Sr-doped carbon matrices for use as electrodes in autonomous electrical energy sources

Texto integral

Введение

В последние годы большое внимание уделяется разработке источников питания различных конструкций, обеспечивающих выработку энергии потребителю в течение длительного времени без подзарядки от внешнего источника электрического тока. С этой целью ведутся активные работы по созданию источников электрической энергии, основанных на прямом преобразовании энергии радиоактивного распада природных и искусственных радионуклидов [1]. В качестве источника излучения в таких источниках питания с многолетним ресурсом эксплуатации перспективным является использование ⁹⁰Sr, обладающего доступностью и относительно низкой стоимостью [2]. Для его практического применения в электродах разрабатываемых источников питания конденсаторного типа необходима разработка обладающей оптимальными свойствами специальной матрицы, допированной ⁹⁰Sr радионуклидом. В качестве электродных материалов часто используют углеродные материалы, полученные из различных прекурсоров. Многообразие аллотропных модификаций и морфологических типов делает углерод весьма перспективным для электрохимических областей применения: углеродные электроды хорошо поляризуются, являются химически инертными, устойчивы в широком диапазоне температур, амфотерность углерода позволяет использовать его как в качестве катода, так и в качестве анода [3].

Для синтеза углеродного материала, обладающего высокой емкостью, необходимо сформировать матрицу, обладающую большой площадью поверхности и определенным типом пор [4]. В настоящее время известны такие методы синтеза углеродных материалов с большой площадью поверхности, как методы жестких [5–8] и мягких шаблонов [9–11], гидротермальной обработки [6, 12–14] и методы химической [15–19] и физической [8, 15, 20] активации.

Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки. В случае изготовления радиоизотопных источников питания (РИП) необходимо создание электродов на основе углеродных матриц, допированных радиоактивными источниками излучения. Методы, предполагающие использование кислот и ультразвука [6, 8, 15] для выщелачивания порообразователей (методы жесткого шаблона и химической активации), не могут быть использованы из-за возможного вымывания радионуклида из матрицы. Метод гидротермальной обработки не может быть использован, так как повышенная температура будет способствовать выщелачиванию допированного материала. Методы мягких шаблонов и химического осаждения из газовой фазы относятся к весьма дорогостоящим. В качестве наиболее перспективной технологии изготовления углеродных матриц рассматривается метод физической активации с использованием в качестве активирующего газа диоксида углерода или другого окисляющего газа при высоких температурах (750–1000 °C) с целью развития пористой иерархической структуры. В основе метода физической активации лежит реакция (1) частичного окисления углерода в присутствии окисляющего газа:

$С + С{О}_2 \to 2СО.$                             (1)

По сравнению с другими методами этот метод является наиболее простым и менее затратным, предполагает использование недорогого сырья и характеризуется достижением высокой удельной площади поверхности (до 1000 м²/г) [4, 21]. Данный метод является термохимическим, так как сочетает в себе воздействие повышенной температуры и процесса окисления. Однако в литературе наиболее часто применяется термин «физическая активация» [15, 20, 21], поэтому при описании настоящего подхода использована устоявшаяся терминология.

В настоящей работе для исследования процесса изготовления РИП конденсаторного типа на основе углеродных матриц выполнен синтез углеродного материала, допированного имитатором изотопа Sr-90 – стабильным Sr, и проведена его активация для получения высокой удельной площади поверхности и пористости. Из полученного материала сформированы электроды, изготовлена двухэлектродная ячейка, и определены её электрические характеристики.

Материалы и методы

Для получения углеродной матрицы осуществлена следующая последовательность операций. В водном растворе объемом 3 мл SrCl₂, содержащем 2,56 мг стабильного стронция, растворяли 0,33 г резорцина. Далее к раствору прибавляли 1 мл раствора формалина с массовой концентрацией 37 %. Полученный трехкомпонентный раствор полимеризовали при 60°С в закрытом состоянии 24 часа, далее при той же температуре в открытом виде в течение 24 часов.

