Laboratory Synthesis of Technical-Grade Hydroxypropyl Methylcellulose from Hemp Shive (Industrial Hemp)

Full Text

Введение

Гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ) является одной из наиболее широко применяемых производных целлюлозы благодаря уникальным свойствам, таким как способности к набуханию, образованию прозрачного термообратимого геля, а также способности выступать в качестве загустителя, стабилизатора и пленкообразователя [1]. Область ее применения охватывает пищевую, фармацевтическую, косметическую, лакокрасочную и строительную промышленность. Традиционно основным сырьем для производства ГПМЦ служит хлопковая или древесная целлюлоза высокой степени очистки¹[2].

В последние годы акцент в исследованиях смещается в сторону поиска альтернативных, возобновляемых и экономически эффективных источников целлюлозы. В таком контексте техническая конопля (пенька) представляет значительный интерес [3; 4]. Волокна конопли характеризуются высоким содержанием целлюлозы и при этом являются быстро возобновляемым ресурсом, требующим минимальных затрат пестицидов и воды при культивировании [5; 6]. Использование пеньки в качестве сырья для синтеза химических производных позволяет не только диверсифицировать сырьевую базу, но и повысить экономическую целесообразность переработки данного сельскохозяйственного растения [7].

Цель настоящего исследования – разработка метода синтеза ГПМЦ технического качества из целлюлозы, выделенной из пеньки, с использованием диметилсульфата и окиси пропилена в качестве алкилирующих агентов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: подобрать оптимальные условия проведения реакции в гетерогенной среде (толуол/изопропанол); получить образец гидроксипропилметилцеллюлозы и составить его комплексную характеристику с применением методов ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹H и ¹³C для подтверждения химической структуры; определить основные технические параметры полученного эфира, включая степень замещения, молярную степень замещения и динамическую вязкость 2 %-ного водного раствора (по Брукфильду).

Обзор литературы

Классический промышленный синтез ГПМЦ заключается в последовательном алкилировании щелочной целлюлозы хлорметаном и окисью пропилена. Этот процесс, как правило, проводится в автоклавах под давлением, что требует специализированного и дорогостоящего оборудования [8]. Разработка лабораторных методик синтеза, воспроизводимых в стандартных условиях при атмосферном давлении, выступает важной задачей, так как это упрощает и удешевляет реализацию исследований по модификации целлюлозы и оптимизации процессов, особенно на этапе опытно-лабораторных испытаний новых видов сырья.

В лабораторной практике для осуществления реакции этерификации в мягких условиях нередко применяют активные алкилирующие агенты, в частности диметилсульфат². Реакцию часто проводят в гетерогенной среде, используя смеси органических растворителей (например, толуола и изопропанола), которые обеспечивают эффективное набухание целлюлозной матрицы и доступ реагентов к гидроксильным группам без растворения самого полимера [9].

Таким образом, разработка лабораторной методики синтеза ГПМЦ из альтернативного сырья в условиях атмосферного давления представляет собой актуальную научную и практическую задачу, решение которой откроет новые перспективы для исследований в области модификации целлюлозы и будет способствовать созданию более экономичных промышленных технологий.

Материалы и методы

Исходные материалы и реактивы. Образцы пеньки (технической конопли), содержащие целлюлозу, были предоставлены ООО «Мордовские пенькозаводы» (Мордовия, г. Инсар), оксид пропилена – ПАО «Нижнекамскнефтехим» (Татарстан, г. Нижнекамск). Диметилсульфат, гидроксид натрия, изопропиловый спирт, уксусная кислота приобретались в АО «ВЕКТОН» (г. Санкт-Петербург).

Все химические реактивы использовались в исходном состоянии (без дополнительной очистки).

Инструментальные методы анализа. Спектра регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре «Инфра ЛЮМ ФТ-08» в диапазоне 400–4 000 см–1 с разрешением 4 см–1. Для повышения качества данных использовалась аподизация функций Бесселя. Время накопления – 60 с. Температура окружающей среды при нормальном атмосферном давлении и относительной влажности воздуха не выше 80 % составляла 20–25 °C.

Обработка спектров осуществлялась с помощью программного обеспечения «СпектраЛЮМ» (версии 2.0.1.295).

Спектра ЯМР 1Н и 13С получали на спектрометре JEOL JNM ECX-400 (9,39 Т, 100,5 MГц) для растворов в D2O/H2O на частоте 100,5 МГц с использованием стандартной импульсной последовательности с увеличением времени релаксации (Т1) до 5 с без использования эффекта NOE.

Обработка спектров проводилась с помощью программы ACD/NMR Processor Academic Edition (версии 12.01).

Подготовка образцов для ЯМР-анализа. Перед регистрацией спектров ЯМР образцы ГПМЦ подвергали гидролизу для снижения вязкости растворов.

