Лабораторный синтез гидроксипропилметилцеллюлозы технического качества из пеньки (технической конопли)

Полный текст

Введение

Гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ) является одной из наиболее широко применяемых производных целлюлозы благодаря уникальным свойствам, таким как способности к набуханию, образованию прозрачного термообратимого геля, а также способности выступать в качестве загустителя, стабилизатора и пленкообразователя [1]. Область ее применения охватывает пищевую, фармацевтическую, косметическую, лакокрасочную и строительную промышленность. Традиционно основным сырьем для производства ГПМЦ служит хлопковая или древесная целлюлоза высокой степени очистки¹[2].

В последние годы акцент в исследованиях смещается в сторону поиска альтернативных, возобновляемых и экономически эффективных источников целлюлозы. В таком контексте техническая конопля (пенька) представляет значительный интерес [3; 4]. Волокна конопли характеризуются высоким содержанием целлюлозы и при этом являются быстро возобновляемым ресурсом, требующим минимальных затрат пестицидов и воды при культивировании [5; 6]. Использование пеньки в качестве сырья для синтеза химических производных позволяет не только диверсифицировать сырьевую базу, но и повысить экономическую целесообразность переработки данного сельскохозяйственного растения [7].

Цель настоящего исследования – разработка метода синтеза ГПМЦ технического качества из целлюлозы, выделенной из пеньки, с использованием диметилсульфата и окиси пропилена в качестве алкилирующих агентов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: подобрать оптимальные условия проведения реакции в гетерогенной среде (толуол/изопропанол); получить образец гидроксипропилметилцеллюлозы и составить его комплексную характеристику с применением методов ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹H и ¹³C для подтверждения химической структуры; определить основные технические параметры полученного эфира, включая степень замещения, молярную степень замещения и динамическую вязкость 2 %-ного водного раствора (по Брукфильду).

Обзор литературы

Классический промышленный синтез ГПМЦ заключается в последовательном алкилировании щелочной целлюлозы хлорметаном и окисью пропилена. Этот процесс, как правило, проводится в автоклавах под давлением, что требует специализированного и дорогостоящего оборудования [8]. Разработка лабораторных методик синтеза, воспроизводимых в стандартных условиях при атмосферном давлении, выступает важной задачей, так как это упрощает и удешевляет реализацию исследований по модификации целлюлозы и оптимизации процессов, особенно на этапе опытно-лабораторных испытаний новых видов сырья.

В лабораторной практике для осуществления реакции этерификации в мягких условиях нередко применяют активные алкилирующие агенты, в частности диметилсульфат². Реакцию часто проводят в гетерогенной среде, используя смеси органических растворителей (например, толуола и изопропанола), которые обеспечивают эффективное набухание целлюлозной матрицы и доступ реагентов к гидроксильным группам без растворения самого полимера [9].

Таким образом, разработка лабораторной методики синтеза ГПМЦ из альтернативного сырья в условиях атмосферного давления представляет собой актуальную научную и практическую задачу, решение которой откроет новые перспективы для исследований в области модификации целлюлозы и будет способствовать созданию более экономичных промышленных технологий.

Материалы и методы

Исходные материалы и реактивы. Образцы пеньки (технической конопли), содержащие целлюлозу, были предоставлены ООО «Мордовские пенькозаводы» (Мордовия, г. Инсар), оксид пропилена – ПАО «Нижнекамскнефтехим» (Татарстан, г. Нижнекамск). Диметилсульфат, гидроксид натрия, изопропиловый спирт, уксусная кислота приобретались в АО «ВЕКТОН» (г. Санкт-Петербург).

Все химические реактивы использовались в исходном состоянии (без дополнительной очистки).

Инструментальные методы анализа. Спектра регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре «Инфра ЛЮМ ФТ-08» в диапазоне 400–4 000 см–1 с разрешением 4 см–1. Для повышения качества данных использовалась аподизация функций Бесселя. Время накопления – 60 с. Температура окружающей среды при нормальном атмосферном давлении и относительной влажности воздуха не выше 80 % составляла 20–25 °C.

Обработка спектров осуществлялась с помощью программного обеспечения «СпектраЛЮМ» (версии 2.0.1.295).

Спектра ЯМР 1Н и 13С получали на спектрометре JEOL JNM ECX-400 (9,39 Т, 100,5 MГц) для растворов в D2O/H2O на частоте 100,5 МГц с использованием стандартной импульсной последовательности с увеличением времени релаксации (Т1) до 5 с без использования эффекта NOE.

Обработка спектров проводилась с помощью программы ACD/NMR Processor Academic Edition (версии 12.01).

Подготовка образцов для ЯМР-анализа. Перед регистрацией спектров ЯМР образцы ГПМЦ подвергали гидролизу для снижения вязкости растворов.

