Influence of stress level and humidity of series of samples on relaxation characteristics of epoxy polymers

Full Text

Из научной литературы известно [1–3], что объективно судить о механической работоспособности материала только по предельным прочностными и деформационными характеристикам не представляется возможным. В процессе эксплуатации изделия и покрытия на полимерной основе работают при нагрузках и деформациях, существенно меньше предельных, что сопровождается развитием релаксационных процессов (снижение напряжений при постоянных деформациях или рост деформаций со временем при постоянных напряжениях). Именно эти процессы и определяют истинную механическую работоспособность материала.

Релаксация – это процесс структурной перестройки макромолекул полимера при переходе от одного равновесного состояния в другое под действием внешних условий. Известно [4], что релаксационные процессы в различных материалах протекают с разной скоростью – в жидкостях релаксация происходит гораздо быстрее, чем в твердых телах. Время релаксации – это то время, в течение которого напряжение падает в 𝑒 раз от общего спада напряжения [5].

В данном исследовании для изучения процесса релаксации напряжений образцы полимеров на основе эпоксидной смолы Этал-247, отверждаемой различными отвердителями (Этал-45М, Этал-1472, Этал-45TZ2), подвергались деформациям до уровня растягивающих напряжений 40, 60 и 80% от разрушающего, после чего уровень деформаций стабилизировался и фиксировалось снижение напряжения во времени. Для возможности последующего сравнения данных, фиксируемых для различных составов, уровень растягивающих нагружений округлялся до величины, кратной 2, 5 или 10 МПа (в зависимости от упруго- прочностных показателей и влажностного состояния серий образцов). Оценка влияния влажностного состояния полимеров на скорость протекания релаксационных процессов осуществлялась для образцов в трех различных влажностных состояниях – «без кондиционирования», «высушенные» и «влагонасыщенные» [6; 7]. Результаты исследования в виде графических зависимостей, формируемых по итогам проведенных исследований, представлены на рисунке 1 (серии «без кондиционирования» и «высушенные» при уровнях растягивающих напряжений 20 и 30 МПа соответственно).

 

Рис. 1. Кривые релаксации напряжения эпоксидных полимеров зависимости от уровня прикладываемого напряжения и исследуемой серии: а – 20 МПа, «без кондиционирования»; б – 30 МПа, «высушенные».

 

Установлено, что наименее устойчивыми релаксационными характеристиками обладает полимер состава Этал-247/Этал-45TZ2 – падение релаксирующего напряжения через 30 минут составляет 56 и 40%, соответственно, для уровней 20 (серия «без кондиционирования») и 30 МПа (серия «высушенные») соответственно. Релаксационные характеристики полимера, отверждаемого Этал-45М, показали независимость от влажностного состояния – падение релаксирующего напряжения составило около 35% в обоих случаях. Наибольшую релаксационную устойчивость продемонстрировали образцы полимера Этал-247/Этал-1472 – для представленных случаев падение релаксирующего напряжения составило 17÷20%.

По результатам экспериментальных исследований проведен расчет релаксирующего модуля, а также аппроксимация релаксационных процессов с помощью равнения Кольрауша

$\sigma ={\sigma }_0\times {е}^{-{(t/\mathit{𝛕})}^{\theta }},$   (1)

где 𝜎₀ – напряжение в момент начала разгрузки, МПа; 𝜎 – напряжение в момент времени 𝑡, МПа; 𝜏 – время релаксации Кольрауша, мин.; 𝜃 – коэффициент, лежащий в интервале от 0 до 1.

Также при моделировании кривой релаксации с помощью уравнения Кольрауша проводят анализ напряжения 𝜎𝜏, соответствующего времени релаксации 𝜏. Числовые значения параметров уравнения Кольрауша (1) и 𝜎𝜏, а также экспериментальные и предсказанные значения начальных (0,5 мин.) и конечных (30 мин.) релаксирующих напряжений для исследуемых полимеров приведены в таблицах 1 – 3.

