Optimization of rheological characteristics of xanthan-based solutions for washing liquid treatment

Толық мәтін

Введение

Реализация большого количества функций бурового раствора осуществляется обработкой его основы путем введения различного рода химических соединений. Дисперсной фазой основы является вода, нефть и газ [1]. Обработка буровых растворов полимерами различного происхождения позволяет совершенствовать их рецептуры, тем самым обеспечивая технологичность промывки скважин, т. е. снижение затрат на строительство скважины за счет повышения качества бурового раствора (реологической характеристики, смазывающей и выносной способностей и многих других). Полимерный комплекс бурового раствора существенно изменяет его реологические характеристики, удовлетворяя многочисленным требованиям к характеру течения жидкости в процессе углубления скважины. Реологические свойства являются важнейшими физико-химическими характеристиками веществ [2].

Существует большое количество реологических моделей буровых растворов, пригодность которых выявляется путем построения графических зависимостей напряжения сдвига, измеряемого при движении жидкости, от скорости сдвига. Наибольшее внимание в последние десятилетия уделяется использованию биополимеров в составе буровых растворов, определяющих совершенство процессов углубления скважин, путем оптимального регулирования реологии промывочных жидкостей. Биополимеры на 75–90 % определяют структурно-реологические свойства их водных растворов [3]. Общепринятой реологической моделью водных растворов биополимеров является модель Оствальда де Вейля, которая удачно аппроксимирует кривые течения псевдопластичных жидкостей [4]. Коэффициент консистенции «К» и показатель нелинейности «n» определяют с помощью ротационной вискозиметрии по методике, приведенной в [4, 5].

Эту степенную зависимость используют для регулирования состава и свойств бурового раствора, причем наилучшими растворами считают растворы с показателем нелинейности, меньшим 0,3 [6, 7].

Для проходки скважин на месторождениях Восточной Сибири применяются буровые растворы на водной основе с большим многообразием составов, включающим биополимеры для обеспечения многофункциональности раствора, в частности, его загущения. При изучении реологии таких растворов оценивают зависимость ее показателей от ионной силы раствора, вводя катионы Na⁺, K⁺, Ca²⁺ в составе солей [8, 9].

Ввод солей в раствор производят для выявления устойчивости дисперсной системы раствора при проходке хемогенных пород, определения способности ингибировать глиносодержащие горные породы, а также определения степени загрязнения буровых растворов вышеуказанными катионами.

Влияние солей на реологию водных растворов ксантана изучалось в [10, 11] с целью выявления оптимальной концентрации биополимера и характера влияния хлоридов на реологические показатели раствора. Оптимальной признана концентрация ксантана в 0,5 %. Указывается, что при добавлении хлоридов полимер изменяет свою структуру от первичной к вторичной, а затем и к третичной, что приводит к нелинейному изменению реологических показателей. Авторы в [10, 11] установили предельное содержание хлоридов Na, K и Mg в водных растворах ксантана, а именно: концентрация NaCl не должна превышать 8 % из-за уменьшения предельного напряжения (YP), концентрация KCl не должна превышать10,5 % из-за уменьшения реологических и фильтрационных параметров, для концентрации MgCl₂ этот предел составляет 7–8 %.

Реология водных растворов ксантана зависит от пространственной структуры макромолекул, которая может формироваться в результате комплексообразования при введении в раствор полисахарида противоположно заряженных ионов, в частности, катионов, что приводит к формированию макромолекул двойной спирали с ионами металла внутри. При повышении ионной силы раствора или концентрации ксантана образуется трехмерная сетка из двойных спиралей, связанных межмолекулярными водородными связями [2].

Как указано в [6, 7], оптимальное значение индекса течения «n» должно быть меньше 0,3. При этом не уточняется, является ли это значение пределом псевдопластичности водных растворов модификаций ксантана, осуществляемых путем введения в раствор соли, а также алгоритм достижения значения этого показателя.

Оценка реологических особенностей загущающих растворов с добавками солей может послужить основой для исследования более сложных составов буровых растворов.

Целью статьи является оценка (в рамках модели Оствальда де Вейля) реологии водных растворов ксантановой камеди торговой марки DUO-VIS в присутствии хлоридов Na и K при повышенной концентрации ксантана и солей, а также анализ влияния состояния дисперсной фазы раствора-загустителя на его реологические характеристики.

Анализ факторов, влияющих на реологию жидкостей, подчиняющихся степенному закону

Для обработки буровых растворов используются биополимеры, образцы которых изготавливаются на основе различных камедей (ксантановая, гуаровая смолы и т. п.). Загущающая способность самих биополимеров регулируется, помимо изменения их концентрации, путем введения в раствор ионов одновалентных или двухвалентных металлов. Изменяя ионную силу раствора, определяют пределы концентрации соли, при которых загущающая способность биополимера либо повышается, либо сохраняется. Эти процессы сопровождаются изменением реологических свойств раствора, что и определяет необходимость изучения этой изменчивости для оптимизации состава и свойств бурового раствора.