Методика гидролиза: 0,10 г эфира целлюлозы растворяли в 2 мл 4 %-ного раствора трифторметансульфоновой кислоты в D2O и нагревали в запаянной стеклянной ампуле при 100–110 °С в течение 90 мин. После окончания реакции смесь центрифугировали и отбирали пробу 0,9 мл для ЯМР-спектроскопии ¹H и ¹³C.

Измерение динамической вязкости. Динамическую вязкость определяли на ротационном вискозиметре Brookfield DV-II+PRO (Brookfield Engineering Laboratories, Inc., США) для 1 %-ных водных растворов ГПМЦ.

Результаты  исследования

Получение гидроксипропилметилцеллюлозы. Грубоизмельченные волокна пеньки выдержали в сушильном шкафу при 100–105 °C в течение 6 ч, затем – измельчали до фракции 0,1–0,2 мм на дробилке для зерна «Фермер» (Уралспецмаш, г. Миасс).

Полученный порошок пеньки обрабатывали 30 %-ным раствором гидроксида натрия. Для этого 30 г растительного материала в течение 24 ч замачивали при комнатной температуре в растворе щелочи, приготовленном из 40 г сухого NaOH и 80 мл воды.

Осадок растительного материала отфильтровывали на воронке Бюхнера под вакуумом и подсушивали в сушильном шкафу при 100–110 °С в течение 3 ч. Полученную массу помещали в круглодонную трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, и заливали 20 мл 40 %-ного раствора гидроксида натрия, а также смесью 210 мл толуола и 80 мл пропанола-2.

Реакционную смесь интенсивно перемешивали при нагревании до 40–45 °С на протяжении 1 ч. Затем к ней добавляли диметилсульфат (0,35 моль; 44,15 г; 33,2 мл) и окись пропилена (0,11 моль; 6,4 г; 7,5 мл), после чего вновь интенсивно перемешивали при той же температуре в течение 6 ч. По окончании реакции продукт отфильтровывали под вакуумом.

Полученный осадок подсушивали на воздухе в течение 1–2 ч, затем помещали в химический стакан и нейтрализовали раствором уксусной кислоты (массовая доля кислоты 40 %) до pH 3–4 (требуется 50–60 мл). Сразу после нейтрализации продукт отфильтровывали под вакуумом. Осадок на фильтре промывали изопропиловым спиртом.

Окончательная сушка проводилась в два этапа: на воздухе – в течение 24 ч; в сушильном шкафу при 100–105 °С – еще 6 ч. В результате получили 35 г светло-­коричневого порошка. На рисунке 1 приведена схема получения ГПМЦ.

 

 

 

Рис. 1.  Схема получения гидроксипропилметилцеллюлозы с использованием окиси пропилена

и диметилсульфата, созданная в программе ChemDraw

 

Fig. 1. Scheme for obtaining hydroxypropylmethylcellulose using propylene oxide and dimethyl sulfate, created in ChemDraw software

_{Источник: здесь и далее рисунки составлены авторами}

_{Source: here and further, tables are compiled by the authors}

 

Для изучения влияния алкилирующих реагентов на процесс синтеза было проведено пять экспериментов, в которых варьировали количество диметилсульфата и окиси пропилена. В таблице приведены сетка экспериментов, а также параметры замещения и вязкости полученных образцов ГПМЦ.

 

Таблица. Параметры замещения и вязкости экспериментальных образцов

Table. Substitution and viscosity parameters of experimental samples

№	Масса диметилсульфата (C₂H₆O₄S), г / Dimethyl sulfate mass, g	Масса окиси пропилена (C₃H₆O), г / Propylene oxide mass, g	Параметры замещения / Substitution parameters				Вязкость 1 %‑ного водного раствора, Па · с / Viscosity of 1 % aqueous solution, Pa · s	Выход, % / Yield, %
			DS (метил) / DS (methyl)	ХMeО, % / ХMeО, %	MS (2‑гидроксипропил) / MS (2‑hydroxypropyl)	ХГПО, %, ХHPO, %
1	30,00	5,00	1,41	21,76	0,21	8,12	35	81
2	40,00	6,00	1,65	24,62	0,24	9,04	40	78
3	44,15	6,40	1,75	25,52	0,31	11,37	44	77
4	50,00	7,00	1,85	26,44	0,41	14,53	49	79
5	55,00	7,50	2,18	30,19	0,48	16,34	58	76

Примечания / Notes:

1. Вязкость измерялась на ротационном вискозиметре Brookfield при температуре 20 °C для 1 %‑ных водных растворов/ Viscosity was measured using a Brookfield rotational viscometer at 20 °C for 1% aqueous solutions.

2. Все массы реагентов указаны в расчете на 30 г исходного растительного материала/ All reagent masses are given per 30 g of initial plant material.

