Features of determining organometallic compounds in organic matters of black shale using diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy

Full Text

Введение

Черные сланцы – это мелкозернистые, тонкослоистые осадочные породы, обогащенные органическим углеродистым веществом, в которых неорганическая фракция может быть практически любого состава [1–4]. Черносланцевые отложения, представленные углеродистыми образованиями, имеют «сквозное» осадконакопление от раннего протерозоя до позднего мезозоя [5]. В них содержатся высокие концентрации металлов золота, платины, серебра, однако, например, чёрные сланцы баженовской свиты являются перспективным объектом для добычи углеводородов в категории «сланцевая нефть», оставаясь привлекательным объектом для изучения закономерностей их металлоносности [6–9]. Основная проблема в изучении черносланцевых толщ – это отсутствие комплексного изучения углеродистых веществ (УВ) в них, которые могут содержать рассеянное органическое вещество (РОВ) до 5 % или более 5 %, например, в упомянутой баженовской свите (до 15 %). В свою очередь, само органическое вещество (ОВ) различается по мацеральному составу, т. к. формировалось в разных условиях седиментации и претерпевало различные структурно-химические преобразования в ходе катагенеза [10].

При переработке золоторудных месторождений черносланцевых толщ основное внимание уделяется золоту, связанному с сульфидами, тогда как тонкодисперсное золото, связанное с углеродом, в настоящее время слабо изучается и не извлекается. Более того, образующиеся органоминеральные битуминозные отходы после извлечения золота становятся опасным фактором загрязнения окружающей среды [11].

Другим аспектом является отсутствие более чёткого понимания в таких вопросах, как: реконструкция седиментационных механизмов образования органического вещества и возникновения процессов рудообразования; определение форм золота и их нахождения в структуре ОВ; роль металлоорганических соединений, их связи с органическими соединениями, состоящими из комбинаций связей C, N, H, O. К этому можно добавить ограниченное применение методов на основе ИК-спектроскопии (ИКС) в изучении органических сланцев, однако этот метод используется в качестве экспресс-анализа для оценки качества углей на коксохимических производствах.

Под термином «металлоорганические соединения (МОС)» авторы понимают соединения, содержащие надмолекулярные связи металл–углерод в виде кластеров. Они относятся к междисциплинарной области изучения углефицированных и углеродистых веществ, позиционируемых на стыке неорганической и органической химии и молекулярной и супрамолекулярной химии. Поскольку надмолекулярные комплексы демонстрируют уникальные связи и структуры металлов с ОВ [12], детальное исследование МОС значительно продвигает понимание многообразия химических связей в виде кластеров.

Установление биогеохимического преобразования ОВ в виде металлоносности тонкодисперсного золота и других микроэлементов с помощью ИКС [13] становится менее затруднительным при исследовании УВ, как и изучение в углеродистых веществах МОС наряду со структурным строением ОВ. Этот подход является актуальным, т. к. вопрос образования тонкодисперсного золота до сих пор остаётся дискуссионным. Так, например, считается, что в результате хемосорбции золота и платины в УВ образуются металлоорганические комплексы за счёт кислородсодержащих (карбонильных и карбоксильных) соединений при активном участии углеводородов [14, 15]. При этом аргументация [16], что появление металлофуллеренов происходит за счёт окислительно-восстановительной среды золота с фуллеренами, весьма убедительна, как и металлогенические черты наиболее крупных проявлений антраксолита [17], которые прослеживаются в углеродистых веществах.

В целом, по мнению авторов, можно обеспечить контроль рудообразования золота по результатам изменения структуры органоминеральных вмещающих пород и руд черносланцевого типа и содержания Au на таких месторождениях, как Сухой Лог, Вернинское и Чёртово Корыто. В геологическом отношении структуры данных месторождений имеют сходство, поэтому в данной статье приводятся результаты исследования рудной зоны Вернинского месторождения.

Направление данной работы – это изучение проблемы взаимосвязи седиментации органических отложений и рудогенеза в черносланцевых отложениях на примере Вернинского месторождения. В ней особое внимание уделяется (1) возможностям применения авторского аппаратно-программного комплекса СКАУФВ, позволяющего определять количественно кластеры органической части структуры и МОС; (2) поиску взаимосвязей функциональных структурных единиц (ФСЕ) и МОС, представляющих в структуре УВ кластерные образования, типа клатраты – формы связи функциональных групп (C-N, C-C, C-H) с золотом. 

Месторождения чёрных сланцев и роль золота в углеродистых веществах

Орогенные месторождения золота, связанные с формированием метаморфических складчатых поясов, такие как Сухой Лог, Кумтор, Мурунтау, Калгурли, Колар и др., являются основными источниками запасов золота, которые в настоящее время добываются в России и в мире [18–24]. В то же время ведущая роль в мировой добыче золота принадлежит орогенным месторождениям, связанным с углеродисто-терригенными комплексами черных сланцев, из-за их широкого распространения и более высокого рудного потенциала [25]. Несмотря на долгую историю изучения таких месторождений, их происхождение по-прежнему остается предметом научных дискуссий [26–31]. Бодайбинский район, расположенный в Иркутской области России, является одной из крупнейших золотодобывающих провинций в мире. За более чем 200-летнюю историю поисковых работ здесь было добыто более 1500 т золота. В настоящее время его потенциальные ресурсы оцениваются примерно в 4000 т, а годовая добыча золота превышает 20 т [32]. Основные запасы коренного золота локализованы в докембрийских отложениях черносланцевой формации Байкало-Патомской складчатой зоны. Здесь обнаружено более десятка крупных (например, Вернинское месторождение с запасами около 400 т), средних (например, Чёртово Корыто с запасами около 100 т) и мелких (например, Ожерелье – 5 т) месторождений золота, в том числе гигантское месторождение Сухой Лог (около 2000 тонн золота и 1500 тонн серебра) (рис. 1) [33–36]. В данных месторождениях выделяются два типа оруденения, первый в виде прожилково-вкрапленных сульфидных штокверков, и второй – кварцево-жильный с самородным золотом. Оба типа руд часто пространственно связаны в месторождениях, поэтому им свойственны отдельные генетические признаки и характеристики, и некоторые из них рассматриваются в данной статье, несмотря на обширные геологические исследования, модели рудообразования для месторождений золота черносланцевого типа в Бодайбинском районе остаются спорными.