Для того чтобы точно знать, какие реагенты применять в конкретном случае, необходимо иметь математическую модель физико-химических процессов, происходящих в буровом растворе при его обработке различными добавками [12–15].

Вязкость полимерного раствора на молекулярном уровне является мерой гидродинамического объема, т. е. объема, который занимает разрыхленный или набухший молекулярный клубок вместе с иммобилизованным растворителем. Эта характеристика тесно связана с молекулярным весом полимера и конформацией молекул или их ассоциатов, последняя зависит от скорости деформации. Зависимость вязкости от скорости сдвига определяет реологическую кривую, по виду которой можно судить о поведении дисперсной фазы при сдвиге, различной интенсивности [16].

Отмечается [14] недостаток степенной реологической модели, который заключается в том, что эта модель описывает ту часть полной реологической кривой, которая аппроксимирует только изменение вязкости, не затрагивая асимптотических частей этой кривой. Исследователи по-разному объясняют начало уменьшения вязкости псевдопластической жидкости (т. е. то напряжение сдвига или ту скорость сдвига, при которых начинается разжижение жидкости).

Реология дисперсии определяется балансом трех основных сил [17–20]: броуновской диффузией, гидродинамическим взаимодействием и поверхностными силами (отталкивающие или притягивающие). На уровне процессов, происходящих в масштабе взвешенных частиц, наиболее важными факторами являются объемная доля частиц, распределение частиц по размеру и форме, их пространственное положение. Неучет этих факторов отрицательно сказывается на прогнозе реологических характеристик разрабатываемых буровых растворов.

Методика исследования

Для изучения изменчивости параметров «n» и «K» модели Оствальда поставлен двухфакторный эксперимент, в котором первым фактором является содержание в растворе DUO-VIS, а вторым – содержание KCl.

Химический реагент DUO-VIS является высокомолекулярным биополимером, который производится в виде порошка плотностью 1500 кг/м³. После приготовления раствора с содержанием биополимера в концентрации 0,5 % и KCl в 25 % при температуре в 20 °С проведена его реометрия, результаты которой представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Измеренные значения вязкости

Tabl. 1. Measured viscosity values

$\gamma$	1,704	3,408	5,112	10,224	17,04	34,08	51,12	102,2	170,4	340,8	511,2	1022,4
$\tau$	0,1	0,1	0,1	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,7	1,1	2,1	4,3
η	0,058	0,029	0,0196	0,01	0,012	0,009	0,008	0,005	0,004	0,003	0,004	0,004

Примечание: $\gamma$ – скорость сдвига, с^–1; $\tau$– касательное напряжение сдвига, Па; η – динамический коэффициент вязкости, Па·с.

Note: $\gamma$ is the shear rate, s^–1; τ is the shear stress, Pa; η is the dynamic viscosity coefficient, Pa·s.

 

Руководствуясь общепринятыми представлениями о том, что растворы биополимеров в реологическом плане подчиняются степенному закону, по методике [4] определили его параметры (n=1,0333, K=0,0033). На рис. 1 представлено сопоставление измеренных значений вязкости и вычисленных по степенному закону.

 

Рис. 1. Сравнение профиля измеренной вязкости раствора и аппроксимированной по степенному закону

Fig. 1. Comparison of the profile of the measured viscosity of the solution and the one approximated by the power law

 

Аппроксимация по степенному закону, как видно по графику, представляет собой прямую линию, что противоречит логике степенного реологического закона. Это объясняется, во-первых, тем, что вычисленный по методике [2] показатель степени n близок к единице, что алгебраически и определяет прямую линию. Во-вторых, как отмечалось выше, недостатком степенного закона является его способность отображать только тот интервал скоростей сдвига, где вязкость изменяется, т. е. тот интервал, где жидкость разжижается. Определение показателя нелинейности n по методике [4] производится при скоростях сдвига, равных 511,2 и 1022,4 с^–1, при которых структура дисперсной системы полностью разрушена и находится в равновесном состоянии, т. е. вязкость не изменяется и поведение системы отображается графиком на рис. 2.

Отсюда напрашивается вывод, что при реометрии растворов необходимо задействовать полную шкалу реометра и по графику вязкости определять участок изменения скорости деформации, где изменяется вязкость.

При необходимости применения степенной функции (такая необходимость весьма существенна) следует преобразовать интервал аппроксимации, т. е. исключить из него асимптотические части, где вязкость жидкости при сдвиговом напряжении прямо пропорциональна напряжению, т. е. жидкость в начальном и конечном участках интервала скоростей сдвига является ньютоновской.

