Elemental speciation of the sediments from cold methane seeps on the Laptev Sea shelf

Толық мәтін

Введение

Донные осадки являются депонирующей средой, в которой происходит накопление химических элементов и органического вещества (ОВ) с одной стороны, но и обогащение поровых вод различными соединениями, поступающими в результате их растворения, с другой. Химический состав донных осадков – это результат сложных взаимодействий в системе «поровые воды – донные осадки – ОВ».

Мобильность химических элементов в системе «поровые воды – донные осадки – ОВ» определяется влиянием большого количества факторов, в т. ч. составом пород, геохимическими параметрами водной среды, микробиологической активностью. Выявить особенности миграции химических элементов в донных осадках не всегда бывает возможно только по их валовому содержанию. В этой связи ценную геохимическую информацию дают исследования форм нахождения химических элементов с применением метода селективного выщелачивания, особенно для выявления источников вещества, обоснования механизмов его транспортировки, процессов захоронения или эмиссии химических элементов из донных осадков, а также для оценки экологических рисков. Именно поэтому для понимания комплексной геохимической картины необходимы знания о существующих формах нахождения химических элементов и физико-химических процессах, происходящих на границе «осадок–вода» [1].

Особый интерес вызывают характерные особенности химического состава донных осадков в местах массированной разгрузки флюида, которые могут проявляться в виде грязевых вулканов, термальных источников и холодных сипов («cold seeps»). Сип – это место разгрузки неравновесных метан-содержащих флюидов на границе «осадок–вода» [2]. Для понимания процессов, определяющих особенности химического состава донных осадков, информативны их литологические особенности формирования и сейсмотектоническая история исследуемого района, которая может играть значимую роль в формировании каналов разгрузки глубинного газожидкостного флюида в поверхностные осадки и водную толщу.

Синергия комплексных биогеохимических и геологических исследований позволяет выявить особенности не только миграции специфических химических элементов, ассоциированных с минеральной и/или органической матрицей в системе «суша–шельф», но и состава восходящих потоков флюида, которые наиболее выражены в районах с высокой сейсмотектонической активностью. В этом контексте моря Восточной Арктики (МВА) (море Лаптевых, Восточно-Сибирское море, российский сектор Чукотского моря), которые представляют наиболее широкий и мелководный шельф Мирового океана, являются одним из наиболее привлекательных объектов исследования.

Подводная мерзлота шельфа МВА в последние 30 лет деградирует с удвоенной скоростью по сравнению со скоростями предшествующих десятилетий [3]. Так, в море Лаптевых задокументировано более 700 мест разгрузки геофлюида (в т. ч. инфильтрации метана различной интенсивности) [4, 5], что придает данному району статус глобального эмитента метана – второго по значимости парникового газа [6–12].

Концентрации растворенного метана в придонной воде в зонах выхода метановых сипов достигают 300–650 нМ, а иногда – 5000 нМ [7, 13]. В среднем концентрации метана в верхних горизонтах водной толщи над метановыми сипами и на удалении от них имеют сопоставимые значения в пределах 25,9–50,4 нМ [14], что свидетельствует о значительном перенасыщении метаном поверхностных вод шельфа МВА, относительно равновесных к атмосфере вод Тихого (5–7 нМ) и Атлантического океанов (3,5–4 нМ) [15, 16]. Столь массированная эмиссия метана, безусловно, отражается на геохимическом облике донных осадков моря Лаптевых.

Для количественного прогнозирования выброса метана из донных отложений моря Лаптевых в водную толщу и атмосферу необходимо выявить генезис флюида. Для этих целей используется молекулярный и изотопный анализ состава ОВ и метана в районах газовых сипов [17–20]. В том числе перспективными представляются методы геохимии, которые позволяют использовать формы нахождения химических элементов для изучения и верификации различных гипотез о механизме происхождения глубинного флюида, включая абиогенные магматические источники [21].

Формы нахождения элементов информативны для оценки задокументированных в сиповых областях процессов аутигенного синтеза карбонатов и сульфидов, протекающих в сульфат-метановой транзитной зоне (СМТЗ) и являющихся косвенным проявлением силы СМТЗ в роли нивелирующего барьера для эмиссионного потока метана [22].