 

Рис. 1. Схема местоположения объектов изучения (месторождения: Вернинское, Сухой Лог, Чертово Корыто) в пределах Патомского нагорья

Fig. 1. Location diagram of study objects (deposits: Verninskoe, Sukhoi Log, Chertovo Koryto) within the Patom Highlands

 

В настоящее время существуют две основные гипотезы, включающие магматогенно-гидротермальное и метаморфогенно-гидротермальное рудообразование. Согласно магматогенно-гидротермальной гипотезе, золотое оруденение генетически связано с палеозойским гранитоидным магматизмом, послужившим источником гидротермальных флюидов и металлов [27, 37–41]. Метаморфогенно-гидротермальная гипотеза предполагает ведущую роль регионального метаморфизма на регрессивном его этапе, при котором образовывались рудообразующие растворы, а основные концентрации золота и связанных с ним компонентов накапливались в породном субстрате сланцев и осадочно-диагенетическом пирите [31, 42–45].

Существующие разногласия по поводу происхождения месторождений черносланцевого типа в значительной степени вызваны тем, что до сих пор остается нерешенным важный вопрос о взаимосвязи седиментации органических отложений и образования золотого оруденения (источнике золота).

С точки зрения роли ОВ в образовании месторождений золота в черносланцевых толщах можно отметить следующие особенности [46, 47]. Во-первых, типичной является геохимическая ситуация, когда в золотоносных черносланцевых породах не обнаруживается прямой связи золота с ОВ, на одних и тех же месторождениях встречаются зоны, как обогащённые, так и обеднённые ОВ по сравнению с зонами рудных концентраций. Во-вторых, в сульфидах содержание золота возрастает в зонах вторичных преобразований с одновременным снижением концентраций во вмещающих породах. В-третьих, определено, что при метаморфизме происходит вынос золота, находящегося в ассоциации с ОВ (химически связанного или сорбированного).

Также установлено, что в морской воде за счёт водорослей происходит накопление золота в высокой концентрации, в частности, аэробных грамположительных бактерий Micrococcus luteus, обладающих способностью связывать Au в средах [46]. При этом выделяют четыре стадии биохимического взаимодействия бактерий с золотом: 1) разрушение минералов золота и его вынос; 2) растворение золота, в ходе которого микроорганизмы поставляют органические лиганды, связывающие Аu; 3) образование коллоидных растворов Au; 4) укрупнение и осаждение коллоидного Au. Последняя стадия приводит к образованию оболочек «биогенного» высокопробного Au на поверхности частичек золота.

Отмечается, что концентрирование Au и образование его месторождений должно происходить в условиях, когда перенос сменяется осаждением вследствие разрушения носителей в зонах повышения температуры. А именно, при участии карбоновых, гуминовых и фульвокислот в структуре УВ формируются (200 °С) активные комплексообразователи.миграции золота в составе органоминеральных соединений гумусового и битумного происхождения при термической стабильности, которая не превышает 100–200 °С.

С помощью нейтронно-активационной авторадиографии установлено, что в зонах проявления высокотемпературного преобразования химического состава пород и в зоне метасоматизма в рудоносных породах концентрация золота возрастает, достигая 10^–4–10^–2 %. Вне зоны метасоматизма в породах среднее содержание Au низкое (10^–5 %), в ОВ – 3·10^–4 % [46].

Часто в породах ОВ вытесняется и образует жильные тела, в которых ОВ – это сильно изменённый графитизированный материал и в нём концентрация золота снижается до 4·10^–6 % в сравнении с ОВ неизменённых пород. То есть исходное ОВ играло роль носителя Au, а метасоматизм сопровождался выносом золота из ОВ и его перераспределением в минеральную составляющую рудоносных пород. Таким образом, в условиях термической деструкции ОВ золото переходит в элементное состояние, приобретая способность к последующей миграции, но уже в составе минеральных фаз, и по В.И. Вернадскому [48], «транспортная» функция ОВ на этом завершается.

Фактический материал и методы исследования

На Вернинском месторождении был выбран блок разработки рудной зоны (рис. 2, a), на котором по схеме были отобраны образцы (рис. 2, b). Интервал рудной зоны составляет 128 м, а интервал опробования – 168 м, поэтому по рудной зоне отобрано 18 образцов и два оконтуривающих образца с интервалом между точками отбора 1 м. Вне рудной зоны в интервале 20 м от южной и северной границ были отобраны ещё два образца на расстоянии 10 м (рис. 2, b).

 

Рис. 2. a) геологическая карта и разрез Вернинского золоторудного месторождения; b) схема расположения точек отбора образцов по рудному блоку и их фотографии

Fig. 2. a) geological map and section of the Verninskoe gold deposit; b) diagram of the location of sampling points for the ore block and their photographs

 

Отбор аналитических навесок производился методом препарирования путём скалывания от образца углеродистого вещества с последующим его истиранием и просеиванием через сито для отделения класса <0,2 мм, требуемого для анализа ИК-спектроскопии диффузного отражения (в порошке). Далее из этой же аналитической пробы отделялась навеска с последующим её истиранием до крупности 0,074 мм для проведения количественного инструментального нейтронно-активационного анализа (ИНАА) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС).

ИК-спектрометрия проводилась в лаборатории исследования углей отделения геологии Инженерной школы природных ресурсов Томского политехнического университета, а ИНАА – в ядерно-геохимической лаборатории международного исследовательского научно-образовательного центра «Урановая геология» при Томском политехническом университете (Томск, Россия).