Методика гидролиза: 0,10 г эфира целлюлозы растворяли в 2 мл 4 %-ного раствора трифторметансульфоновой кислоты в D2O и нагревали в запаянной стеклянной ампуле при 100–110 °С в течение 90 мин. После окончания реакции смесь центрифугировали и отбирали пробу 0,9 мл для ЯМР-спектроскопии ¹H и ¹³C.

Измерение динамической вязкости. Динамическую вязкость определяли на ротационном вискозиметре Brookfield DV-II+PRO (Brookfield Engineering Laboratories, Inc., США) для 1 %-ных водных растворов ГПМЦ.

Результаты  исследования

Получение гидроксипропилметилцеллюлозы. Грубоизмельченные волокна пеньки выдержали в сушильном шкафу при 100–105 °C в течение 6 ч, затем – измельчали до фракции 0,1–0,2 мм на дробилке для зерна «Фермер» (Уралспецмаш, г. Миасс).

Полученный порошок пеньки обрабатывали 30 %-ным раствором гидроксида натрия. Для этого 30 г растительного материала в течение 24 ч замачивали при комнатной температуре в растворе щелочи, приготовленном из 40 г сухого NaOH и 80 мл воды.

Осадок растительного материала отфильтровывали на воронке Бюхнера под вакуумом и подсушивали в сушильном шкафу при 100–110 °С в течение 3 ч. Полученную массу помещали в круглодонную трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, и заливали 20 мл 40 %-ного раствора гидроксида натрия, а также смесью 210 мл толуола и 80 мл пропанола-2.

Реакционную смесь интенсивно перемешивали при нагревании до 40–45 °С на протяжении 1 ч. Затем к ней добавляли диметилсульфат (0,35 моль; 44,15 г; 33,2 мл) и окись пропилена (0,11 моль; 6,4 г; 7,5 мл), после чего вновь интенсивно перемешивали при той же температуре в течение 6 ч. По окончании реакции продукт отфильтровывали под вакуумом.

Полученный осадок подсушивали на воздухе в течение 1–2 ч, затем помещали в химический стакан и нейтрализовали раствором уксусной кислоты (массовая доля кислоты 40 %) до pH 3–4 (требуется 50–60 мл). Сразу после нейтрализации продукт отфильтровывали под вакуумом. Осадок на фильтре промывали изопропиловым спиртом.

Окончательная сушка проводилась в два этапа: на воздухе – в течение 24 ч; в сушильном шкафу при 100–105 °С – еще 6 ч. В результате получили 35 г светло-­коричневого порошка. На рисунке 1 приведена схема получения ГПМЦ.

 

 

 

Рис. 1.  Схема получения гидроксипропилметилцеллюлозы с использованием окиси пропилена

и диметилсульфата, созданная в программе ChemDraw

 

Fig. 1. Scheme for obtaining hydroxypropylmethylcellulose using propylene oxide and dimethyl sulfate, created in ChemDraw software

_{Источник: здесь и далее рисунки составлены авторами}

_{Source: here and further, tables are compiled by the authors}

 

Для изучения влияния алкилирующих реагентов на процесс синтеза было проведено пять экспериментов, в которых варьировали количество диметилсульфата и окиси пропилена. В таблице приведены сетка экспериментов, а также параметры замещения и вязкости полученных образцов ГПМЦ.

 

Таблица. Параметры замещения и вязкости экспериментальных образцов

Table. Substitution and viscosity parameters of experimental samples

№	Масса диметилсульфата (C₂H₆O₄S), г / Dimethyl sulfate mass, g	Масса окиси пропилена (C₃H₆O), г / Propylene oxide mass, g	Параметры замещения / Substitution parameters				Вязкость 1 %‑ного водного раствора, Па · с / Viscosity of 1 % aqueous solution, Pa · s	Выход, % / Yield, %
			DS (метил) / DS (methyl)	ХMeО, % / ХMeО, %	MS (2‑гидроксипропил) / MS (2‑hydroxypropyl)	ХГПО, %, ХHPO, %
1	30,00	5,00	1,41	21,76	0,21	8,12	35	81
2	40,00	6,00	1,65	24,62	0,24	9,04	40	78
3	44,15	6,40	1,75	25,52	0,31	11,37	44	77
4	50,00	7,00	1,85	26,44	0,41	14,53	49	79
5	55,00	7,50	2,18	30,19	0,48	16,34	58	76

Примечания / Notes:

1. Вязкость измерялась на ротационном вискозиметре Brookfield при температуре 20 °C для 1 %‑ных водных растворов/ Viscosity was measured using a Brookfield rotational viscometer at 20 °C for 1% aqueous solutions.