Для примера из табл. 1 выделим интервал, где жидкость под сдвиговым напряжением «разжижается». Это примерно $\tau$ = [0, 2; 0, 3; 0, 4; 0, 5; 0, 7] и
$\gamma ̇$= [17, 04; 34, 08; 51, 12; 102, 24; 170, 4]. На рис. 2 представлено сопоставление измеренных и аппроксимированных значений вязкости, которое показывает правомерность использования степенного закона в выделенном интервале скоростей сдвига.

 

Рис. 2. Сопоставление измеренных и аппроксимированных значений вязкости

Fig. 2. Comparison of measured and approximated viscosity values

 

Это сопоставление свидетельствует о том, что выделение интервалов разжижения раствора и их аппроксимация степенной зависимостью весьма приемлемы. Таким образом можно различать жидкости по величине интервала «разжижения».

Для определения степени влияния концентраций биополимера и KCl на показатель нелинейности раствора и его коэффициента консистенции, применяемые для аппроксимации вязкости раствора степенной зависимостью, поставлен полный факторный эксперимент типа 2².

Под кодовым значением первого фактора X₁=+1 определено содержание биополимера, равное 1,5 г/л, и X₁=-1, равное 0,5г/л, и, соответственно, X₂=+1 определено содержание KCl, равное 25 г/л, и X₂= -1, равное 15 г/л.

По данным, полученным при проведении полного факторного эксперимента в области значений реологической кривой (для «n» и «К»), сформированы уравнения (1), (2), где жидкость разжижается:

$n=0,298-0,132{Х}_1+0,006{Х}_2-0,019{Х}_1{Х}_2$, (1)

$K=0,964+0,890{Х}_1+0,054{Х}_2+0,070{Х}_1{Х}_2.$ (2)

Визуализация этих уравнений представлена на рис. 3, 4.

 

Рис. 3. Зависимость показателя нелинейности n от изменения концентрации биополимера и хлористого калия

Fig. 3. Dependence of the nonlinearity index n on changes in the concentration of biopolymer and potassium chloride

 

Для оптимизации функциональных свойств бурового раствора авторами [6, 7, 21] предлагается изменять показатель нелинейности до значений n=0,3. Исходя из уравнения (1) и рис. 3, видно, что показатель «n» можно значительно уменьшить.

 

Рис. 4. Зависимость коэффициента консистенции К от изменения концентрации биополимера и хлористого калия

Fig. 4. Dependence of the consistency coefficient K on changes in the concentration of biopolymer and potassium chloride

 

В результате проведенного эксперимента получено уравнение показателя оптимизации, представленное в [5]:

$\lambda =7,03-6,925{Х}_1+1,14{Х}_2+1,13{Х}_1{Х}_2.$ (3)

Визуализация уравнения (3) представлена на рис. 5.

 

Рис. 5. Геометрическое представление уравнения показателя оптимизации

Fig. 5. Geometric representation of the optimization indicator equation

 

В [22] кривые течения растворов полимеров аппроксимированы в рамках обобщенного уравнения течения только на участке высоких скоростей, т. е. ближе к участку разжижения. Авторы отмечают трудности в описании кривой течения на большом интервале скоростей сдвига, если отсутствует «заметный переходный участок между двумя режимами течения». Однако информации, получаемой путем реометрии растворов в режиме одномерной меры ) и только в режиме разжижения, недостаточно для более полного определения течения растворов загустителей.

Реология суспензии частиц является сложной функцией ее физических свойств и процессов, происходящих на уровне взвешенных частиц. Как упоминалось выше, наиболее значимыми факторами являются объемная доля частиц, их форма и взаимодействие между частицами. Исходя из объемной доли дисперсной фазы j, Эйнштейн установил вязкость дисперсии (4):

$\eta ={\eta }_0(1+\alpha \phi ),$, (4)

где η₀ – вязкость дисперсионной среды, мПа с; $\eta$ – вязкость смеси, мПа с.

Для относительной η_отн и удельной η_уд вязкости дисперсной системы уравнения Эйнштейна соответственно принимают вид (5), (6):

${\eta }_{о}тн=\eta /{\eta }_0=1+\alpha \phi$, (5)

${\eta }_{у}д=(\eta -{\eta }_0)/{\eta }_0=\alpha \phi .$ (6)

Коэффициент α=2,5 для шарообразной формы частиц дисперсной фазы, и при этом предполагается, что система несжимаема, находится в режиме ламинарного течения, скольжение между частицами и жидкостью минимально, отсутствует взаимодействие между частицами. Объемная доля дисперсной фазы увеличивается на объем иммобилизованной жидкости. Объемную долю рассчитывали по формуле [23]:

${\eta }_{у}д=(\eta -{\eta }_0)/{\eta }_0=\alpha \phi .$, (7)

где d₁, d₂ – значения плотности растворителя и полимера соответственно; ω – массовая доля полимера в растворе.