Химические анализы проводились с использованием метода ИСП-МС в Аналитическом центре «Плазма», г. Томск. Содержание на 62 элемента в черных сланцах оценивали без предварительного озоления методом открытого кислотного разложения (HClO₄+HNO₃+HF). Авторы отталкивались от утверждения, что корреляция между результатами ИСП-МС и ИНАА является удовлетворительной [49].

ИК-спектрометрические исследования золота, находящегося в углеродистом веществе в свободной (в виде зерна) и ультрадисперсной форме, проводились по спектру в диапазоне волновых чисел от 350 до 7500 см⁻¹ с помощью спектрометра IRAffinity-1 с преобразователем Фурье (DRIFTS) производства Shimadzu Corp. (Япония).

Для получения спектральной визуализации используется порошок крупностью <0,2 мм, помещающийся в семь кювет, которые располагаются на металлическом держателе, а в целом спектральный анализ одного образца выполняется в параллельных измерениях, т. е. сканируется 14 аналитических навесок – это не менее 5000 сканирований. Такой подход позволяет получать спектры отражения, сопоставимые со спектрами пропускания инфракрасного луча.

Обработка ИК-спектра проводилась аппаратно-программным комплексом (АПК «СКАУФВ») [50, 51], позволяющим одновременно проводить четыре вида анализов. Структурно-групповым анализом (СГА) оценивать на атомарно-молекулярном уровне состав структурообразующих функциональных групп в виде валентных связей на полосе 7500 см^–1 винилокси соединения (OCHCH₂), на 4000 см^–1 – оксетаны (>C=(CH₂)₂=O), на полосах 3400 и 3300 см^–1 – 1NH2 и NH-группы, на полосе 3040 см^–1 – СН-ненасыщенные группы, на полосах 2920 и 2860 см^–1 – СН₂ и СН₃ метиленовые и метильные группы, на полосе 2000 см^–1 – кумулированные группы (C=C=N, C=N-S), на полосе 1690 см^–1 – карбоксильные группы (COOH, OH), на полосе 1600 см^–1 – каркасные C-C-группы. В виде деформационных связей на полосах 1650 и 1550 см^–1 – это амид I (NC=O), свободные амиды с H-связью, лактамы с 6, 7 членными циклами, и амид II – это полипептиды, на полосах 1450 и 1375 см^–1 – метиленовые и метильные группы, на полосе 1260 см^–1 – эфирные группы (C-O-C). На полосах 1090 см^–1 – простые спирты и сложные эфиры, Si-O-Si – кремнийорганические соединения, P-H {пример, фосфины (RO)₂HP=O}, а на 1030 см^–1 – сложные спирты, Si-O-Si и R-SO₂ – кремний и сераорганические соединения. Все они в виде валентных и деформационных связей представляют неорганические соединения.

Структурно-кластерным анализом (СКА) определять по структурообразующим функциональным группам ФСЕ, которые в изометрии позиционируются клатратами [51]. Они состоят из плоскостных (νOCO, νNH, νCH, νCCN и/или νCNS, νCC), межплоскостных (δNH, δCH, δCOC), а также комбинированных связей (ν+δ_inorg), отражающих формы неметаллов – элементов органической части углеродистого вещества.

Структурно-генетическим анализом (СГП) определять параметры Пм, Пг, П_Vt+L к П_I, Пв, Ко с использованием частот D4000, D3040, D2920, D2860, D2000, D1690, D1600, D1260 см⁻¹ [52], отражающих влияние геологических факторов (седиментацию, диагенез, катагенез, эпигенез) на структуру УВ. Показатель метаморфизации (Пм) в виде отношения интенсивности диффузного отражения (ДО) на полосах 3040/0,1(2920+2860+1260) позволяет устанавливать степень воздействия температуры на органическую массу растительного осадка или сформированного углеродистого вещества. Показатель гелификации (Пг) характеризуется отношением показателя П_Vt+L к П_I и оценивает степень преобразования растительных осадков в органический сланец. Показатель П_Vt+L, а это отношение интенсивно ДО на полосах 0,3*2860+2920+D2860/D1260, оценивает наличие активной (углеводородной) органической части УВ, а показатель П_I в виде отношения интенсивности на полосах (1600+3040)-()–(2920+2860)/1260 – инертную (карбоновую) органическую часть УВ. Показатель восстановленности (Пв) отношением на полосах 3040+2860/2920+(4000-2000) отражает биогеохимическую обстановку преобразования растительных осадков в органический сланец, а показатель окисленности (Ко) отношением полос 1690/1260+3040 позволяет определять накопление кислорода в виде карбоксильных групп в структуре, образовавшихся на стадии седиментации или в процессе вторичного изменения УВ.

Структурно-кластерный анализ металлоорганических соединений (СКАМОС) направлен на выявление и измерение степени концентрации МОС золота. Они хорошо диагностируются на ИК-спектре по справочным таблицам [53] на полосах 2163, 2130, 2053, 1088, 775, 700, 667, 652, 590, 586, 583, 571, 570, 561, 550, 545, 540, 526, 517, 474, 458, 444, 430, 413 см^–1 (рис. 3). Наиболее характерные полосы для диагностики золота представлены в табл. 1.

 

Рис. 3. Спектральная характеристика образцов №№ 1–20 в интервалах 2201–2166, 777–350 см^–1

Fig. 3. Spectral characteristics of samples No. 1–20 in the intervals 2201–2166, 777–350 cm^–1

 