3. Данные представлены с округлением до двух десятичных знаков / Data are rounded to two decimal places.

Источник: таблица составлена авторами

Source: table is compiled by the authors

 

Параметры замещения ГПМЦ метильными (DS) и гидроксипропильными (MS) заместителями определяли в соответствии с ранее разработанной методикой³ на основе данных ЯМР ¹³С-спектроскопии продуктов кислотного гидролиза ГПМЦ.

Полученные значения степени замещения  гидроксипропильными (MS) и метильными (DS) заместителями пересчитывали в процентное содержание метоксильных (Х_MeО) и гидроксипропоксильных (Х_ГПО) групп по формулам, приведенным в работе⁴.

Вязкость полученных эфиров целлюлозы по Брукфильду измеряли с помощью ротационного вискозиметра Brookfield DV-II+PRO. Для этого готовили 1 %-ные растворы образцов ГПМЦ путем растворения 2 г эфира целлюлозы в 98 г дистиллированной воды при перемешивании магнитной мешалкой в герметично закрытом сосуде в течение 24 ч.

Полученные образцы ГПМЦ были охарактеризованы методом ИК-Фурье-спектроскопии. На рисунке 2 приведены ИК-спектры исходной пеньки и полученного образца ГПМЦ. Как видно из рисунка, ИК‑спектр ГПМЦ имеет много общего со спектром исходного растительного сырья, поскольку основные полосы поглощения обусловлены одними и теми же функциональными группами:

– в диапазоне 3 350–3 450 см^–1 наблюдалась широкая и интенсивная полоса, обусловленная валентными колебаниями ν(O–H), которые связаны водородными связями – как в целлюлозном остове, так и в гидроксипропильных заместителях;

– в области 2 900–2 800 см^–1 проявлялись валентные колебания ν(C–H) в метильных (CH₃), метиленовых (CH₂) и метиновых (CH) группах;

– полоса 1 630–1 660 см^–1 соответствовала деформационным колебаниям абсорбированной воды;

– приблизительно на 1 450 см^–1 фиксировались деформационные колебания δ(CH₂) и δ_as(CH₃), а около 1 375 см^–1 – симметричные деформационные колебания δ_s(CH3)в метильных группах метильного и гидроксипропилового фрагмента;

– в интервале 1 100–1 000 см^–1 наблюдались валентные колебания ν(C–O–C) в гликозидных связях (скелет целлюлозы) и простых эфирных связях заместителей;

– полоса ~1 055 см^–1 представляет собой характерное поглощение для ν(C–O) вторичных спиртов целлюлозного остова, а полоса ~950 см^–1 соответствует валентным колебаниям ν(C–O) в структуре метоксигруппы.

 

 

Рис. 2.ИК-Фурье-спектры пеньки (красная линия) и ГПМЦ (черная линия), зарегистрированные на спектрометре «ИнфраЛЮМ ФТ-08» с обработкой данных в программе «СпектраЛЮМ»

Fig. 2.FTIR spectra of hemp (red line) and HPMC (black line), recorded on the «InfraLYUM FT-08» spectrometer with data processing in «SpektraLYUM» software

 

Обсуждение и заключение

Проведенные эксперименты подтвердили эффективность разработанного метода синтеза гидроксипропилметилцеллюлозы из технической конопли с применением диметилсульфата и окиси пропилена в гетерогенной среде (толуол/изопропанол). Во всех пяти повторных опытах были получены продукты, однозначно идентифицированные как ГПМЦ по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Ключевым результатом исследования стала выявленная зависимость степени замещения от количества алкилирующих реагентов. Согласно сведениям таблицы, увеличение массовой доли диметилсульфата и окиси пропилена закономерно приводит к росту как степени метилирования (DS от 1,41 до 2,18), так и гидроксипропилирования (MS от 0,21 до 0,48), что свидетельствует об управляемости и воспроизводимости предложенного процесса.

Важнейшей эксплуатационной характеристикой ГПМЦ выступает вязкость ее водных растворов. В ходе исследования зафиксирован рост вязкости 2 %-ного водного раствора с 35 до 58 Па · с при увеличении степени замещения. Наблюдаемая зависимость согласуется с литературными данными и обусловлена, во-первых, ростом молекулярной массы полимера за счет введения заместителей, во-вторых, – изменением гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекулы, что влияет на ее гидратацию и набухание в воде.

В рамках работы разработана и экспериментально апробирована лабораторная методика синтеза ГПМЦ из целлюлозы технической конопли.  Метод основан на использовании диметилсульфата и окиси пропилена в качестве алкилирующих агентов в гетерогенной среде толуол/изопропанол при атмосферном давлении и умеренной температуре (40–45 °C), что является его основным преимуществом по сравнению с традиционным промышленным синтезом в автоклавах.