2. Все массы реагентов указаны в расчете на 30 г исходного растительного материала/ All reagent masses are given per 30 g of initial plant material.

3. Данные представлены с округлением до двух десятичных знаков / Data are rounded to two decimal places.

Источник: таблица составлена авторами

Source: table is compiled by the authors

 

Параметры замещения ГПМЦ метильными (DS) и гидроксипропильными (MS) заместителями определяли в соответствии с ранее разработанной методикой³ на основе данных ЯМР ¹³С-спектроскопии продуктов кислотного гидролиза ГПМЦ.

Полученные значения степени замещения  гидроксипропильными (MS) и метильными (DS) заместителями пересчитывали в процентное содержание метоксильных (Х_MeО) и гидроксипропоксильных (Х_ГПО) групп по формулам, приведенным в работе⁴.

Вязкость полученных эфиров целлюлозы по Брукфильду измеряли с помощью ротационного вискозиметра Brookfield DV-II+PRO. Для этого готовили 1 %-ные растворы образцов ГПМЦ путем растворения 2 г эфира целлюлозы в 98 г дистиллированной воды при перемешивании магнитной мешалкой в герметично закрытом сосуде в течение 24 ч.

Полученные образцы ГПМЦ были охарактеризованы методом ИК-Фурье-спектроскопии. На рисунке 2 приведены ИК-спектры исходной пеньки и полученного образца ГПМЦ. Как видно из рисунка, ИК‑спектр ГПМЦ имеет много общего со спектром исходного растительного сырья, поскольку основные полосы поглощения обусловлены одними и теми же функциональными группами:

– в диапазоне 3 350–3 450 см^–1 наблюдалась широкая и интенсивная полоса, обусловленная валентными колебаниями ν(O–H), которые связаны водородными связями – как в целлюлозном остове, так и в гидроксипропильных заместителях;

– в области 2 900–2 800 см^–1 проявлялись валентные колебания ν(C–H) в метильных (CH₃), метиленовых (CH₂) и метиновых (CH) группах;

– полоса 1 630–1 660 см^–1 соответствовала деформационным колебаниям абсорбированной воды;

– приблизительно на 1 450 см^–1 фиксировались деформационные колебания δ(CH₂) и δ_as(CH₃), а около 1 375 см^–1 – симметричные деформационные колебания δ_s(CH3)в метильных группах метильного и гидроксипропилового фрагмента;

– в интервале 1 100–1 000 см^–1 наблюдались валентные колебания ν(C–O–C) в гликозидных связях (скелет целлюлозы) и простых эфирных связях заместителей;

– полоса ~1 055 см^–1 представляет собой характерное поглощение для ν(C–O) вторичных спиртов целлюлозного остова, а полоса ~950 см^–1 соответствует валентным колебаниям ν(C–O) в структуре метоксигруппы.

 

 

Рис. 2.ИК-Фурье-спектры пеньки (красная линия) и ГПМЦ (черная линия), зарегистрированные на спектрометре «ИнфраЛЮМ ФТ-08» с обработкой данных в программе «СпектраЛЮМ»

Fig. 2.FTIR spectra of hemp (red line) and HPMC (black line), recorded on the «InfraLYUM FT-08» spectrometer with data processing in «SpektraLYUM» software

 

Обсуждение и заключение

Проведенные эксперименты подтвердили эффективность разработанного метода синтеза гидроксипропилметилцеллюлозы из технической конопли с применением диметилсульфата и окиси пропилена в гетерогенной среде (толуол/изопропанол). Во всех пяти повторных опытах были получены продукты, однозначно идентифицированные как ГПМЦ по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Ключевым результатом исследования стала выявленная зависимость степени замещения от количества алкилирующих реагентов. Согласно сведениям таблицы, увеличение массовой доли диметилсульфата и окиси пропилена закономерно приводит к росту как степени метилирования (DS от 1,41 до 2,18), так и гидроксипропилирования (MS от 0,21 до 0,48), что свидетельствует об управляемости и воспроизводимости предложенного процесса.

Важнейшей эксплуатационной характеристикой ГПМЦ выступает вязкость ее водных растворов. В ходе исследования зафиксирован рост вязкости 2 %-ного водного раствора с 35 до 58 Па · с при увеличении степени замещения. Наблюдаемая зависимость согласуется с литературными данными и обусловлена, во-первых, ростом молекулярной массы полимера за счет введения заместителей, во-вторых, – изменением гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекулы, что влияет на ее гидратацию и набухание в воде.

В рамках работы разработана и экспериментально апробирована лабораторная методика синтеза ГПМЦ из целлюлозы технической конопли.  Метод основан на использовании диметилсульфата и окиси пропилена в качестве алкилирующих агентов в гетерогенной среде толуол/изопропанол при атмосферном давлении и умеренной температуре (40–45 °C), что является его основным преимуществом по сравнению с традиционным промышленным синтезом в автоклавах.