В этой связи целью данного исследования является выявление особенностей поведения химических элементов в донных осадках в условиях эмиссии метана на шельфе моря Лаптевых с применением метода селективной экстракции по методике BCR [23, 24].

Материалы и методы исследования

Район исследования

Район исследования покрывает зону внешнего шельфа до границы с континентальным склоном в северо-восточной части моря Лаптевых. Оно является окраинным материковым морем Северного ледовитого океана, заключенным между полуостровом Таймыр и архипелагом Северная Земля с запада и Новосибирскими островами на востоке. Море Лаптевых является самым мелководным и ледовитым морем Арктического бассейна. Оно преимущество расположено в зоне шельфа, поэтому 53 % всей площади занимают глубины до 50 м. До горизонтали 76^о с.ш. доминируют глубины, не превышающие 25 м. По направлению к северу наблюдается резкий переход от шельфовой зоны к материковому склону и далее к ложе океана с глубинами более 2000 м (22 % площади моря). Для данной акватории характерны олиготрофные условия с низкой первичной продуктивностью, где основным источником ОВ служит эродирующий береговой ледовый комплекс и речной сток р. Лены (510 км³/год) [25].

Лаптевоморский регион имеет уникальное тектоническое положение, находящееся на сочленении крупнейших структурных элементов: Сибирского кратона, Центрально-Таймырского аккреционного пояса, ветвей Верхояно-Чукотской покровно-складчатой системы и хребта Гаккеля. Геологическое строение Лаптевомоского шельфа представлено рифтогенной структурой террасированных грабенов и горстов, испытавших сдвиговые деформации [26].

Шельф моря Лаптевых имеет статус перспективной нефтегазоносной провинции [27]. По данным многоканальной сейсморазведки, в северной и северо-восточной части шельфа моря Лаптевых были обнаружены потенциальные залежи/ловушки газа [28]. Более того, спорадическое распространение многолетнемерзлых пород в зоне внешнего шельфа [5] также может служить аргументом в пользу миграции глубинных углеводородов [22].

Таким образом, данный регион представляется одним из наиболее сложных и интересных в контексте изучения природы флюида, который разгружается в районах метановых сипов, с сейсмологической и геодинамической точек зрения [29].

Фактический материал

В данной работе было проанализировано 9 образцов донных осадков, отобранных на двух фоновых станциях (6958, 6984) и на одной «сиповой» станции (6948) с задокументированным активным потоком метана. Образцы отобраны в ходе рейса АМК-82 на борту НИС «Академик М. Келдыш» осенью 2020 г. Расположение станций представлено на рис. 1. Подробная информация о точках отбора представлена в табл. 1.

 

Таблица 1. Информация по станциям отбора

Table 1. Information on sampling stations

Станция Station	Широта Latitude	Долгота Longitude	Горизонт, см Horizon, sm	Alk (μM)	Eh	pH	Сип/фон Seep/background
6948	76,77783	125,82117	0	–	48	7,42	Сип/Seep
			8	–	–	–
			12	–	–	–
6958	77,25333	129,49066	0	–	–189	7,17	Фон/Background
			6	5200	–224	7,53
			12,5	6000	–212	7,34
6984	75,5625	130,07651	1	6375	–70	7,31	Фон/Background
			8,5	7875	–165	7,46
			17,5	8250	–185	7,61

 

Рис. 1. Расположение станций отбора образцов донных осадков

Fig. 1. Map of sampling stations for sediments

 

Образцы отбирались с использованием мульти-корера и нарезались послойно на горизонты. Для анализа были взяты образцы (0–1 см; 6–8,5 см; 12–17,5 см), соответствующие верхнему окисленному, промежуточно смешанному и нижележащему восстановленному горизонтам. После отбора пробы были подвергнуты заморозке и хранились при температуре –18 °C до начала пробоподготовительных работ. Перед использованием вся химическая посуда, контактирующая с образцами и растворами, была обработана 10 % раствором азотной кислоты (10 % HNO₃) и промыта деионизованной водой Milli-Q.

Разморозка и сушка образцов производились при комнатной температуре. Обломки горных пород, визуальные примеси, остатки раковин и растений тщательно удаляли из растаявших осадков перед измельчением. Гомогенизировались образцы вручную с использованием фарфоровой ступки и пестика. Смешения образцов не допускалось. Для исследования отбиралась фракция <0,01 см.