Таблица 1. Характеристика металлоорганических соединений золота

Table 1. Characteristics of gold organometallic compounds

Форма координации Form of coordination	Название МОС и металл комплексов, формула Name of organometallic compounds and metal complexes, formula	Пример в изометрии Isometric example	Полосы ИК спектра, см–1 IR spectrum bands, cm–1
Плоская квадратная – плоскостные связи Flat square – planar connections   Плоскостная квадратная в цис-положении – межплоскостные связи Planar square in cis position – interplanar connections	Традиционные и изотиоцианатные Traditional and isothiocyanate [(СН3)2Au(NCS)2]   Тиоцианатные и изотиоцианатные через N-мостиковые – ν(AuN) / Thiocyanate and isothiocyanate through N-bridge – ν(AuN)		2163 ν(CN) 775 ν(CS)     444, 430 δ(CNS)
Плоская квадратная – плоскостные связи тетрамерной структуры Flat square – planar bonds of tetrameric structure	Мостиковые метильные -цис-[(CH3)2AuX2] Bridging methyl -cis-[(CH3)2AuX2]		571, 561 совпадают с 444, 430 571, 561 are the same as 444, 430
Плоская квадратная – плоскостные связи Flat square – planar connections	Метилгалогенидные – общая формула цис- Methyl halide – general formula cis- [(CH3)2AuX2] [(CH3)2AuCl]2		571, 561, 550, 545
Цис и транс NCS или SCN – плоскостные и межплоскостные связи Cis and trans NCS or SCN – planar and interplanar connections	Псевдогалогенидные комплексы – K[Au(-SCN)4] Pseudo-halide complexes – K[Au(-SCN)4]		2130, 1088, 700, 458, 413

 

Установлено [53], что золото в структуре УВ может быть в форме кластеров [(CH₃)₂Au(NCS)]₂ или [(CH₃)₂AuCl]₂, т. е. в основном тиоциановая и галогенная формы золота, которая по энергии связи совпадает с метильной в виде мостиков, тогда форма золота азотная (табл. 1).

МОС золота в виде кластера [(CH₃)₂Au(NCS)]₂ на спектре идентифицируется на полосе 2163 см^–1 в виде валентной связи νCN, на полосе 775 см^–1 – νCS, которые характеризуют связи в плоскости молекул, на полосах 444 и 430 см^–1 это межплоскостные связи соединений δNCS или δCH. МОС золота кластера [(CH₃)₂AuCl]₂ идентифицируются как валентные колебания связи v(MC) на полосах 571, 561, 550, 545 см^–1, т. е. отображаются связи фрагмента данного соединения в виде Au(CH₃)₂, если атом золота образует плоскую квадратную конфигурацию с двумя метильными группами цис-положения. Однако нередко возникают псевдогалогенидные комплексы K[Au(-SCN)₄], часто на полосах 2130, 700 см^–1 (табл. 1).

Результаты и обсуждения

Рассматриваемые результаты исследования образцов, отобранных в рудной зоне на участке Вернинского месторождения, могут являться основой для нового подхода в изучении концентрации золота, форм его нахождения в углеродистом веществе. Для этого использовались методы ИСП-МС, ИНАА и АПК СКАУФВ на базе ИК спектрометра с преобразователем Фурье.

Увязку результатов и их интерпретацию, изложенные в данной статье, следует рассматривать как попытку авторов предложить новый взгляд на выделение рудных подзон, учитывая роль ОВ в эпигенетическом наложении в виде вторичного прогрева сланцевых отложений биогенного происхождения, тем самым шире понимать метасоматизм и его влияние на образование рудного золота.

Примечание: цветовые обозначения приведены на рис. 5.

Note: color designations are shown in Fig. 5.

 

В табл. 2 представлены результаты изменения концентрации Au методами ИСП-МС и ИНАА и показателей СГА, СКА, СГП, СКАМОС в углеродистом веществе в виде температурной зональности (Т °С) в разрезе рудной зоны/рудного блока.

 

Таблица 2. Результаты изменения концентрации Au в разрезе рудной зоны/блока (по данным ИСП-МС, ИНАА, СГА, СКА, СГП, СКАМОС и температурной зональности)

Table 2. Results of changes in Au concentration in the section of the ore zone/block (according to ICP-MS, INAA, SGA, SKA, SGP, SKAMOS data and temperature zoning)

