Study of the composition of high molecular asphaltenes of bituminous oils using ruthenium ion-catalyzed oxidation reaction

Tatyana V. Cheshkova; Чешкова Татьяна Викторовна; Darya V. Ostapenko; Остапенко Дарья Васильевна; Elena Yu. Kovalenko; Коваленко Елена Юрьевна; Татyana А. Sagachenko; Сагаченко Татьяна Анатольевна; Raisa S. Min; Мин Раиса Сергеевна

doi:10.18799/24131830/2024/1/4296

Изучение состава высокомолекулярных асфальтенов битуминозных нефтей с использованием реакции окисления, катализируемой ионами рутения

Авторы: Чешкова Т.В.¹, Остапенко Д.В.¹, Коваленко Е.Ю.¹, Сагаченко Т.А.¹, Мин Р.С.¹
Учреждения:
1. Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук
Выпуск: Том 335, № 1 (2024)
Страницы: 36-45
Раздел: Статьи
URL: https://ogarev-online.ru/2500-1019/article/view/267022
DOI: https://doi.org/10.18799/24131830/2024/1/4296
ID: 267022

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Актуальность работы обусловлена необходимостью расширения объема данных о составе и строении асфальтеновых компонентов тяжелых нефтей, которые имеют значение для создания новых и модернизации существующих технологий переработки нетрадиционного углеводородного сырья.

Цель: изучить структурные фрагменты в составе макромолекул асфальтенов битуминозных нефтей Ашальчинского, Усинского и Нурлатского месторождений с использованием реакции окисления, катализируемой ионами рутения.

Объект: фракции высокомолекулярных асфальтенов, составляющих основную массу асфальтеновых компонентов ашальчинской, усинской и нурлатской нефтей (94,1; 92,1 и 95,0 отн. %).

Методы: элементный анализ, криоскопия в бензоле, селективная химическая деструкция связей C_ар.–C с использованием реакции окисления, катализируемой ионами рутения, хроматомасс-спектрометрия.

Результаты. Установлено, что в структуре высокомолекулярных асфальтенов битуминозных нефтей Ашальчинского, Усинского и Нурлатского месторождений присутствуют фрагменты, связанные с ядром их молекул через мостики C_ар.–C, и соединения, захваченные в полые ячейки макромолекулярных образований асфальтенов в процессе крекинга керогена. Из анализа продуктов окисления следует, что ковалентно связанные фрагменты представлены н-алканами состава C₈–C₃₂, алканами разветвленного строения (2-метилалканами состава C₉–C₃₀ и изопреноидами состава C₁₅, C₁₉, C₂₀), C₂₂–C₂₄ хейлантанами, С₂₇, C₂₉–C₃₃ гопанами и длинноцепочечными алкильными мостиками (C₉–C₃₀), соединяющими ароматические блоки. Большую часть фрагментов, связанных мостиками C_ар.–C, составляют алканы линейного строения парафиновые цепи. Среди окклюдированных соединений идентифицированы типичные биологические маркеры – н-алканы и гопаны.

Ключевые слова

высокомолекулярные асфальтены, окисление, катализируемое ионами рутения, ковалентно связанные структурные фрагменты, окклюдированные соединения, состав

Полный текст

Введение

Данная работа является продолжением исследований по характеристике асфальтеновых компонентов нефтяных дисперсных систем, результаты которых имеют важное значение для решения фундаментальных и прикладных проблем нефтехимии, связанных с генезисом нефтей, их добычей, транспортировкой и переработкой [1–4]. В статье приведены данные о строении асфальтенов, полученные с использованием реакции окисления, катализируемой ионами рутения (reaction the ruthenium ion-catalyzed oxidation – RICO). В основе реакции лежит селективное окисление атомов углерода ароматических циклов до двуокиси углерода и/или карбоксильных групп без разрушения алифатических и нафтеновых структурных фрагментов асфальтеновых молекул. Анализ образующихся продуктов окисления позволяет получить информацию о наличии и составе алкильных цепей, ковалентно связанных в структуре асфальтенов с ароматическим ядром их молекул; о наличии и длине полиметиленовых мостиков, соединяющих ароматические блоки в макромолекулах асфальтенов, о характере конденсации ароматических колец [5–10]. Также в результате реакции селективного окисления ароматического углерода может быть получена информация о составе соединений, окклюдированных макромолекулами асфальтенов на ранних стадиях формирования нефтяных систем [11, 12].

Ранее метод RICO был использован для характеристики высокомолекулярных асфальтенов легкой нефти Крапивинского месторождения [12], составляющих основную массу ее асфальтеновых компонентов. Было показано, что ковалентно связанные фрагменты в составе макромолекул асфальтенов крапивинской нефти представлены н-алканами, ароматическими структурами бифенильного типа и нафталинами, расположенными в периферийной части асфальтеновых молекул, а соединения, захваченные в полые ячейки макромолекулярных образований асфальтенов, – н-алканами, стеранами и терпанами.