Изготовленный порошок резорцин-формальде-гидной смолы (РФС) подвергали последовательной карбонизации при 500 °С, затем при 900 °С в вакууме. Выдержка на каждом этапе составляла 1 ч, скорость нагрева 5 °С/мин. Процедура приготовления образца РФС+CO₂ отличалась тем, что на этапе обжига при 900 °С для активации поверхности выполнена обработка углеродной матрицы в среде CO₂.

Микроструктура обожженных порошков изучалась с использованием сканирующего электронного микроскопа TESCAN Mira 3.

Удельную площадь поверхности и пористость образцов после обжига исследовали методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота с применением анализатора сорбции газов Nova 1200e фирмы Quantachrome.

Электрохимические характеристики (вольтрамперометрия, циклы зарядки-разрядки, импедансная спектроскопия) были определены при помощи электрохимической станции Zive-MP2 по двухэлектродной схеме. Электроды для исследований получены с использованием порошка РФС и суспензии политетрафторэтилена методом каландрирования. Содержание порошка углеродного материала, полученного из резорцино-формальдегидной смолы, в электроде составляло 75–85 %.

Удельная электрическая емкость одного электрода рассчитана согласно уравнению (2) [6, 7, 17]:

${С}_{\sin gle}=\frac{2\cdot I\cdot t}{\Delta U\cdot m}$,                         (2)

где I – ток разряда, А; t – время разряда, с; ΔU – падение напряжения, В; m – масса одного электрода, г.

Результаты исследования

Для изучения структуры поверхности образцов порошка резорцин-формальдегидной смолы после карбонизации получены изображения SEM, представленные на рис. 1, a–d. Принципиального различия структуры между РФС и РФС+CO₂ на уровне 50 мкм не обнаружено. Обоим материалам свойственна развитая поверхность и рыхлая структура, сформированная конгломерацией сферических микрочастиц размером около 1 мкм. Предполагается, что углеродный материал с такой структурой будет свободно контактировать с ионами электролита в электрохимической ячейке. Однако для РФС+CO₂ характерен несколько меньший размер частиц и большая неоднородность и пористость поверхности. Эти отличия, вероятно, вызваны частичным разрушением структуры РФС при активации окисляющим газом.

 

Рис. 1. Фотографии, полученные при помощи сканирующего электронного микроскопа, образцов РФС (a, в) и РФС+CO₂ (б, г)

Fig. 1. Photographs obtained using a scanning electron microscope, samples of РФС (a, c) and РФС+CO₂ (b, d)

 

Исследование влияния физической активации с применением активирующего газа CO₂ на пористую структуру и состояние поверхности образцов РФС проведено при помощи методов BET и BJH. Как показано на рис. 2, a, для обоих материалов измеряемая величина быстро возрастает в интервале низких давлений <0,3 P/P₀, указывая на то, что поверхность образцов принадлежит к H1 типу петель гистерезиса (согласно классификации IUPAC), что характерно для адсорбции в микропорах. Эти данные согласуются с данными кривых распределения пор по размерам, представленными на рис. 2, b. В действительности практически все поры, сформировавшиеся в процессе изготовления РФС и РФС+CO₂, являются микропорами. Полученные результаты измерений свидетельствуют о довольно узком интервале распределении пор по размерам: диаметр пор изменяется от 0,7 до 3 нм (D_мезо=2–50 нм).

 

Рис. 2. Кривые определения характеристик поверхности: a) изотермы адсорбции-десорбции N₂; б) распределение мезопор пор по размерам (микропор во вставке)

Fig. 2. Curves for determination of surface characteristics a) adsorption-desorption isotherms of N₂; b) size distribution of mesopores of pores (micropores in the insert)

 

Результаты исследований удельной площади поверхности и объема пор для образцов материалов представлены в табл. 1. Удельная площадь поверхности для РФС составила 664 м²/г. Вклад микропор в общий объем пор для материала составляет 51 %. Для образца РФС+CO₂ измеренная удельная площадь поверхности составляет 1315 м²/г, при этом вклад микропор уменьшается и составляет 43 %. Полученные данные измерений свидетельствуют, что объем пор РФС+CO₂ практически в два раза превышает значения величины пористости для РФС. Таким образом, применение физической активации существенно увеличивает удельную площадь поверхности и объема пор РФС+CO₂.