№ образца Sample No.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
Содержание золота, г/т/Gold content, g/t
ИСП-МС	0,1	1,4	0,7	23,6	119,8	3,3	6,2	0,2	0,2	1,0	19,9	0,9	54,9	201,5	6,8	0,9	6,9	8,2	1,3	0,4
ИНАА	0,0	0,0	0,0	1,4	0,2	0,7	0,3	0,0	0,1	3,3	16,3	0,5	29,9	2,4	0,1	0,1	2,2	0,0	0,3	0,0
Структурно-групповой анализ (СГА)/Structural group analysis (SGA), %
D7500	2,4	7,9	7,0	15,7	10,4	8,3	4,7	6,9	11,7	5,9	12,0	10,9	19,6	11,8	9,9	10,3	9,2	5,6	6,2	8,2
D4000	0,5	5,7	4,8	11,9	6,9	6,8	0,9	2,0	9,6	2,4	7,5	6,9	14,9	10,7	8,6	8,4	8,4	4,1	4,4	7,1
D3400	3,6	1,1	1,2	0,1	0,5	0,0	0,5	3,3	0,2	0,4	0,3	0,4	0,5	0,5	0,1	0,2	0,6	0,7	1,0	0,8
D3300	2,8	2,8	2,4	4,2	5,0	4,5	7,8	2,8	5,1	7,7	6,1	6,3	3,4	4,5	4,5	5,2	3,0	4,8	2,3	1,8
D3040	0,6	1,1	0,9	2,0	2,0	1,8	3,3	1,7	2,1	3,1	2,6	2,4	1,5	1,7	2,0	2,4	1,1	2,3	1,0	0,6
D2920	0,3	1,4	1,7	1,5	0,9	0,1	1,2	6,6	0,3	0,6	0,7	0,2	1,4	0,7	1,1	0,9	0,5	1,9	2,0	0,9
D2860	0,4	1,5	2,0	1,6	1,0	0,0	1,2	6,1	0,2	0,6	0,7	0,2	1,6	0,8	1,1	0,7	0,6	2,0	2,3	1,0
D2000	20,8	19,0	19,4	19,9	16,6	14,3	12,1	0,9	17,8	11,5	17,3	15,0	21,9	20,1	17,9	17,7	18,6	16,0	17,2	19,7
D1690	4,5	7,4	7,9	9,4	9,4	6,0	11,4	15,2	7,1	9,3	8,8	7,1	6,2	8,2	10,2	9,1	6,4	10,4	8,8	6,4
D1650	3,8	5,7	6,5	8,5	6,3	3,6	5,7	17,0	3,7	3,4	4,3	2,8	3,6	4,8	8,4	6,4	4,7	7,4	7,4	5,3
D1600	9,2	10,6	11,1	6,8	11,0	7,7	14,4	8,7	9,0	12,1	10,7	8,7	7,1	10,7	8,9	10,6	9,8	12,6	11,6	10,0
D1550	3,6	0,8	0,1	0,1	0,1	4,3	0,1	0,0	1,6	0,2	0,2	1,4	0,1	-0,1	0,1	0,1	2,5	0,1	1,0	1,7
D1450	9,7	10,3	9,0	5,5	14,5	14,8	18,7	7,3	14,1	17,9	13,9	13,6	7,0	13,1	10,6	13,8	11,6	12,9	11,7	9,6
D1375	22,1	12,5	13,2	8,6	12,4	10,6	13,7	14,0	10,6	11,1	9,4	7,6	5,5	11,4	9,9	12,2	12,1	12,4	12,5	13,5
D1260	15,7	12,2	12,8	4,1	3,1	17,2	4,2	7,5	6,8	13,7	5,5	16,5	5,7	1,0	6,9	1,8	10,7	6,8	10,6	13,2
Структурно-кластерный анализ органической части (СКА)/Structural cluster analysis of organic part (SCA), %
vOCO	2,9	13,6	11,9	27,6	17,3	15,1	5,6	8,9	21,3	8,4	19,5	17,8	34,5	22,5	18,5	18,7	17,6	9,7	10,6	15,4
vNH	6,4	3,9	3,6	4,3	5,5	4,6	8,3	6,1	5,3	8,1	6,5	6,7	3,8	4,9	4,6	5,5	3,7	5,5	3,3	2,6
vCH	1,3	4,0	4,6	5,1	3,8	1,9	5,7	14,4	2,7	4,3	3,9	2,8	4,5	3,3	4,2	4,0	2,2	6,2	5,3	2,6
vCCN, vCNS	20,8	19,0	19,4	19,9	16,6	14,3	12,1	0,9	17,8	11,5	17,3	15,0	21,9	20,1	17,9	17,7	18,6	16,0	17,2	19,7
vCC	13,7	18,1	19,0	16,2	20,4	13,7	25,8	23,8	16,1	21,4	19,6	15,7	13,3	18,9	19,0	19,7	16,2	23,0	20,3	16,4
δNH	7,4	6,5	6,5	8,6	6,5	7,8	5,8	17,0	5,4	3,6	4,5	4,2	3,7	4,7	8,5	6,5	7,2	7,5	8,4	7,1
δCH	31,8	22,8	22,2	14,1	26,9	25,4	32,4	21,3	24,7	29,0	23,2	21,2	12,6	24,6	20,4	26,0	23,8	25,3	24,2	23,1
δCOC	15,7	12,2	12,8	4,1	3,1	17,2	4,2	7,5	6,8	13,7	5,5	16,5	5,7	1,0	6,9	1,8	10,7	6,8	10,6	13,2
Структурно-генетический анализ (СГП), отн. ед./Structural genetic analysis (SGP), rel. units
Пм	0,36	0,71	0,56	2,84	4,06	1,08	4,97	0,84	2,92	2,13	3,80	1,44	3,11	7,05	2,17	8,61	0,94	2,15	0,68	0,42
Пв	0,05	0,18	0,18	0,40	0,28	0,24	0,36	1,02	0,28	0,37	0,32	0,32	0,40	0,25	0,30	0,31	0,15	0,31	0,22	0,12
Пг	0,09	0,38	0,52	0,71	0,19	0,01	0,19	0,00	0,06	0,10	0,14	0,04	0,61	0,16	0,29	0,16	0,12	0,41	0,61	0,26
Ko	0,28	0,56	0,58	1,56	1,90	0,32	1,55	1,66	0,80	0,57	1,12	0,37	1,62	3,02	1,15	2,47	0,55	1,14	0,76	0,47
ПVt+I	0,05	0,27	0,34	0,98	0,72	0,01	0,69	1,95	0,10	0,11	0,30	0,03	3,14	1,81	0,37	2,02	0,12	0,67	0,47	0,17
ПI	0,58	0,73	0,65	1,39	3,80	0,55	3,74	0,00	1,56	1,05	2,23	0,65	5,97	11,10	1,25	14,49	0,93	1,62	0,78	0,66
Структурно-кластерный анализ металлоорганических соединений (СКАМОС) Structural cluster analysis of organometallic compounds (SCAOMC), %
2163	0,01	0,01	0,01	0,00	0,00	0,00	0,00	0,01	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,01	0,01	0,01
1088	0,04	0,04	0,04	0,00	0,03	0,01	0,07	0,10	0,05	0,06	0,05	0,00	0,04	0,05	0,01	0,05	0,06	0,05	0,03	0,03
775	0,44	0,34	0,34	0,27	0,27	0,37	0,26	–0,53	0,30	0,23	0,22	0,28	0,19	0,28	0,28	0,29	0,30	0,28	0,32	0,36
700	0,72	0,74	0,68	0,68	0,66	0,73	0,74	0,46	0,78	0,74	0,68	0,70	0,56	0,72	0,67	0,73	0,70	0,72	0,65	0,74
667	0,54	0,35	0,35	0,33	0,30	0,46	0,29	–0,40	0,38	0,27	0,26	0,33	0,21	0,33	0,35	0,33	0,33	0,29	0,32	0,39
652	0,52	0,34	0,34	0,34	0,30	0,48	0,29	–0,38	0,39	0,27	0,26	0,33	0,21	0,33	0,36	0,33	0,33	0,29	0,31	0,37
571	0,63	0,50	0,54	0,13	0,20	0,09	0,20	–0,12	0,13	0,13	0,14	0,09	0,21	0,25	0,18	0,17	0,42	0,34	0,50	0,55
570	0,63	0,50	0,54	0,12	0,20	0,09	0,20	–0,12	0,13	0,13	0,14	0,08	0,20	0,24	0,18	0,16	0,42	0,34	0,50	0,55
561	0,46	0,42	0,45	0,08	0,15	0,04	0,16	–0,09	0,09	0,09	0,10	0,05	0,17	0,19	0,13	0,12	0,36	0,29	0,43	0,46
540	0,19	0,20	0,21	0,03	0,07	0,00	0,08	–0,04	0,04	0,04	0,05	0,01	0,09	0,10	0,05	0,06	0,19	0,15	0,20	0,21
526	0,35	0,28	0,30	0,08	0,11	0,07	0,13	0,02	0,10	0,09	0,10	0,06	0,14	0,14	0,09	0,11	0,24	0,20	0,28	0,30
430	0,40	0,28	0,28	0,12	0,14	0,16	0,14	–0,53	0,16	0,13	0,12	0,11	0,11	0,17	0,13	0,15	0,21	0,18	0,25	0,30
Степень проявления температуры в углеродистых веществах/Degree of temperature manifestation in carbonaceous substances, °С
Т	77	95	87	192	244	112	281	101	195	160	232	129	204	365	162	425	106	161	93	80