 

Таблица 1

Значения коэффициентов уравнения Кольрауша (1), экспериментальные и предсказанные значения начальных (0,5 мин.) и конечных (30 мин.) релаксирующих напряжений для полимера состава Этал-247/Этал-45М

Уровень нагружения, МПа	Параметры уравнения (1)				Экспериментальные значения		Предсказанное значение
	𝜃	𝜏, мин.	𝜎𝜏, МПа	𝑅2	𝜎0,5, МПа	𝜎30, МПа	𝜎0,5, МПа	𝜎30, МПа
серия «без кондиционирования»
10	0,314	955,8	3,68	0,989	9,19	7,27	9,13	7,15
15	0,351	341,2	5,52	0,988	13,64	10,07	13,55	9,79
20	0,353	353,7	7,36	0,988	18,26	13,49	18,12	13,16
серия «высушенные»
20	0,284	1036,5	7,36	0,994	17,97	14,05	17,86	13,89
25	0,374	253,5	9,20	0,984	22,91	16,51	22,70	15,95
30	0,403	213,9	11,04	0,986	27,73	19,76	27,52	19,08
серия «влагонасыщенные»
10	0,304	1287,8	3,69	0,985	9,21	7,42	9,15	7,29
15	0,355	455,1	5,53	0,982	13,86	10,57	13,75	10,27
20	0,379	263,6	7,36	0,980	18,38	13,40	18,22	12,89

 

Таблица 2

Значения коэффициентов уравнения Кольрауша (1), экспериментальные и предсказанные значения (0,5 мин.) и конечных (30 мин.) релаксирующих напряжений для полимера состава Этал-247/Этал-1472

Уровень нагружения, МПа	Параметры уравнения (1)				Экспериментальные значения		Предсказанное значение
	𝜃	𝜏, мин.	𝜎𝜏, МПа	𝑅2	𝜎0,5, МПа	𝜎30, МПа	𝜎0,5, МПа	𝜎30, МПа
серия «без кондиционирования»
20	0,239	13352	7,36	0,989	18,43	16,01	18,34	15,86
30	0,311	2830,9	11,05	0,992	28,17	23,79	28,06	23,54
40	0,336	1160,3	14,72	0,981	37,40	30,53	37,16	29,86
серия «высушенные»
30	0,238	30362	11,04	0,989	28,00	24,95	27,89	24,74
40	0,274	19021	14,73	0,984	37,99	34,08	37,86	33,74
50	0,308	6809,4	18,4	0,971	47,66	42,11	47,41	41,44
серия «влагонасыщенные»
20	0,259	13361	7,36	0,992	18,71	16,42	18,64	16,29
30	0,271	9178,3	11,05	0,997	28,09	24,4	28,01	24,31
40	0,368	605,9	14,71	0,986	37,40	29,40	37,17	28,74

 

Таблица 3

Значения коэффициентов уравнения Кольрауша (1), экспериментальные и предсказанные значения начальных (0,5 мин.) и конечных (30 мин.) релаксирующих напряжений для полимера состава Этал-247/Этал-45TZ2

Уровень нагружения, МПа	Параметры уравнения (1)				Экспериментальные значения		Предсказанное значение
	𝜃	𝜏, мин.	𝜎𝜏, МПа	𝑅2	𝜎0,5, МПа	𝜎30, МПа	𝜎0,5, МПа	𝜎30, МПа
серия «без кондиционирования»
15	0,417	33,75	5,52	0,989	12,83	6,21	12,63	5,79
20	0,456	41,02	7,36	0,995	17,69	8,81	17,5	8,41
25	0,429	35,07	9,20	0,981	21,71	10,76	21,27	9,82
серия «высушенные»
20	0,374	303,72	7,36	0,997	18,34	13,33	18,26	13,13
30	0,410	173,06	11,04	0,999	27,47	18,58	27,40	18,43
40	0,476	55,68	14,72	0,990	36,32	20,21	35,99	19,00
серия «влагонасыщенные»
6	0,339	6,34	2,20	0,980	4,09	1,29	3,92	1,10
8	0,409	8,39	2,94	0,985	6,03	1,77	5,83	1,48
10	0,378	11,96	3,68	0,986	7,63	2,79	7,40	2,43

 

В целом, числовые значения коэффициентов достоверности аппроксимации достигают достаточно высоких значений (R² > 0,970) при использовании уравнения Кольрауша для моделирования процесса релаксации исследуемых полимерных материалов на основе эпоксидных связующих. Из сравнения предсказанных и исходных значений релаксирующих напряжений следует, что ошибка аппроксимации для длительности релаксации 30 минут составляет не более 4% (состав №1), 2,5% (состав №2), 17% (состав №3).