В предлагаемой работе метод RICO использован для характеристики высокомолекулярных асфальтенов тяжелых нефтей. Интерес к таким исследованиям обусловлен тем, что в общем объеме добываемого и перерабатываемого углеводородного сырья доля нефтей, богатых асфальтеновыми компонентами, неуклонно растет. Получение информации об особенностях строения асфальтенов нетрадиционных нефтей имеет значение для развития представлений о химической природе асфальтеновых веществ нефтяных дисперсных систем и разработки технических решений переработки тяжелого углеводородного сырья.

Экспериментальная часть

Объекты исследования – высокомолекулярные асфальтены нефтей Ашальчинского (I), Усинского (II) и Нурлатского (III) месторождений, отобранных из пермской (I), пермо-карбоновой (II) и девонской (III) залежей палеозойского комплекса Волго-Уральской (I, III) и Тимано-Печорской (II) нефтегазоносных провинций. Данные нефти относятся к классу битуминозных (ρ=978,0; 971,5 и 964,0 кг/м³), высокосернистых (S=3,89; 1,98 и 4,70 % мас.) и характеризуются высоким содержанием асфальтенов (6,40; 7,60 и 11,09 % мас.).

Подготовка образцов к анализу включала стадии выделения асфальтенов (А) из нефтей осаждением 40-кратным количеством петролейного эфира с температурой кипения 40–70 °С и их последующее экстракционное фракционирование на высоко- и низкомолекулярные компоненты горячим ацетоном [13, 14].

Разрушение связей С_ар.–С в образцах высокомолекулярных асфальтенов осуществляли по методике [15], согласно которой к навеске асфальтенов (0,3 г), растворенной в смеси четыреххлористого углерода (30 мл) и ацетонитрила (20 мл), добавляют воду (20 мл), метапериодат натрия (3,4 г) и хлорид Ru (III) (10 мг) и перемешивают на магнитной мешалке в течение 24 часов при комнатной температуре. По окончании реакции смесь органической и водной фаз разделяют на делительной воронке. Водную фазу исчерпывающе экстрагируют четыреххлористым углеродом. Экстракт объединяют с органической фазой, полученный раствор промывают водой, осушают сульфатом натрия, растворитель отгоняют. Полученный концентрат органических соединений метилируют избытком раствора BF₃/MeOH (12 %).

Анализ продуктов окислительной деструкции осуществляли методом хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС) на магнитном хроматомасс-спектрометре DFS фирмы Thermo Scientific. Условия получения спектров, их обработки и подходы к идентификации соединений приведены в работе[14].

Результаты и их обсуждение

Как следует из данных, приведенных в таблице, относительное содержание высокомолекулярных асфальтенов в составе асфальтеновых компонентов ашальчинской, усинской и нурлатской нефтей составляет 94,1; 92,1 и 95,0 % соответственно. При сопоставимых значениях относительного содержания в составе исходных асфальтенов исследуемые образцы различаются по молекулярной массе, содержанию гетероатомов и степени водородной ненасыщенности молекул. Так, высокомолекулярные асфальтены нефти I (АI) характеризуются самым высоким значением измеренной средней молекулярной массы, а высокомолекулярные асфальтены нефти III (АIII) – самым низким значением средней молекулярной массы, самым высоким содержанием серы и повышенной степенью водородной ненасыщенности. Высокомолекулярные асфальтены нефти II (АII) по значению средней молекулярной массы занимают промежуточное положение, но характеризуются самым высоким содержание кислорода. Различия в физико-химических характеристиках исследуемых образцов могут быть связаны с химической природой исходных нефтей, которая в значительной степени определяет состав и структуру их асфальтеновых агломератов [4, 11].

Согласно данным ГХ-МС анализа, в составе продуктов RICO всех образцов высокомолекулярных асфальтенов присутствуют окисленные и неокисленные соединения. Основными представителями окисленных соединений являются монокарбоновые алкановые кислоты нормального и разветвленного строения, α,ω-дикарбоновые кислоты и нафтеновые кислоты, идентифицированные в форме их метиловых эфиров (m/z 74, 88, 98 и 191 соответственно). Образование монокарбоновых кислот указывает на наличие в структуре исследуемых асфальтенов боковых парафиновых цепей, непосредственно присоединенных к бензольному кольцу. Из рис. 1, на котором приведены масс-хроматограммы по селективным ионам m/z 74+88+98+191 окисленных соединений АI, АII и АIII, следует, что большую часть идентифицированных кислот составляют линейно построенные жирные кислоты состава С₈–С₃₂. Эти данные позволяют сделать вывод, что алкильные цепи нормального строения являются основными структурными фрагментами молекул высокомолекулярных асфальтенов битуминозных нефтей, связанными в их структуре мостиками С_ар.–С. В качестве таких фрагментов выступают боковые цепи с числом атомов углерода от 9 до 30 в АI и АII и от 8 до 32 в АIII. Однако при сходстве качественного состава н-алкановых кислот исследуемые образцы различаются по их молекулярно-массовому распределению. Так, особенностью образца АII является сдвиг молекулярно-массового распределения идентифицированных соединений в область низкомолекулярных гомологов состава С₈–С_15.