 

Все значения представленных видов анализов получены путём измерения, за исключением температуры прогрева рудной зоны/рудного блока, получение которой описано ниже. Сравнительный анализ содержания золота в образцах с удалением и без удаления органики методами ИСП-МС и ИНАА необходим для последующей интерпретации их с ИК спектрометрическими данными. Надо отметить, что методы ИСП-МС и ИНАА отражают единую тенденцию изменения Au в рудной зоне (рис. 4, а, б), тогда вихревые значения содержания Au, полученные методом ИСП-МС в образцах №№ 5 и 14 (рис. 4, а), следует относить к ошибке (r=0,17). Тогда после исключения данных образцов корреляция становится на уровне r=0,90 (рис. 4, б), а это как раз показывает, что эти методы отражают тенденцию концентрации золота в рудной зоне/рудном блоке по профилю отбора образцов.

 

Рис. 4. Количество Au в УВ по данным ИСП-МС и ИНАА (увеличенные в 5 раз): а) с вихревыми значениями образцов №№ 5 и 14; б) без вихревых значений образцов №№ 5 и 14

Fig. 4. Au amount in organic matter by ICP-MS and INAA methods (increased by 5 times): a) with vortex values of samples No. 5 and 14; b) without vortex values of samples No. 5 and 14

 

Однако разный уровень значений золота в пробах, если применять одновременно два метода, указывает на то, что физическое различие этих методов необходимо учитывать. В частности, при определении золота в УВ. Например, важным аспектом, связанным с концентрацией золота, является характер проявления метасоматизма, который в виде взаимодействия горячих гидротермальных парогазовых растворов с органической частью углеродистых веществ чёрных сланцев приводил к их прогреву и изменению атомарно-молекулярной и надмолекулярной (кластерной) организации. По сути, это явление носит характер эпигенетического процесса, т. е. локальный метасоматизм имеет черты контактового метаморфизма [27] в виде углефикации ОВ.

С этой целью были использованы результаты исследований [51] по определению палеотемпературы. В этом исследовании приводятся два уравнения, одно – для определения показателя отражения витринита сингенетических каустобиолитов сапропелевого происхождения:

Ro=0,4862Пм+0,4776,

где Ro – показатель отражения витринита; Пм – показатель метаморфизации.

Другое уравнение – для оценки палеотемпературы через показатель Ro:

Т °С=112,02Ro^0,8683.

Преобразуя эти два уравнения методом подстановки, авторы получили формулу определения температурного воздействия на углеродистое вещество вследствие воздействия на них геологических процессов:

Т °С=112,02(0,4862Пм+0,4776)^0,8683.

Наличие температуры воздействия метасоматизма на УВ даёт лучшее восприятие для выделения в рудной зоне/рудном блоке разнотемпературных интервалов (табл. 2), которые, обусловлено, отражают химическую неоднородность УВ по групповому составу белков, жиров, углеводов (целлюлозы), реже лигнина, низших растений – образователей донных осадков, которые в последующем преобразуются в сапропелевый материал. Несомненно, это повлияло в процессе литификации сапропелевых веществ на характер полимеризации органической части УВ.

Подтверждается это корреляцией показателя П_Vt+L с содержанием Au методами ИСП-МС (r=0,42) и НАА (r=0,54), и видно (табл. 2), что она обусловлена возрастанием значений этого показателя в образцах №№ 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 18 однонаправленно с температурой прогрева. Изменчивость показателей Пм (r=0,53), Ко (r=0,70), П_I (r=0,53) дополняет особенности структурного преобразования ОВ под влияние метасоматизма и отражает разные стороны температуры прогрева УВ гидротермальными растворами. В свою очередь корреляционная связь концентрации Au методом ИСП-МС с показателем Т ^°С – на уровне 0,53, тогда как с методом ИНАА r=0,17.

Такая же корреляционная связь отмечается между содержанием Au (метод ИНАА) c кластерами vOCO (r=0,60) и δCH (r=0,50) и с кластером δCOC (r=0,54), при оценке золота методом ИСП-МС. Кластеры: vOCO – винилокси и оксетан соединения, δCH – метильные группы и δCOC – простые эфиры, указывают на то, что золото связано с кислородом и метильными группами в плоскости атомов и молекул и в надмолекулярном пространстве в виде координационных соединений металла с органическими лигандами и кластерами МОС.

Обобщая наблюдения (табл. 2), было проведено их ранжирование по температуре возрастания, и выяснилось, что она обусловливается групповым составом растений-образователей УВ, а именно белковыми и жировыми соединениями, которые в структуре характеризуются количеством связей углерода с углеродом (С-С), азотом (С-N, C=N), водородом (C-H) и кислородом (C-O).