Из анализа кривых изменения параметров 𝜃 и 𝜏 в зависимости от уровня прикладываемого напряжения, представленных на рисунке 2, видно, что в зависимости от используемого отвердителя и влажностного состояния образцов наблюдается существенное изменение исследуемых числовых показателей.

 

Рис. 2. Изменение параметров уравнения Кольрауша (1) θ (а, в, д) и 𝜏 (б, г, е) в зависимости от влажностного состояния и уровня прикладываемого напряжения для трех исследуемых составов (а, б Этал 247/Этал 45М; в, г Этал 247/Этал 1472); д, е Этал 247/Этал 45 TZ₂).

 

Выявлено повышение коэффициента 𝜃 и снижение времени релаксации Кольрауша 𝜏 при повышении уровня прикладываемого растягивающего напряжения. Исключением является состав Этал-247/Этал-45TZ2, для которого параметры 𝜏 и 𝜃 для серий «без кондиционирования» и «влагонасыщенные» находятся приблизительно на одном уровне вне зависимости от величины прикладываемых циклических напряжений. Так же необходимо отметить, что прогнозируемое время релаксации для исследуемых составов значительно отличается. В качестве примера рассмотрим значения параметра τ для начального уровня напряжения релаксации 20 МПа (таблицы 1 – 3). Для полимера состава Этал-247/Этал-45М при вышеуказанном уровне напряжений прогнозируемое время релаксации серий «без кондиционирования» и «влагонасыщенные» составляет, соответственно, 263,6 и 353,7 минут; для серии «высушенные» – почти в 3 и 4 раз выше (1036,5 минут).

Для полимера Этал-247/Этал-1472 прогнозируемое время релаксации τ наибольшее из исследованных полимеров, составляющее для двух серий образцов («без кондиционирования» и «влагонасыщенные»), соответственно, 13352 и 13361 минут. Для серии «высушенные» экспериментальные исследования на уровне нагружения 20 МПа не проводились. Однако, судя по тенденции снижения времени релаксации для данного состава по близкой (𝑅2= 0,999) к линейной зависимости (рисунок 2, г)

𝜏 = −1177,6 × 𝜎_Н + 65835, (2) 

прогнозное значение 𝜏 (20 МПа) составит 42283 минуты, что в 3,2 раза выше, чем для серий «без кондиционирования» и «влагонасыщенные». Для полимера Этал-247/Этал-45TZ2 параметр τ не превышает 45 минут для серий «без кондиционирования» и «влагонасыщенные» и примерно равен 300 минутам для серии «высушенные».

Выводы. В ходе исследования релаксационных процессов полимерных материалов установлено, что наибольшей релаксационной устойчивостью характеризуются образцы полимера Этал-247/Этал-1472, наименьшей – Этал-247/Этал-45TZ2. Проведена аппроксимация кривых релаксации с помощью уравнения Кольрауша. Рассчитаны числовые  значения и построены графические значения изменения показателей уравнений Кольрауша (коэффициент 𝜃, время релаксации 𝜏, напряжение 𝜎𝜏) в зависимости от уровня релаксирующего напряжения и влагосодержания серий образцов.

About the authors

Nadezhda S. Kanaeva

National Research Mordovia State University

Email: aniknadya@yandex.ru

Аспирант кафедры строительных конструкций

Russian Federation, 68 Bolshevistskaya St., Saransk 430005

Dmitriy R. Nizin

National Research Mordovia State University

Email: ogarevonline@yandex.ru

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории эколого-метеорологического мониторинга, строительных технологий и экспертиз

Russian Federation, 68 Bolshevistskaya St., Saransk 430005

Тatyana А. Nizina

National Research Mordovia State University

Email: nizinata@yandex.ru

Доктор технических наук, профессор кафедры строительных конструкций

Russian Federation, 68 Bolshevistskaya St., Saransk 430005

Ilya P. Spirin

National Research Mordovia State University

Email: spirinil2000@yandex.ru

Магистрант кафедры строительных конструкций института архитектуры и строительства

Russian Federation, 68 Bolshevistskaya St., Saransk 430005

Igor А. Chibulaev

National Research Mordovia State University

Author for correspondence.
Email: chibulaev98@mail.ru

Аспирант кафедры строительных конструкций института архитектуры и строительства

Russian Federation, 68 Bolshevistskaya St., Saransk 430005

References

Supplementary files