Следует отметить, что среди н-алкановых кислот доминируют стеариновая (С₁₆)и пальмитиновая (С₁₈) кислоты. Их высокое содержание может быть связано с тем, что часть этих кислот присутствует в составе соединений, окклюдированных асфальтенами. В процессе селективного окисления сложная структура асфальтеновых макромолекул разрушается и закупоренные в ней кислоты высвобождаются [16, 17].

Присутствие в смеси жирных кислот соединений разветвленного строения указывает на то, что в макроструктуре исследуемых высокомолекулярных асфальтенов АI–АIII, наряду с н-алкильными фрагментами, непосредственно связаны с ароматическим ядром 2-метилалканы состава С₉–С₃₀и изопреноидные алканы состава С₁₅,С₁₉и С₂₀(рис. 2).

Таблица. Характеристика высокомолекулярных асфальтенов битуминозных нефтей

Table. Characteristics of high-molecular asphaltenes of bituminous oils

Образец Sample	Содержание в нефти, % мас. Content in oils, wt %	Средняя молекулярная масса, а.е.м. Average molecular mass, amu	Содержание, % мас. Content, wt %					H/C_а_t
Образец Sample	Содержание в нефти, % мас. Content in oils, wt %		C	H	N	S	O	H/C_а_t
АI	6,02	1700	80,17	7,68	1,56	5,38	5,21	1,15
АII	7,00	1500	78,92	6,86	1,14	3,42	9,66	1,04
АIII	10,54	1247	79,69	7,82	1,68	7,45	3,36	1,18

Рис. 1. Масс-хроматограммы по селективным ионам m/z 74+88+98+191 продуктов RICO высокомолекулярных асфальтенов битуминозных нефтей I (а), II (б) и III (в); 9–33 – метиловые эфиры монокарбоновых кислот (цифры – количество атомов углерода)

Fig.1. GC-MS chromatograms for selective ions at m/z 74+88+98+191 of RICO products of high molecular asphaltenes of bituminous oils I (a), II (б) and III (в); methyl esters of monocarboxylic acids are numbered from 9 to 33 (the figures indicate the number of carbon atoms)

Рис. 2. Масс-хроматограммы по m/z 88 продуктов RICO высокомолекулярных асфальтенов битуминозных нефтей I (а), II (б) и III (в) 10–31 – метиловые эфиры 2-метилзамещенных н-алкановых кислот; А, Б и С – метиловые эфиры изопреноидных кислот и масс-спектр метилового эфира 2, 6, 10, 14-тетраметилпентадекановой кислоты (пик Б) (г)

Fig. 2. GC-MS chromatogram at m/z for 88 products of RICO of high molecular weight asphaltenes of bituminous oils I (a), II (б), and III (в), where methyl esters of 2-methyl-substituted n-alkanoic acids are numbered from 10 to 31. A, B and C are methyl esters of isoprenoid acids and a mass spectrum of methyl ester of 2, 6, 10, 14-tetramethylpentadecanoic acid (peak B) (г)

Двухосновные кислоты, идентифицированные как α,ω-дикарбоновые кислоты, являются продуктами окисления связи C_ар.–C ароматических колец, соединенных между собой несколькими линейно связанными атомами углерода. Исследуемые асфальтены практически не различаются по числу атомов углерода в полиметиленовых цепочках (-CH₂-)_n, связывающих ароматические блоки в их макроструктуре. На это указывает сходный состав α,ω-дикарбоновых кислот – С₁₁–С₂₃,С₁₁–С₂₆и С₁₁–С₂₃, соответственно, для продуктов деструкции макромолекул АI, АII и АIII. Наличие длинных полиметиленовых цепочек между ароматическими единицами может свидетельствовать о присутствии в составе асфальтенов битуминозных нефтей макромолекул асфальтенов типа «архипелаг» [16].