Методы исследования

Работы по определению форм нахождения элементов в донных осадках выполнялись по широко используемой регламентированной методике Справочного бюро европейского сообщества (the European Community Bureau of Reference (BCR) [23] в модификации [24]. Фракционирование, или последовательные вытяжки, направлено на селективное разрушение конкретных ионных связей с целью разделения элементов на четыре геохимические фракции:

1. обменная, водо- и кислоторастворимая фракция (связанная с растворимыми веществами, карбонатами и обменными катионами);
2. восстанавливаемая (связанная с окислами/гидроокислами Fe и Mn);
3. окисляемая (связанная с ОВ и сульфидами);
4. остаточная (оставшиеся, не связанные с силикатами).

В методике селективных вытяжек BCR отсутствует получение остаточной фракции, её рекомендуют получать последующим кислотным разложением в плавиковой, азотной, хлорной кислоте, aqua regie [1, 24].

В рамках данного исследования применялось кислотное разложение с использованием концентрированной азотной кислоты в микроволновой печи. В данной работе основное внимание уделяется миграции химических элементов в гипергенных процессах, что позволяет исключить из рассмотрения ту часть элементов, которая связана с минеральным скелетом, что обеспечивается применением экстракции азотной кислотой на финальной стадии [30].

В то же время кислотное разложение концентрированной азотной кислотой эквивалентно полному разложению (учитывая связанные с силикатами элементы) в aqua regie (3:1:1 HCl:HNO₃:H₂O) для Ba, Co, Fe, Ca и Mn [31].

Для анализа использовалась навеска осадка массой, приближенной к 1 г (измеренная с погрешностью 0,0005 г). Работы проводились с использованием стерильных конических полипропиленовых флаконов объемом 50 мл. Для контроля качества проводимого эксперимента исходные растворы проверялись на чистоту методом ICP-MS. Для оценки воспроизводимости эксперимента в работу были параллельно включены дубликаты некоторых образцов, которые также подверглись полному циклу фракционирования. Для приготовления растворов использовалась деионизованная вода Milli-Q. Вся посуда перед использованием промывалась раствором 10 % азотной кислоты. Пошаговый цикл работ по селективному извлечению элементов из донных осадков представлен в табл. 2. Все этапы и приготовление растворов детально расписаны в методике G. Rauret [24].

 

Таблица 2. Шаги селективного выщелачивания методом BCR

Table 2. Brief steps for BCR sequential extraction

Шаг Step	Фракция Fraction	Целевая фаза Target phase	Экстрагирующий раствор Extraction solution [24]
1	Обменная, кислоторастворимая Extractable, acid-soluble	Растворимые вещества, карбонаты, обменные катионы Soluble substances, carbonates, exchange cations	Раствор А: 0,11 моль/л уксусной кислоты CH3COOH (40 мл) Solution A: 0.11 mol/l acetic acid CH3COOH (40 ml)
2	Восстанавливаемая Reducible	Оксиды и гидроксиды железа и марганца Oxides and hydroxides of iron and manganese	Раствор B: 0,5 моль/л хлорида гидроксиламмония (NH3OH)Cl при рН 1,5 (40 мл) Solution B: 0.5 mol/L hydroxylammonium chloride (NH3OH)Cl at pH 1.5 (40 ml)
3	Окисляемая Oxidizable	Органические вещества и сульфиды Organic matters and sulfides	Раствор С+D: Перекись водорода H2O2 30 % (20 мл – нагревание и выпаривание) (раствор C) с последующим добавлением 1,0 моль/л ацетата аммония CH3COONH4 при рН 2 (50 мл) (раствор D) Solution С+D: Hydrogen peroxide H2O2 30% (20 ml – heating and evaporation) (solution C) followed by the addition of 1.0 mol/l ammonium acetate CH3COONH4 at pH 2 (50 ml) (solution D)
4	Остаточная Residual	Оставшиеся, не связанные с силикатами элементы Remaining, non-silicate bound metals [32]	Концентрированная азотная кислота HNO₃ Concentrated nitric acid HNO₃

 

Каждый этап пошаговой экстракции длился не менее 16 часов при комнатной температуре (22±5 °C) с использованием шейкера согласно методике [24]. Затем экстракт отделяли от твердого остатка центрифугированием в течение 20 мин при 3000 об/мин, полученную надосадочную жидкость декантировали в 50 мл полипропиленовый флакон.