С температурой коррелируют связи углерода с азотом, водородом и кислородом в виде соединений: С-С (r=0,51), С-N (r=0,49), C=N (r=0,42), C-H (r=0,50), C-O (r=0,65). Чтобы установить их местоположение в структуре УВ, был сделан расчёт каркасных связей углерода, а именно, отношение суммы атомов углерода с азотом, кислородом и водородом к количеству связей углерод–углерод. Также определено количество связей сопряжения (p‑связи) через отношение суммы атомов углерода с азотом, кислородом и водородом к количеству связей C=C=N (кумулены).

Выяснилось, что влияние температуры обусловливает доминирование связей C-N в большей мере в местах сопряжения кластеров C=C=N, меньше в углеродном каркасе (C-C), при этом отмечается концентрация связей C-O. Роль белков и жиров отражают азотные и водородные связи с углеродом, которые доминируют в структуре УВ. Через их отношения между собой показано, что в интервале 87–162 ^°С, из-за повышенного содержания азотных связей с углеродом, не происходит активного метасоматизма в части концентрации золота в УВ. Тогда как в интервале 192–366 ^°С разрыв этих связей обеспечивал проявление восстановительных каталитических реакций с участием углеводородов с концентрацией золота в разных состояниях.

В связи с этим были выделены подзоны с участием/неучастием органических соединений (рис. 5).

 

Рис. 5. Температурная зональность выявленных подзон в пределах рудной зоны/рудного блока Вернинского месторождения. Остальные условные обозначения – на рис. 2

Fig. 5. Temperature zoning of identified subzones within the ore block of the Verninskoe deposit. The rest symbols are in Fig. 2

 

Третьей составляющей проведённого эксперимента было наблюдение изменчивости корреляционной связи перечисленных выше спектральных полос, предназначенных для идентификации МОС золота. Путём разделения образцов на высококонцентрированные (Au>1,0 %) и низкоконцентрированные (Au<1,0 %) УВ по содержанию золота были выделены полосы 2163, 1088, 775, 700, 667, 652, 571, 570, 561, 540, 526, 430 см^–1.

Методом ИНАА установлено, что с высоким содержанием золота коррелирует интенсивностью полос 775 (r= –0,75), 700 (r= –0,84), 667 (r=–0,69), 652 (r=–0,67), 430 (r=–0,54). Методом ИСП-МС – с низким содержанием Au с полосами 2163 (r=–0,84), 1088 (r=–0,56), 700 (r=–0,72), 652 (r=0,31), и методом ИНАА – с полосами 571, 570, 561, 540, 526 (r= –0,30–0,35). В целом полосы 2163, 1088, 775, 700, 430 см^–1 обращают на себя внимание, особенно полоса 700 см^–1, у которой полосы 667 и 652 являются дуплетными, а значит, кластеры МОС данной формы однозначно идентифицируются на спектре. Поэтому, сопоставляя выявленные критерии оценки форм клатратов ОВ и МОС с показателями СГП, авторы обозначили следующие корреляционные связи между ними приведённые в табл. 3.

 

Таблица 3. Критерии оценки форм клатратов ОВ, МОС и структурно-генетических показателей

Table 3. Criteria for assessing forms of clathrates of organic matter, organometallic compounds and structural and genetic indicators

Полосы (см–1) для идентификации МОС золота Bands (cm–1) for identification of organometallic compounds of gold

Показатели  СКА и СГП SKA and SGP indicators

2163

1088

775

700

667

652

571

570

561

540

526

430

Общая выборка (20 образцов)/Total sample (20 samples)

–0,56

–0,54

–

–

–

–

–

–

–0,33

–0,63

–0,53

–

vOCO

–

0,49

–

–

–

–

–

–

–

0,43

0,50

–

δCH

–

–

–

–

–

–

–

0,36

0,42

0,42

–

–

δCOC

–0,50

–

–

–

–

–

–0,35

–0,49

–0,49

–0,51

–

–

Пм

–

–

–

–

–

–

–

–0,42

–0,57

–0,61

–

–

Ko

–

–

–

–

–

–

–

–

–0,39

–0,80

–0,39

–

ПVt+I

–0,34

–

–

–

–

–

–0,47

–0,55

–0,65

–0,84

–0,37

–

ПI

Выборка из образцов №№ 2, 4–7, 10, 11, 13, 14, 17–19 (Au>1 г/т) Selection from samples No. 2, 4–7, 10, 11, 13, 14, 17–19 (Au>1 g/t)

–0,53

–0,54

–

–

–

–

–

–

–0,64

–0,67

–0,71

–0,70

vOCO

–

–

–

–

–

–

–

–

–

0,46

0,63

0,41

δCH

–

–

0,46

–

–

–

–

–

0,58

0,52

–

0,47

δCOC

–0,57

–0,63

–0,45

–

–

–

0,51

–

–0,81

–0,62

–

–

Пм

–0,45

–0,43

–0,50

–

–

–

0,49

–

–0,84

–0,65

–

–

Ko

–

–

–0,63

–

–

–

–

–0,60

–0,93

–0,91

–0,96

–

ПVt+I

–

–

–

–

–

–

0,40

–

–0,95

–0,85

–0,83

–

ПI

Выборка из образцов №№ 1, 3, 8, 9, 12, 15, 16, 20 (Au<1 г/т) Selection from samples No. 1, 3, 8, 9, 12, 15, 16, 20 (Au<1 g/t)

–0,74

–0,91

–0,85

0,81

0,76

–

–0,41

–0,55

–0,57

–1,00

–1,00

–

vOCO

–

–0,83

0,44

–

0,97

–0,60

–

–

–

1,00

1,00

0,74

δCH

–

0,87

–

–

–0,62

0,83

0,67

0,62

1,00

–1,00

–0,57

δCOC

–0,48

–0,96

0,41

0,81

0,98

–0,94

–0,96

–0,69

–0,82

–1,00

1,00

–

Пм

–

0,97

–

–

0,62

м

–0,99

–0,63

–

–1,00

1,00

–

Ko

–

0,87

–

–0,88

–

0,67

–0,99

–

–

–1,00

1,00

0,79

ПVt+I

–

–0,90

–

0,49

0,98

–0,79

–1,00

–0,64

–0,82

–1,00

1,00

0,45

ПI

Кластеры C–O связей/Clusters of carbon–oxygen bonds

Кластеры C–H связей/Carbon–hydrogen bond clusters

 