 

Таблица 1. Характеристики пористости и поверхности РФС и РФС+CO₂

Table 1. Characteristics of porosity and surface of РФС and РФС+CO₂

Образец Sample	Удельная площадь поверхности, м2/г Specific surface area, m2/g	Общий объем пор, см3/г Total pore volume, cm3/g	Объем микропор, см3/г Micropore volume, cm3/g	Доля микропор, % Microporosity fraction, %
РФС	664	0,372	0,199	51
РФС+CO2	1315	0,652	0,281	43

 

Электрохимические характеристики РФС и РФС+CO₂ исследовали в двухэлектродной ячейке. В качестве электролита использовали 1М раствор H₂SO₄ и ионную жидкость 1-бутил 3-метилимидазолия трифторметансульфаната, растворенную в пропилен-карбонате с массовым соотношением 3:1 (далее в тексте – органический электролит). Для водного электролита окно напряжений составило 0-1 В, для органического – 0-2 В. На рис. 3, a, b показаны циклы вольтамперометриии в водном и органическом электролитах при скорости сканирования 3 мВ/с. Для образца РФС+CO₂ при проведении вольтамперометрических исследований получена более широкая площадь циклограммы, что характерно для высокой электрической емкости материала. Для данного образца наблюдается циклическая кривая, близкая к прямоугольной, что свойственно для суперконденсаторов с двойным электрическим слоем на поверхности электродов. Узкая циклограмма на графике, полученная при исследовании образца РФС, вероятно, является следствием большого количества микропор в материале и практически полного отсутствия мезопор, препятствующих образованию двойного электрического слоя на поверхности. Скругление вольамперометрического цикла РФС+CO₂ при использовании органического электролита обусловлено затруднением диффузии крупных ионов органического электролита в порах материала.

 

Рис. 3. Вольтамперометрические циклы РФС и РФС+CO₂: a) в 1М растворе H₂SO₄; б) в органическом электролите

Fig. 3. Voltammetric cycles of РФС and РФС+CO₂: a) in 1M H₂SO₄ solution; b) in organic electrolyte

 

Гальваностатические кривые заряда-разряда получены при токах 1 мА/с и представлены на рис. 4, a, b для водного и органического электролитов. Можно отметить, что для кривых РФС+CO₂ характерна практически треугольная форма кривой. Это подтверждает предположения о простой диффузии ионов электролита по порам образцов и высокой обратимости заряда электрода, обнаруженной по результатам циклической вольтамперометрии. Падение напряжения в водном электролите H₂SO₄, соответствующее величине последовательного сопротивления ячейки, составило 0,321 и 0,008 В для РФС и РФС+CO₂ соответственно. Значения падения напряжения для этих же образцов в органическом электролите характеризуется величинами 0,368 и 0,138 В.

 

Рис. 4. Циклы заряда-разряда РФС и РФС+CO₂: a) в 1М растворе H₂SO₄; b) в органическом электролите

Fig. 4. Charge-discharge cycles of РФС and РФС+CO₂: a) in 1M H₂SO₄ solution; b) in organic electrolyte

 

В табл. 2 представлены величины электрических емкостей образцов электродов РФС и РФС+CO₂ в различных средах. Электрическая емкость образца РФС в среде водного электролита практически в 30 раз превышает аналогичный параметр в органическом электролите. Для РФС+CO₂ эта разница сокращается до двух. Указанный факт подтверждает наличие более доступных пор в структуре образца РФС+CO₂, что облегчает диффузию крупных ионов органического электролита.