Твердый остаток промывали добавлением 20 мл деионизированной воды, встряхивали в течение 15 мин на шейкере и центрифугировали 20 мин при 3000 об/мин. Затем надосадочную жидкость декантировали.

Согласно методике [24], двукратным нагреванием и выпариванием на водяной бане (85±2 °C) сопровождались работы с раствором C (табл. 2). Все этапы и приготовление растворов детально расписаны в методике G. Rauret [24].

Методика селективного выщелачивания BCR изначально была разработана для анализа тяжелых металлов (для Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn и др.). Поскольку фокус данной работы сведен на выявлении изменений форм нахождения химических элементов, то методика BCR была экспериментально применена к более широкому спектру элементов, проявивших максимальную изменчивость по результатам ступенчатой экстракции при сравнениях сиповой и фоновых станций (в т. ч. к некоторым щелочноземельным металлам, металлоидам).

При сравнении сиповой и фоновых станций по умолчанию было принято связать аутигенное карбонатообразование с положительным приращением обменной, кислоторастворимый фракции, а сдвиг геохимической среды в сторону аутигенного сульфидообразования через изменение окисляемой фракции.

Полученные фракции анализировались методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой ICP-MS с измерением 73 элементов (ICP-MS, NexIon 300D, Perkin Elmer, Waltham, MA, USA).

Общий органический углерод (Total organic carbon – TOC, %) и другие пиролитические параметры (S₁ (S_1r+S_2a) – экстрагируемая часть, легкие углеводороды, S₂ (S_2b) – относительно термолабильные соединения, обогащенные водородом – биополимеры, S₃ – кислородосодержащее ОВ или геополимеры/протокероген, MinC, % – содержание неорганического углерода) – определялись методом пиролиза на приборе «Rock-Eval 6 Turbo» компании VINCI Technologies в режиме «Reservoir». Температурная программа: старт нагрева образца – 180 °C, выдержка 10 мин, далее нагрев до 650 °C со скоростью 25 °C/мин.

Результаты и обсуждения

Результаты селективного выщелачивания образцов донных осадков, соответствующие формам нахождения химических элементов: связанные с карбонатами (I), оксидами/гидроксидами Fe и Mn (II), с ОВ и сульфидами (III) и прочно связанные с остаточными (не связанные с силикатами) минеральными фазами (IV)), представлены на рис. 2. При визуализации диаграмм накопления использовались усредненные значения по трем горизонтам для каждой станции, фоновые станции ввиду схожести поведения химических элементов также были усреднены.

 

Рис. 2. Усредненные значения долей форм нахождения элементов

Fig. 2. Averaged values of element occurrence forms

 

Изначальная выборка из 73 элементов была сокращена до 22, исходя из отклика на разгрузку метан-содержащих флюидов. В выборку также были включены редокс-чувствительные элементы.

В табл. 3 представлены средние значения концентраций элементов, рассчитанные как средневзвешенные величины с учетом долей, приходящихся на каждую фракцию. Полученные концентрации в разы меньше референсных значений по кларку верхней части континентальной коры [33], за исключением магния и молибдена. Данное различие обусловлено аналитическими потерями и неполным растворением остаточной фракции (силикатов) в концентрированной азотной кислоте.

 

Таблица 3. Усредненные по станциям содержания химических элементов в донных осадках, мг/кг

Table 3. Resulting contents of chemical elements in bottom sediments averaged over station, mg/kg

Станция/Station	Be	Mg	Al	P	Ca	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni
6948	0,21	2035	1663	457	2634	22,26	12,29	211	4922	4,39	7,70
6958	0,33	2026	1722	463	1326	24,58	11,55	200	5308	3,48	8,43
6984	0,27	2153	1975	404	1400	16,51	10,39	135	6888	3,32	6,75
Станция/Station	Cu	Zn	As	Sr	Mo	Sn	Sb	Ba	W	Th	U
6948	6,81	13,31	2,94	18,92	2,65	0,02	0,01	5,59	0,01	2,02	0,82
6958	5,02	15,91	2,22	9,94	0,43	0,02	0,02	5,53	0,01	2,89	1,58
6984	4,75	15,69	2,97	10,66	0,59	0,02	0,02	6,13	0,01	3,10	0,66

 

Кислоторастворимая (карбонатная) форма (далее – I фракция) является преобладающей для Sr, Ca (>50 %), что связано с их способностью образовывать самостоятельные карбонатные формы. Помимо этого, значительная роль I фракции фиксируется для Mn, Mg и Sb (20–50 %). Согласно анализу карбонатных корок метановых сипов, доминирующими минеральными фазами в них являются Mg-кальцит и арагонит [34, 35], основой кристаллической решетки которых служат Mg, Ca и Sr.