Во-первых, плоская форма координации МОС Au в виде клатрата [(СН₃)₂Au(NCS)₂] имеет связи с концевыми фрагментами ОВ в виде винилокси (OCHCH₂) или оксетан (>C=(CH₂)₂=O) соединений. Это кластерное сопряжение [(СН₃)₂Au(NCS)] с vOCO, которое хорошо регистрируется на полосе 2163 см^–1 не зависимо от содержания золота в УВ. При высоких содержаниях могут образовываться связи vOCO с AuN, что фиксируется на полосе 430 см^–1.

В местах нахождения межплоскостных связей в форме δCH (в основном метильные группы) могут возникать сопряжения с псевдогалогенидными комплексами в виде клатрата K[Au(-SCN)4], который плоскостными и межплоскостными связями NCS или SCN групп образует мостики металла с ОВ. Такие формы регистрируются на полосах 540 и 526 см^–1, при низких содержаниях золота их можно видеть на полосах 1088, 667, 652 (область полосы 700 см^–1), но это уже плоскостные связи метилгалогенидов в виде цис-[(CH₃)₂AuX₂] или кластеров [(СН₃)₂Au(NCS)] при наличии полосы 775 см^–1.

В местах простых эфиров в виде межплоскостных связей δCOC также могут возникать вышеупомянутые сопряжения, но их отличительной чертой является только надмолекулярное местоположение.

Во-вторых, показатели Пм, Ko, П_Vt+L, П_I, отражающие процессы седиментогенеза, диагенеза, катагенеза и эпигенеза в разной степени проявления, обуславливают разные содержания золота в УВ. Это будет проявляться на ИК-спектре дуплет 540 и 526 см^–1, который указывает на высокое содержание золота. Когда же появляется триплет 571, 540, 526 и полоса 1088, то следует ожидать в основной массе УВ низкое содержание золота, которое находится в атомарно-молекулярной системе организации его структуры.

В целом обозначенная взаимосвязь показателей СГП с содержанием золота требует более детального изучения, которое позволит определять их как факторы геологических процессов, а именно, разделять с их помощью проявление регионального метаморфизма и локального метасоматизма (с позиции изменчивости УВ).

Заключение

Предлагаемый подход определения металлоорганических соединений, в частности соединений золота с функциональными группами органической части УВ, позволяет утверждать, что разное приготовление проб, а главное – разный физический эффект оценки состояния структуры исследуемого вещества открывают новые возможности изучения углеродистых веществ черносланцевых отложений.

Оценка концентрации Au в УВ методом ИСП-МС строится на электрохимическом анализе по концентрации ионов и электронов, методом ИНАА – на радиоактивном распаде ядер элемента, а методом СКАУФВ – на колебательных связях элементов. Столь разные объекты наблюдения дают основание сделать следующие выводы.

Методом ИСП-МС хорошо определяются формы золота в надмолекулярной части структуры УВ, т. е. формы Au с межплоскостными связями, методом ИНАА – в атомарно-молекулярной части, т. е. формы Au с плоскостными связями. С помощью этих методов установлены доминирующие органические кластеры vOCO, δCH, δCOC, с которыми имеются сопряжения клатратов в виде K[Au(-SCN)₄] с плоскостными и межплоскостными связями NCS- или SCN-групп, и клатратами в виде цис-[(CH₃)₂AuX₂] или [(СН₃)₂Au(NCS)], характеризуемыми как металлоорганические соединения (МОС).

Другой особенностью определения МОС Au является выявление генетических факторов структурно-генетическими показателями (Пм, Ko, П_Vt+L, П_I) значимости процессов седиментогенеза, диагенеза, катагенеза и эпигенеза при концентрации в УВ. В частности, дуплет полос МОС Au 540 и 526 см^–1 указывает на высокое содержание золота, а триплет 571, 540, 526 и полоса 1088 будут указывать на то, что в основной массе УВ низкое содержание золота.

В целом через показатель Пм можно определить уровень температурного воздействия на осадочные отложения процессов регионального метаморфизма и околорудного метасоматизма – внедрение горячих гидротермальных растворов, обусловливающих вторичный прогрев по зонам трещиноватости пород в осадочные органоминеральные отложения чёрных сланцев.

Эпигенетическое наложение, проявленное вторичным прогревом по указанным выше зонам, в конечном итоге оставило след – это образование подзон в рудной зоне, в которых протекали термохимические процессы при взаимодействии углефицированного ОВ сапропелевого характера образования с гидротермальными флюидами (парогазовыми и водными растворами). В результате этих реакций, обусловленных оптимальной температурой, миграция золота в системе «полимер–минерал» проходила разной степенью концентрации Au в формах МОС.

В связи с этим в рудной зоне были установлены подзоны концентрации Au, обусловленные температурной зональностью в виде проявления локального метасоматизма, на который оказывал влияние белково-жировой состав растений – образователей УВ.

About the authors

Vladimir P. Ivanov

National Research Tomsk Polytechnic University

Author for correspondence.
Email: ivp2005@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-7468-0174

Dr. Sc., Professor

Russian Federation, Tomsk

Timofey V. Timkin

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: timkin@tpu.ru
ORCID iD: 0000-0002-8113-3555

Cand. Sc., Associate Professor

Russian Federation, Tomsk

Daria A. Boldina

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: daboldina@gmail.com

Student

Russian Federation, Tomsk

Marina G. Pakhtaeva

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: mgp3@tpu.ru

Student

Russian Federation, Tomsk

References

Supplementary files