Выход целевого продукта во всех экспериментах составил 76–81 %, что подтверждает высокую эффективность процесса. Установлена прямая зависимость степени замещения и молярной степени замещения, а также, как следствие, изменения вязкости водного раствора от количества введенных реагентов. Это позволяет целенаправленно синтезировать ГПМЦ с заданными техническими характеристиками. Структура полученных продуктов подтверждена методами ИК‑спектроскопии и ЯМР‑спектроскопии на ядрах 1H и 13C.

Таким образом, результаты исследования доказывают принципиальную возможность и практическую целесообразность получения ГПМЦ технического качества из альтернативного возобновляемого сырья (технической конопли) с использованием экономически эффективного лабораторного метода, что открывает широкие перспективы для дальнейшей оптимизации процесса и создания на его основе новых материалов.

Практическая значимость работы заключается в разработке конкурентоспособной технологии получения ГПМЦ из возобновляемого сырья – пеньки. Использование данного сырья позволит существенно снизить стоимость конечного продукта для таких отраслей, как производство строительных смесей, красок, пищевая, фармацевтическая и косметическая промышленность.

Основные ограничения разработанного метода связаны с изменчивостью состава и морфологии пеньки, что может привести к колебаниям степени замещения и молярной степени замещения, а также свойств ГПМЦ. Для применения в фармацевтике, косметологии и пищевой промышленности продукт потребует дополнительной стадии очистки.

В дальнейших исследованиях планируется оптимизировать процесс синтеза, изучить влияние последовательности и режимов ввода реагентов на результат, а также разработать щадящие режимы обработки, позволяющие свести к минимуму деградацию целлюлозы и сохранить вязкость конечного продукта.

Дополнительная информация

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Вклад авторов:

А. Ю. Асфандеев – разработка концепции; курирование данных; формальный анализ; получение финансирования; проведение исследования; административное руководство исследовательским проектом; предоставление ресурсов; научное руководство; визуализация; написание черновика рукописи.

С. Г. Кострюков – разработка концепции; курирование данных; формальный анализ; проведение исследования; разработка методологии; научное руководство; написание рукописи – рецензирование и редактирование.

А. А. Бурмистрова – валидация результатов.

А. А. Кузьмичева – валидация результатов.

 

^[1] Бытенский В. Я., Кузнецов Е. П. Производство эфиров целлюлозы. Л.: Химия, 1974. 208 с.

^[2] Vogel A. I., Furniss B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. Harlow: Longman, 1989. 1514 p.

^[3] Кострюков С. Г., Асфандеев А. Ю., Калязин В. А. Разработка методики определения содержания заместителей в эфирах целлюлозы с помощью ЯМР спектроскопии // LII Огарёвские чтения: материалы научной конф.: в 3 ч., Саранск, 06–10 декабря 2023 г. Саранск: Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева, 2024. С. 84–89. https://elibrary.ru/jztcka ; Асфандеев А. Ю., Калязин В. А., Яшина Е. Е., Кострюков С. Г. Методика определения содержания заместителей в гидроксипропилметилцеллюлозе с помощью ЯМР ¹H спектроскопии // Достижения молодых ученых: химические науки: сб. тез. IX Всерос. молодежной конф., Уфа, 23–24 мая 2024 г. Уфа: Уфимский университет науки и технологий, 2024. С. 252–253. https://elibrary.ru/uilecj

^[4] Кострюков С. Г., Асфандеев А. Ю., Калязин В. А. Разработка методики определения содержания заместителей в эфирах целлюлозы с помощью ЯМР спектроскопии…

Об авторах

Андрей Юрьевич Асфандеев

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет

Email: asfandeev.a.yu@gmail.com
ORCID iD: 0009-0005-3601-1005

Аспирант Института наукоемких технологий и новых материалов

Россия, 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, д. 68

Сергей Геннадьевич Кострюков

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет

Email: kostryukov_sg@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-1774-0836
SPIN-код: 4915-4366

Кандидат химических наук, доцент кафедры фундаментальной химии и химической технологии

Россия, 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, д. 68

Анастасия Александровна Бурмистрова

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет

Email: nastya.burmistrova1411@mail.ru
ORCID iD: 0009-0002-3612-5959

Студент Института наукоемких технологий и новых материалов 

Россия, 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, д. 68

Анастасия Алексеевна Кузьмичева

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: Kuzmicheva_nastya04@mail.ru
ORCID iD: 0009-0003-5927-0080

Студент Института наукоемких технологий и новых материалов

Россия, 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, д. 68

Список литературы

Дополнительные файлы