Согласно литературным данным, в сиповых областях тандемное протекание двух противонаправленных потоков – аэробного окисления метана и сульфатредукции – усиливает щелочность среды (поровой воды), что, в свою очередь, ведет к интенсификации процессов аутигенного синтеза карбонатов из-за возникающего избытка растворенного неорганического углерода [36–39].

Для Ca, Sr, Mn, Mg в условиях активного поступления метана отмечается увеличение доли I фракции на 7–16 отн. %, что может свидетельствовать об активизации процессов аутигенного карбонатообразования. В пользу этого утверждения свидетельствует установленная корреляционная зависимость между указанными элементами и неорганическим углеродом (MinC, %): так, для Ca и Sr коэффициенты корреляции составляют 0,91 и 0,73 соответственно (табл. 5). Более того, на сиповой станции фиксируется незначительный рост содержания MinC (неорганического углерода) на уровне 0,03 % (табл. 4).

 

Таблица 4. Пиролитические параметры, усредненные по станциям

Table 4. Pyrolytic parameters averaged over stations

Станция Station	S1	S2	S3	TOC	MINC
	мг/г/mg/g			%
6948	0,50	0,57	1,70	0,74	0,18
6958	0,43	0,54	1,73	0,82	0,15
6984	0,48	0,79	2,16	1,15	0,15

 

Кроме этого, в процессе вторичного карбонатообразования отмечается обогащение вторичной фазы некоторыми микроэлементами [40]. На сиповой станции отмечается увеличение на 5–10 отн. % содержания I фракции для таких элементов, как Ni, U, Co, Zn.

В работе [41] исследовался состав карбонатных корок метановых сипов континентального склона Моря Лаптевых, где согласно ретроструктурному анализу было выявлено, что среди карбонатных минералов преобладают Mg-кальцит, доломит и кутногорит. Также было выявлено, что для исследованных карбонатов отмечается слабое обогащение Co, умеренное и значительное обогащение As, Mo, Sb и значительное обогащение U [41].

Однако необходимо понимать, что в I фракцию входит также ионно-обменная фракция (в т. ч. водорастворимая), в которую выщелачиваются элементы, адсорбированные на глинистых минералах, гидроксидах железа и гуминовых кислотах, в т. ч. слабоадсорбированные катионы, удерживающиеся за счет электростатических взаимодействий [1]. Элементы I фракции считаются наиболее подвижными и биологически доступными, что указывает на повышенную доступность токсичных элементов.

Восстанавливаемая форма (далее – II фракция) атрибутирована c оксидами и гидроксидами железа и марганца. Для Fe, Mn доля указанной фракции не превышает 35 %. На сиповой станции II фракция играет доминирующую роль для Sn и V (>50 %). На рис. 2 видно, что для большинства элементов наблюдается тренд к незначительному уменьшению доли II фракции, за исключением олова, вольфрама и ванадия. Эмиссионные потоки сдвигают фракционные соотношения в сторону увеличения роли II фракции для Sn (+38 отн. %), V, Fe (+10 отн. %) и уменьшения доли W (–21 отн. %), Mn, Ca, Sr (на уровне 10 отн. %).

Снижение доли II фракции для некоторых элементов может быть обусловлено дезагрегацией их как элементов-примесей в среду из-за разрушения оксидов Fe/Mn [42]. Оксиды и гидроксиды железа и марганца, присутствующие в виде конкреций, цементирующего материала и налетов на других минералах, могут играть важную роль в связывании элементов при своей нестабильности в восстановительных условиях [1]. Данный факт обуславливает истощение восстанавливаемой фракции при сдвиге среды в сторону аутигенного карбонатообразования и повышения щелочности среды, характерных для сиповых участков. Также не исключается перераспределение восстанавливаемой фракции в карбонатную.