 

Таблица 2. Емкость образцов РФС и РФС+CO₂ в различных средах

Table 2. Capacity of РФС and РФС+CO₂ samples in various environments

Образец Sample	Емкость электрода, Ф/г/Electrode capacity, F/g
	Раствор 1 М H2SO4 Solution 1 М H2SO4	Ионная жидкость Ionic liquid
РФС	8,7	0,3
РФС+CO2	84,3	47,8

 

Импедансная спектроскопия позволяет определить последовательное сопротивление R_s ячейки, которому соответствует контактное сопротивление проводов и корпуса ячейки, R_p сопротивление переноса заряда через двойной слой электрода и сопротивление диффузии ионов электролита.

Результаты импедансной спектроскопии представлены на рис. 5, a, b. Сопротивление R_s для электродов с РФС и РФС+CO₂ составляет 59 и 5 Ом в 1 М H₂SO₄ и 74 и 55 Ом в органическом электролите соответственно. Для образца РФС+CO₂ в H₂SO₄ характерен самый крутой наклон кривой, что свойственно для высокой скорости диффузии ионов электролита.

 

Рис. 5. Кривые импедансной спектроскопии РФС и РФС+CO₂: a) в 1М растворе H₂SO₄; б) в органическом электролите

Fig. 5. Impedance spectroscopy curves for РФС and РФС+CO₂: a) in 1M H₂SO₄ solution; b) in organic electrolyte

 

Обсуждение и заключение

В данной работе образцы углеродной матрицы, содержащей Sr, были синтезированы двумя способами: путем непосредственной карбонизации и с применением дополнительной физической активации с использованием CO₂ в качестве активирующего газа. Полученные экспериментальные результаты исследований показывают, что материалом с наилучшими характеристиками был образец после физической активации, удельная площадь поверхности и объем пор которого составляли 1315 м²/г и 0,652 см³/г. Также для данного образца характерна наибольшая удельная электрическая емкость электрода 84,3 Ф/г. Электрическая емкость углеродной матрицы составляет 99,2 Ф/г. Данный эффект является результатом частичного разрушения поверхности углеродного материала в процессе физической активации, сопровождающегося улучшением поверхностных характеристик и, как следствие, повышением доступности поверхности материала ионам электролита.

Полученный результат близок к известным данным, имеющимися в зарубежной литературе, где говорится о величинах удельной площади поверхности 700–2000 м²/г и объемах пор 0,6–2,3 см³/г; удельная электрическая емкость данных материалов составляет от 100 до 110 Ф/г [8, 15, 20]. Таким образом, углеродная матрица, полученная в данной работе, соответствует техническому результату, достигнутому научным сообществом.

Подводя итог, можно отметить, что углеродная матрица, полученная путем предварительной карбонизации РФС с последующей физической активацией в атмосфере CO₂, является наиболее подходящим из исследованных материалов для допирования изотопом ⁹⁰Sr с целью применения в радиоизотопных источниках питания конденсаторного типа.

Sobre autores

Anna Askarova

Institute of Reactor Materials

Autor responsável pela correspondência
Email: askarova_aa@irmatom.ru

Engineer

Rússia, Zarechny

Viktor Nikolkin

Institute of Reactor Materials

Email: Nikolkin_vn@irmatom.ru

Senior Researcher

Rússia, Zarechny

Denis Butakov

Institute of Reactor Materials

Email: butakov_ds@irmatom.ru

Head of the Laboratory

Rússia, Zarechny

Leonid Sinelnikov

Institute of Reactor Materials

Email: sinelnikov_lp@irmatom.ru

Dr. Sc., Leading Researcher

Rússia, Zarechny

Vladimir Rychkov

Ural Federal University

Email: v.n.rychkov@urfu.ru

Dr. Sc., Professor

Rússia, 21, Mira street, Yekaterinburg, 620078

Bibliografia

Arquivos suplementares