При массовой доле биополимера =0,5 г/л объемная доля по уравнению (7) составляет 0,4. Таким образом, объем макромолекул биополимера вместе с иммобилизованной жидкостью составляет 40 % от общего объема раствора, который и определяет значения измеряемой вязкости. Это далеко не разбавленный раствор, по которому можно было бы определить молекулярную массу и размеры макромолекул, влияющие на вязкость растворов. В рамках жестко установленных концентрационных границ объемная доля дисперсной фазы может послужить классификационной характеристикой растворов ксантана различных торговых марок. Увеличение консистенции раствора связанно с изменением концентрации при растворении полимера. Она определяется удельной вязкостью (6), которая показывает, на какую величину повышается текучесть раствора биополимера на единицу вязкости дисперсионной среды. Удельная вязкость зависит от концентрации раствора биополимера и от его молекулярной массы. Кроме этого, состав характеризуется приведенной вязкостью , которая определяет рост его густоты, отнесенной к единице концентрации раствора, и это приращение пропорционально молекулярной массе полимера. Устремляя этот параметр вязкости к нулю, получают так называемую характеристическую вязкость [24]:

$\left[\eta \right]=lim\left(\right({\eta }_r-1)/c)=lim{\eta }_{s}p/c,$, (8)

где η – вязкость раствора; η_sp – вязкость растворителя; η_r – относительная вязкость = η/η_sp; c – концентрация в мг/мл или мг/л.

Данные проведенного эксперимента определили характер зависимости приведенной вязкости в виде уравнений =0,796· +0,756 для раствора с содержанием биополимера в 0,5 % и KCl=15 % и = 0,404· +0,952 для раствора в 1,5 и 25 % соответственно.

Использование вышеуказанных характеристик также способствует качественному выбору торговых марок биополимера. На рис. 6 показаны эти характеристики в установленных пределах концентраций биополимера и соли (С_биопол=0,5 и 1,5 г/л, С_KCl=15 и 25 г/л).

 

Рис. 6. Определение характеристической вязкости

Fig. 6. Determination of the characteristic viscosity

 

Значение характеристической вязкости (8) увеличивается вместе со значением вязкости при добавлении бесконечно малого количества растворенного вещества к растворителю. Это значение имеет размерность удельного объема и служит мерой дополнительных потерь энергии, связанных с вращением макромолекул в ламинарном потоке с градиентом скорости. В данном случае повышение предельной вязкости при дополнительном увеличении концентрации KCl требует теоретического объяснения.

Как указано в [25], при наличии электролита формируется коллоидная сеть, в основе которой лежат межмолекулярные водородные связи между спиральными сегментами стержней, в дополнение к ограниченному перепутыванию полимера. Переплетенные жесткие молекулы определяют характерные реологические свойства ксантановой камеди.

Выводы

На примере биополимера торговой марки DOU-VIS ксантанового ряда показан перевёрнутый S-образный вид кривой вязкости водных растворов ксантана, получаемый при измерении вязкости ротационным вискозиметром при использовании его полной шкалы. На асимптотических частях этой кривой жидкость при деформации подчиняется закону Ньютона, а на остальной ее части – степенному закону. Выделены интервалы скорости деформации, где показания вязкости подчиняются степенному закону. Приемлемость степенной аппроксимации при таком выделении показана графически.

Проведенный полный факторный эксперимент позволил выявить зависимость параметров степенной модели от концентрации биополимера и KCl, которая представлена в виде полинома первого порядка. При существующей тенденции устремлять показатель нелинейности для псевдопластичных жидкостей к значению, равному 0,3 и меньше, в нашем исследовании в рамках установленных концентраций получено значение этого показателя, равное 0,2.

Применение приведенной и характеристической вязкостей растворов может послужить качественной и количественной оценками проектируемых составов буровых растворов.

При вычислении характеристической вязкости установлено соотношение массовой доли ксантана и его гидратированного объема в водном растворе, которое составило в процентном соотношении 0,5/40.

Авторлар туралы

Anatoly Lambin

Irkutsk National Research Technical University

Email: alambin@ex.istu.edu
ORCID iD: 0009-0000-1783-7569

Cand. Sc., Associate Professor

Ресей, 83, Lermontov street, Irkutsk, 664074

Elena Averkina

Irkutsk National Research Technical University

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: averkina.l@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-5492-4079

Senior Lecturer

Ресей, 83, Lermontov street, Irkutsk, 664074

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар