.е.м.)

Fig. 4. TG, DSC and mass spectrometry curves at study of pine nut shells: а) curves of thermal analysis (TG and DSC); б) mass spectrometry data (18 amu); в) mass spectrometry data (28 and 44 amu); г) mass spectrometry data (2 and 16 amu)

 

Рис. 5. Кривые ТГ, ДСК и масс-спектрометрии при исследовании навоза: а) кривые термического анализа (ТГ и ДСК); б) данные масс-спектрометрии (18 а.е.м.); в) данные масс-спектрометрии (28 и 44 а.е.м.); г) данные масс-спектрометрии (2 и 16 а.е.м.)

Fig. 5. TG, DSC and mass spectrometry curves at study of manure: а) curves of thermal analysis (TG and DSC); б) mass spectrometry data (18 amu); в) mass spectrometry data (28 and 44 amu); г) mass spectrometry data (2 and 16 amu)

 

При нагреве свыше 240 °C протекает активная стадия пиролиза биомассы, сопровождающаяся образованием основного количества летучих продуктов и заканчивающаяся при температуре 500 °C, после чего происходит незначительная потеря массы до окончания нагрева (700 °C). При этом разложение сырья сопровождается экзотермическими реакциями, что подтверждается «максимумами» на ДСК-кривых. При разложении СКО реакции с выделением теплоты протекают в температурных интервалах 240–375 и 450–700 °C (рис. 4, а), для пиролиза навоза аналогичные значения составляют 240–360 и 560–670 °C (рис. 5, а).

Стоит отметить, что первый экзотермический «максимум» сопровождается активным разложением сырья – скорость потери массы составляет 0,34 и 0,26 % на 1 градус конверсии СКО и навоза соответственно. Данный факт указывает на разложение ксилана, целлюлозы и гемицеллюлозы в составе биомассы с образованием большого количества летучих продуктов, а также на первую стадию разложения лигнина [48]. При этом термическая деструкция данных компонентов протекает с выделением теплоты. Например, образование левоглюкозана, являющегося основным компонентом пиролизной смолы, из целлюлозы сопровождается значительным экзотермическим эффектом в интервале температур 320–350 °C [48]. В общей сложности температурный интервал протекания экзотермических реакций разложения целлюлозы приходится на значения 270–450 °C [49, 50]. Основная потеря массы при деструкции ксилана происходит экзотермически при температурах от 220 до 315 °C [51], а пик реакций разложения лигнина с выделением теплоты приходится на 365 °C [41, 52].

Согласно результатам масс-спектрометрии (рис. 4, в–г; 5, в–г) экзотермические реакции до 400 °C сопровождаются выделением CO₂, CO, CH₄, H₂O и незначительного количества H₂. В температурном интервале 200–400 °С происходит образование пирогенетической воды, связанное с разложением органической части сырья (рис. 4, б; 5, б). Образование углекислого газа происходит в ходе крекинга и риформинга функциональных групп C=O и COOH при разложении гемицеллюлозы, а CO – в ходе крекинга эфирных (C–O–C) и карбонильных групп (C=O) при деструкции целлюлозы [40, 41], также значительное количество CO₂ образуется при разложении ксилана [51]. Выделение H₂ и CH₄ происходит в ходе термического преобразования лигнина [41]. При этом реакции метанирования оксидов углерода протекают со значительным выделением теплоты [53]:

CO(г.)+3H₂(г.)=CH₄(г.)+H₂O(г.)+206 кДж/моль;

CO₂(г.)+4H₂(г.)=CH₄(г.)+2H₂O(г.)+180 кДж/моль.

Факт протекания данных реакций подтверждается тем, что на полученных массспектрах летучих продуктов пиролиза исследуемой биомассы максимальное выделение метана и воды происходит при температуре ~350 °С, соответствующей первому экзотермическому «максимуму» (рис. 4, 5).

В температурном интервале второго экзотермического «максимума» (450–500 °C при переработке СКО, 560–670 °C – навоза) практически не образуется летучих продуктов пиролиза – скорость потери массы ниже в 10–12 раз по сравнению с первым экзотермическим «максимумом» и составляет 0,03 % на 1 градус конверсии вне зависимости от типа сырья. Незначительное уменьшение массы связано с разложением лигнина, деструкция которого, как было отмечено ранее, протекает до 900 °C [41].

Выделение теплоты при этих температурах может быть обусловлено реакциями перестройки структуры углеродистого остатка и вторичными реакциями взаимодействия между продуктами пиролиза [33, 41]. Например, образование углеродистого остатка при деструкции лигнина происходит за счет разрыва относительно слабых связей с последующим образованием более стойких структур [54]. Также стоит отметить, что, согласно полученным масс-спектрам, нагрев сырья свыше 550 °C сопровождается увеличением количества водорода в газообразных продуктах пиролиза (рис. 4, г; 5, г). При этом экзотермический тепловой эффект, предположительно, связан с протеканием реакции взаимодействия окиси углерода с пирогенетической водой [54]:

$CO\left(g\right)+H_{2}O\left(g\right)=H_2\left(g\right)+C{O}_2\left(g\right)+41кДж/моль.$

Данный факт подтверждается тем, что на масс-спектрах, соответствующих молекулярной массе H₂O, не наблюдается «максимумов» при температурах свыше 400 °C (рис. 4, б; 5, б).

Отличительной чертой разложения биомассы животного происхождения является тот факт, что на масс-спектрах, соответствующих CO и CO₂, помимо основного «пика» зарегистрированы два менее интенсивных «максимума» при температурах 500 и 650 °C (рис. 5, в). Это может быть обусловлено тем, что экстрактивные вещества в составе навоза увеличивают активность органических компонентов и способствуют выделению окиси и двуокиси углерода при разложении структурных соединений [55]. Кроме того, согласно [41], при температурах свыше 600 °C с выделением CO происходит термический крекинг пиролизной смолы, а образование CO₂ может быть связано с протеканием вторичных реакций взаимодействия углеродистого остатка с летучими продуктами [56].

Тепловой эффект пиролиза и оценка автотермичности процесса

Использование теплоты экзотермических реакций, выделяющейся в ходе разложения сырья, для покрытия тепловых затрат пиролиза позволит добиться снижения количества внешней подведенной энергии для проведения процесса, что положительно скажется на стоимости продукции и, следовательно, ее конкурентоспособности. Для пиролитической переработки требуется подвод тепловой энергии в количестве, необходимом для испарения влаги, содержащейся в сырье, его нагрева до температуры начала активного разложения с последующим термическим преобразованием в конечные продукты. Количество потенциально необходимой энергии рассчитано согласно методике, представленной в [57], и составило 1,29 и 1,17 МДж для пиролиза 1 кг СКО и навоза соответственно (при температуре пиролиза, равной 700 °C). Следует отметить, что для термической переработки отходов животноводства требуется меньшее количество теплоты, чем для пиролиза растительной биомассы (СКО), что связано с высокой зольностью навоза (табл. 1) и, как следствие, меньшим значением теплоемкости [58].

Согласно результатам ТГ-ДСК анализа СКО (рис. 4, а) рассчитана величина тепловыделения экзотермических реакций разложения (1,39 МДж/кг), протекающих до температуры 700 °C. Аналогичное значение, полученное на основании результатов ТГ-ДСК анализа навоза (рис. 5, а), составило 0,31 МДж/кг. При этом при оценке отклонений на ДСК-кривых выявлено, что величина тепловыделения, соответствующего второму экзотермическому «максимуму», больше аналогичного значения для первого «пика». Это свидетельствует о большем вкладе реакций, протекающих в ходе термического преобразования лигнина, в суммарный тепловой эффект пиролиза. Данный факт подтверждается литературными данными – исследователями в статье [33] получено, что тепловой эффект вторичных реакций разложения лигноцеллюлозной биомассы (древесины и соломы) практически в 10 раз больше аналогичного значения для «чистой» целлюлозы, основное разложение которой происходит до 400 ℃.

Сравнение тепловых затрат пиролиза с величиной тепловыделения экзотермических реакций разложения биомассы позволяет сделать вывод о том, что при конечной температуре процесса, равной 700 °C, возможно осуществление пиролиза СКО за счет собственного тепловыделения. При термической переработке навоза доля покрытия тепловых затрат процесса за счет теплоты экзотермических реакций составляет ∼30 %. Для покрытия остальной части тепловых затрат процесса может быть использована потенциальная теплота, заложенная в выделяющиеся газообразные продукты пиролиза.

При этом дополнительная эффективность пиролиза СКО обеспечивается тем, что целевой продукт – углеродистый остаток – является перспективным материалом для использования в качестве мелиоранта или сорбента. В случае с переработкой навоза, обладающего IV классом опасности [59, 60], решается проблема необходимости его утилизации, сопровождающейся также получением твердого продукта, полезного для различных отраслей промышленности [58].

Количественное распределение компонентов в составе пиролизного газа

Согласно результатам масс-спектрометрии газообразных продуктов пиролиза исследуемых ресурсов биомассы выявлено наличие в их составе основных горючих компонентов (CH₄, H₂, CO), а также балластного негорючего компонента CO₂. Для определения количественных концентраций компонентов проведены физические эксперименты, температурный диапазон которых выбран до 600 °C, так как согласно проведенным аналитическим исследованиям (рис. 4, а; 5, а) при нагреве свыше этой температуры практически не происходит выделения летучих продуктов. По результатам проведенных экспериментов определен средний состав пиролизного газа в рассматриваемом температурном интервале (рис. 6).