Выход целевого продукта во всех экспериментах составил 76–81 %, что подтверждает высокую эффективность процесса. Установлена прямая зависимость степени замещения и молярной степени замещения, а также, как следствие, изменения вязкости водного раствора от количества введенных реагентов. Это позволяет целенаправленно синтезировать ГПМЦ с заданными техническими характеристиками. Структура полученных продуктов подтверждена методами ИК‑спектроскопии и ЯМР‑спектроскопии на ядрах 1H и 13C.

Таким образом, результаты исследования доказывают принципиальную возможность и практическую целесообразность получения ГПМЦ технического качества из альтернативного возобновляемого сырья (технической конопли) с использованием экономически эффективного лабораторного метода, что открывает широкие перспективы для дальнейшей оптимизации процесса и создания на его основе новых материалов.

Практическая значимость работы заключается в разработке конкурентоспособной технологии получения ГПМЦ из возобновляемого сырья – пеньки. Использование данного сырья позволит существенно снизить стоимость конечного продукта для таких отраслей, как производство строительных смесей, красок, пищевая, фармацевтическая и косметическая промышленность.

Основные ограничения разработанного метода связаны с изменчивостью состава и морфологии пеньки, что может привести к колебаниям степени замещения и молярной степени замещения, а также свойств ГПМЦ. Для применения в фармацевтике, косметологии и пищевой промышленности продукт потребует дополнительной стадии очистки.

В дальнейших исследованиях планируется оптимизировать процесс синтеза, изучить влияние последовательности и режимов ввода реагентов на результат, а также разработать щадящие режимы обработки, позволяющие свести к минимуму деградацию целлюлозы и сохранить вязкость конечного продукта.

Дополнительная информация

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Вклад авторов:

А. Ю. Асфандеев – разработка концепции; курирование данных; формальный анализ; получение финансирования; проведение исследования; административное руководство исследовательским проектом; предоставление ресурсов; научное руководство; визуализация; написание черновика рукописи.

С. Г. Кострюков – разработка концепции; курирование данных; формальный анализ; проведение исследования; разработка методологии; научное руководство; написание рукописи – рецензирование и редактирование.

А. А. Бурмистрова – валидация результатов.

А. А. Кузьмичева – валидация результатов.

 

^[1] Бытенский В. Я., Кузнецов Е. П. Производство эфиров целлюлозы. Л.: Химия, 1974. 208 с.

^[2] Vogel A. I., Furniss B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. Harlow: Longman, 1989. 1514 p.

^[3] Кострюков С. Г., Асфандеев А. Ю., Калязин В. А. Разработка методики определения содержания заместителей в эфирах целлюлозы с помощью ЯМР спектроскопии // LII Огарёвские чтения: материалы научной конф.: в 3 ч., Саранск, 06–10 декабря 2023 г. Саранск: Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева, 2024. С. 84–89. https://elibrary.ru/jztcka ; Асфандеев А. Ю., Калязин В. А., Яшина Е. Е., Кострюков С. Г. Методика определения содержания заместителей в гидроксипропилметилцеллюлозе с помощью ЯМР ¹H спектроскопии // Достижения молодых ученых: химические науки: сб. тез. IX Всерос. молодежной конф., Уфа, 23–24 мая 2024 г. Уфа: Уфимский университет науки и технологий, 2024. С. 252–253. https://elibrary.ru/uilecj

^[4] Кострюков С. Г., Асфандеев А. Ю., Калязин В. А. Разработка методики определения содержания заместителей в эфирах целлюлозы с помощью ЯМР спектроскопии…

About the authors

Andrey Yu. Asfandeev

National Research Mordovia State University

Email: asfandeev.a.yu@gmail.com
ORCID iD: 0009-0005-3601-1005

Postgraduate Student at the Institute of High‑Tech Technologies and New Materials

Russian Federation, 68 Bolshevistskaya St., Saransk, 430005

Sergey G. Kostryukov

National Research Mordovia State University

Email: kostryukov_sg@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-1774-0836
SPIN-code: 4915-4366

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor at the Department of Fundamental Chemistry and Chemical Technology

Russian Federation, 68 Bolshevistskaya St., Saransk, 430005

Anastasia A. Burmistrova

National Research Mordovia State University

Email: nastya.burmistrova1411@mail.ru
ORCID iD: 0009-0002-3612-5959

Student at the Institute of High‑Tech Technologies and New Materials

Russian Federation, 68 Bolshevistskaya St., Saransk, 430005

Anastasia A. Kuzmicheva

National Research Mordovia State University

Author for correspondence.
Email: Kuzmicheva_nastya04@mail.ru
ORCID iD: 0009-0003-5927-0080

Student at the Institute of High‑Tech Technologies and New Materials

Russian Federation, 68 Bolshevistskaya St., Saransk, 430005

References

Supplementary files