В дополнении, по данным селективного выщелачивая, зафиксирован потенциальный процесс разрушения оксидов Mn и образования оксидов Fe. Однако корреляции между W, Ca, Sr и Mn отсутствуют (табл. 5).

 

Таблица 5. Коэффициенты парной корреляции между рассмотренными элементами для изученных станций

Table 5. Pair correlation coefficient matrix for selected elements of the studied stations

	Be	Mg	Al	P	Ca	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	As	Sr	Mo	Sn	Sb	Ba	W	Th	U	S1	S2	S3	TOC	MINC
Be	1
Mg	0,45	1
Al	0,40	0,80*	1
P	–0,33	0,21	0,09	1
Ca	–0,34	–0,25	–0,38	0,23	1
V	0,30	0,70	0,40	0,55	–0,21	1
Cr	0,33	0,06	0,18	–0,39	–0,37	0,10	1
Mn	–0,39	–0,18	–0,28	0,58	0,43	0,18	–0,51	1
Fe	0,10	0,71	0,82	0,47	–0,16	0,43	–0,33	0,23	1
Co	–0,29	–0,45	–0,45	–0,15	0,66	–0,25	0,29	0,31	–0,49	1
Ni	0,44	0,15	0,22	0,36	0,19	0,43	0,39	0,02	0,05	0,23	1
Cu	–0,24	–0,01	–0,15	0,37	0,93	0,05	–0,17	0,40	0,00	0,65	0,42	1
Zn	0,67	0,79	0,88	0,19	–0,26	0,52	0,08	–0,12	0,77	–0,44	0,47	–0,03	1
As	–0,39	0,35	0,43	0,73	–0,04	0,42	–0,34	0,62	0,79	–0,20	–0,02	0,09	0,32	1
Sr	–0,45	0,16	–0,06	0,55	0,82	0,24	–0,35	0,57	0,23	0,50	0,17	0,89	–0,04	0,42	1
Mo	–0,55	0,27	–0,05	0,39	0,38	0,40	0,01	0,25	0,07	0,37	–0,08	0,50	–0,23	0,37	0,74	1
Sn	–0,07	–0,44	–0,01	–0,39	–0,26	–0,27	0,61	–0,26	–0,33	0,35	0,19	–0,26	–0,19	–0,20	–0,39	–0,20	1
Sb	0,76	0,16	0,40	–0,44	–0,53	0,13	0,73	–0,60	–0,10	–0,12	0,51	–0,40	0,47	–0,42	–0,64	–0,53	0,56	1
Ba	0,04	0,80	0,79	0,50	–0,41	0,64	–0,11	0,07	0,88	–0,59	–0,01	–0,19	0,65	0,77	0,12	0,28	–0,27	–0,05	1
W	–0,31	0,08	0,18	0,10	–0,54	0,31	0,41	0,16	0,15	0,02	–0,17	–0,41	–0,08	0,49	–0,14	0,34	0,44	0,07	0,43	1
Th	0,49	0,59	0,63	0,23	–0,16	0,26	–0,48	–0,04	0,75	–0,72	0,09	–0,13	0,78	0,28	–0,08	–0,40	–0,50	0,09	0,55	–0,40	1
U	0,71	0,11	0,16	–0,30	0,04	0,15	0,36	–0,49	–0,22	0,06	0,63	0,09	0,36	–0,61	–0,22	–0,36	0,28	0,73	–0,28	–0,46	0,19	1
S1	0,17	0,68	0,64	–0,01	–0,58	0,48	0,57	–0,28	0,40	–0,23	–0,01	–0,31	0,42	0,33	–0,13	0,33	0,06	0,30	0,67	0,66	0,00	–0,20	1
S2	0,11	0,73	0,83	0,13	–0,51	0,27	0,01	–0,17	0,81	–0,61	–0,22	–0,35	0,62	0,58	–0,12	0,06	–0,22	0,05	0,87	0,36	0,54	–0,35	0,74	1
S3	0,08	0,41	0,74	0,18	0,02	0,07	–0,30	0,23	0,85	–0,20	0,06	0,09	0,67	0,60	0,20	–0,13	–0,01	0,01	0,57	0,03	0,64	–0,06	0,13	0,59	1
TOC	0,28	0,56	0,82	–0,12	–0,53	0,01	–0,04	–0,23	0,76	–0,62	–0,24	–0,45	0,66	0,39	–0,32	–0,31	–0,10	0,21	0,66	0,17	0,65	–0,18	0,52	0,91	0,71	1
MINC	–0,09	–0,08	–0,06	0,16	0,91	–0,13	–0,18	0,26	0,01	0,62	0,44	0,92	0,07	–0,05	0,73	0,23	–0,08	–0,20	–0,29	–0,55	0,01	0,32	–0,46	–0,38	0,26	–0,33	1