Распределение дикарбоновых кислот в продуктах окисления высокомолекулярных асфальтенов симбатно распределению нормальных монокарбоновых кислот. Для образцов АI и АIII также наблюдается сходный характер молекулярно-массового распределения насыщенных дикарбоновых кислот, а для образца АII – сдвиг молекулярно-массового распределения в низкомолекулярную область. В качестве примера на рис. 3 приведено распределение идентифицированных насыщенных дикарбоновых кислот в продуктах окисления образцов АI и АII, из которого следует, что в составе насыщенных дикарбоновых кислот образца АII увеличивается относительное содержание соединений состава С₁₁–С₁₇.

Нафтеновые кислоты, идентифицированные в продуктах селективного окисления высокомолекулярных асфальтенов АI–АIII, представлены трициклическими и пентациклическими соединениями (рис. 4). Их образование указывает на присутствие в структуре исследуемых асфальтенов связанных с ароматическим кольцом типичных биомаркеров – хейлантанов и гопанов. Ранее было установлено, что данные биомаркерные углеводороды могут находиться в структуре высокомолекулярных асфальтенов также в составе фрагментов, связанных с ароматическим ядром их молекул через сульфидные и эфирные мостики [14].

Из сравнения соответствующих масс-хроматограмм следует, что высокомолекулярные асфальтены битуминозных нефтей характеризуются сходным составом нафтеновых кислот, но различаются по их количественному соотношению. Трициклические кислоты всех исследуемых образцов представлены соединениями состава C₂₂–C₂₄,апентациклическиекислоты – соединениями состава С₂₇, C₂₉–C₃₃. Однако среди нафтеновых кислот образца АII доминируют пентациклические кислоты, а среди нафтеновых кислот образца АIII – трициклические кислоты. Для образца АI наблюдается самое низкое содержание обоих типов идентифицированных кислот.

Рис. 3. Масс-хроматограммы по m/z 98 продуктов RICO высокомолекулярных асфальтенов битуминозных нефтей I (а) и II (б)

Fig. 3. GC-MS chromatograms of at m/z of 98 products of RICO of high molecular weight asphaltenes of bituminous oils I (a) and II (б)

Рис. 4. Масс-хроматограммы по m/z 191 продуктов RICO высокомолекулярных асфальтенов битуминозных нефтей I (а), II (б) и III (в)

Fig. 4. GC-MS chromatograms at m/z of 191 products of RICO of high molecular weight asphaltenes of bituminous oils I (a), II (б) and III (в)

Неокисленные продукты RICO во всех исследованных образцах представлены реликтовыми углеводородами – н-алканами и пентациклическими терпанами (гопанами) [18]. По составу алканов нормального строения высокомолекулярные асфальтены битуминозных нефтей не различаются. Во всех образцах н-алканы представлены гомологическим рядом высокомолекулярных углеводородов состава С₁₉–С₃₃.О наличии высокомолекулярных гомологов в составе н-алканов, окклюдированных макромолекулами асфальтенов тяжелых нефтяных дисперсных систем, сообщается также в работах [19, 20]. Что касается распределения гопанов (m/z 191, рис. 4), товпродуктах хемолиза всех образцов они представлены соединениями состава С₂₇, С₂₉–С₃₁.

Заключение

Обобщение полученных результатов позволило сделать следующее заключение.

Метод RICO является полезным инструментом в исследовании структуры высокомолекулярных гетероатомных компонентов тяжелых нефтей. Его использование позволило установить, что в составе асфальтенов битуминозных нефтей присутствуют нормальные и разветвленные алканы, трициклические и пентациклические терпаны, непосредственно соединенные с ароматическим ядром их молекул, и ароматические блоки, связанные длинными полиметиленовыми мостиками. Наличие таких мостиковых связей указывает на возможное присутствие в составе высокомолекулярных асфальтенов битуминозных нефтей молекул асфальтенов типа «архипелаг». В продуктах химической деструкции исследуемых асфальтенов преобладает гомологичный ряд жирных кислот. Это может свидетельствовать о том, что линейные алкильные цепи являются основными компонентами, связанными в структуре высокомолекулярных асфальтенов тяжелых нефтей через C_ар.–C мостики.

Высокомолекулярные асфальтены битуминозных нефтей характеризуются сходным качественным составом идентифицированных кислот, но различаются по молекулярно-массовому распределению моно- и дикарбоновых кислот нормального строения и по соотношению трициклических и пентациклических нафтеновых кислот.

Выявленные различия, вероятнее всего, отражают специфику строения молекул исследуемых асфальтенов, обусловленную предысторией исходных нефтей и глубиной их диа- и катагенных преобразований. В составе соединений, захваченных в межслоевые пространства сложной структуры высокомолекулярных асфальтенов битуминозных нефтей, идентифицированы типичные биологические маркеры – н-алканы и гопаны.