 

Рис. 6. Состав пиролизного газа СКО (а) и навоза (б); теплота сгорания газообразных продуктов, выделяющихся при переработке 1 кг исследуемого сырья (в)

Fig. 6. Pyrolysis gas composition of pine nut shells (а) and manure (б); heat of gaseous products combustion released during the raw materials (1 kg) processing (в)

 

В составе пиролизного газа СКО отмечена более высокая концентрация горючих компонентов по сравнению с пиролизным газом навоза – суммарная доля CH₄, CO и H₂ составляет 65 и 53 % соответственно. В совокупности с тем, что количество образующихся газообразных продуктов при пиролизе СКО в 1,4 раза больше аналогичного значения для навоза (рис. 3), это приводит к тому, что теплота, заложенная в газообразные продукты переработки СКО, в 2,1 раз выше (рис. 6, в).

Кроме того, находит место корреляция между концентрацией метана в составе газа и величиной тепловыделения при разложении сырья. Концентрация метана в составе газообразных продуктов пиролиза СКО в 1,5 раза превышает аналогичное значение для переработки навоза (рис. 6, а; 6, б). При этом, согласно полученным результатам ТГ-ДСК анализа (рис. 4, а; 5, а), величина тепловыделения при разложении СКО значительно выше по сравнению с теплотой экзотермических реакций деструкции навоза.

На основании данных по компонентному составу газа по формуле (1) рассчитано его теплосодержание относительно 1 кг перерабатываемого сырья (рис. 6, в), которое составило 3,28 и 1,58 МДж для СКО и навоза соответственно. Для наглядного представления результатов обобщены данные по тепловым затратам процесса пиролиза биомассы различного происхождения, величине тепловых эффектов экзотермических реакций ее разложения, а также теплосодержанию образующихся газообразных продуктов (рис. 7). Общее количество теплоты от теплового эффекта и теплосодержания газа позволит полностью покрыть затраты энергии на переработку навоза. В случае с СКО, так как величина теплового эффекта разложения сырья выше тепловых затрат, пиролизный газ может быть реализован для получения электроэнергии, отопления, питания технологического оборудования на производстве или для близлежащих потребителей, что дополнительно увеличит эффективность технологии.

 

Рис. 7. Распределение теплоты в процессе пиролиза исследуемой биомассы

Fig. 7. Heat distribution of the biomass pyrolysis

 

Заключение

По результатам работы установлено, что пиролиз биомассы растительного (скорлупа кедровых орехов) и животного (навоз крупного рогатого скота) происхождения сопровождается протеканием экзотермических реакций, связанных с разложением органической части сырья. При термической переработке скорлупы кедровых орехов реакции с выделением теплоты протекают в температурных интервалах 240–375 и 450–700 °C, для пиролиза навоза аналогичные значения составляют 240–360 и 560–670 °C.

Относительно биомассы растительного происхождения выявлено, что тепловые эффекты, протекающие в процессе деструкции скорлупы кедровых орехов, позволяют покрыть тепловые затраты, необходимые для реализации пиролиза. Кроме того, согласно компонентному составу газа его теплосодержание относительно 1 кг перерабатываемой скорлупы составляет 3,28 МДж. Пиролизный газ может быть реализован для получения электроэнергии, отопления, питания технологического оборудования на производстве или для близлежащих потребителей, что дополнительно увеличит эффективность технологии.

В случае с биомассой животного происхождения (навозом) энергоэффективность технологии обеспечивается двумя путями: в значительной степени использованием тепла пиролизных газов (1,58 МДж), а также частично (∼30 %) за счет тепла экзотермических реакций деструкции биомассы.

Таким образом, показана возможность покрытия тепловых затрат пиролиза биомассы растительного и животного происхождения за счет тепловыделения в процессе разложения и теплосодержания газообразных продуктов.

作者简介

Alexander Astafiev

University of Tyumen

编辑信件的主要联系方式.
Email: a.v.astafev@utmn.ru
ORCID iD: 0000-0002-5490-4043

Cand. Sc., Researcher

俄罗斯联邦, Tyumen

Kanipa Ibraeva

University of Tyumen

Email: k.ibraeva@utmn.ru
ORCID iD: 0000-0002-5274-8294

Cand. Sc., Researcher

俄罗斯联邦, Tyumen

Igor Dimitryuk

University of Tyumen; National Research Tomsk Polytechnic University

Email: i.d.dimitryuk@utmn.ru
ORCID iD: 0000-0002-4820-7874

Research Engineer, Postgraduate Student

俄罗斯联邦, Tyumen; Tomsk

Ekaterina Arbuzova

University of Tyumen

Email: e.a.arbuzova@utmn.ru
ORCID iD: 0009-0004-6077-7839

Research Laboratory Assistant

俄罗斯联邦, Tyumen

参考

补充文件