*Значимые коэффициенты корреляции (R>0,66; при p=0,95 и n=9) выделены красным полужирным.

Significant correlation coefficients (R>0.66; at p=0.95 and n=9) are in bold red.

 

Окисляемая фракция (далее – III фракция) является преобладающей для значительного количества элементов. Так, доля III фракции >50 % зафиксирована для Mo, Cr, U, P, Cu, Ni. Для широкого спектра элементов на долю окисляемой фракции приходится от 30 до 50 %: Mg, Zn, Mn, As, Co, Al. Эмиссия метана визуально сдвигает геохимические условия в сторону роста вклада окисляемой фракции (рис. 2). Самые амплитудные изменения отмечаются для Cu (+27 отн. %), менее существенные на уровне +10 отн. % – для Mn, Fe, W, Co.

В точках сиповой активности метаболизм сульфатредуцирующих бактерий благотворно влияет на обильное образование сероводорода, что, соответственно, активизирует осаждение аутигенных сульфидов с одновременным связыванием d-металлов (Fe, Mn, Co и Cu) [43–47]. Так, наличие в карбонатном цементе фрамбоидального пирита указывает на высокую активность бактериальной сульфатредукции при анаэробном окислении метана, а высокие корреляции между содержанием пирита и As, Sb и Co указывают на роль сульфидов железа в накоплении некоторых редокс-чувствительных микроэлементов [41].

Влияние сиповой активности на увеличение доли III фракции для меди, кобальта и железа может быть косвенным свидетельством образования не только аутигенного пирита, но и сульфидов меди (халькопирита с вторичными ковеллином и халькозином), а также сульфида кобальта – линнеита.

Окисляемая фракция ассоциирована не только с сульфидами, но и с ОВ, при окислении и разрушении которого может происходить десорбция связанных с ОВ элементов в окружающую среду [1]. Некоторые пиролитические параметры для исследуемых образцов приведены в табл. 4. Корреляционные отношения между органическими и неорганическими параметрами отражены в табл. 5. Значимые коэффициенты корреляции зафиксированы для высокомолекулярного ОВ и Al, Fe, Zn, Ba.

Как видно из дендрограммы корреляционной матрицы геохимического спектра по средневзвешенным содержаниям и некоторым пиролитическим параметрам, геохимические спектры образуют восемь значимых микроассоциаций {Co-MinC-Cu-Ca; Mo-Sr; Mn-P; W-S₁; As, Ba, Fe, V; S₃-Th-TOC-S₂-Zn-Al-Mg; Sn-Cr; Ni-U-Sb-Be} (рис. 3).

 

Рис. 3. Дендрограмма корреляционной матрицы геохимического спектра по содержанию химических элементов и пиролитическим параметрам

Fig. 3. Dendrogram of the correlation matrix based on the contents of chemical elements and pyrolytic parameters

 

Остаточная фракция (далее – IV фракция) является преобладающей для W, Th, Sb, Sn, Fe, Al (>50 %) в донных осадках фоновых станций и для W, Th и Sb для сиповых станций. В остаточную фракцию могут растворяться первичные и вторичные минералы, которые не были извлечены на предыдущих этапах и которые могут содержать микроэлементы в их кристаллической решетке [1].

В свою очередь, обломочная фракция для образцов сиповой станции континентального склона моря Лаптевых представлена кварцем, полевыми шпатами и глинистыми минералами [41]. По данным рентгеноструктурного анализа в исследовании [48] было выявлено, что по минералогическому составу сиповые станции близ прибрежной зоны и у континентального склона на внешнем шельфе очень близки по литологии, за исключением вариации по долям глинистых минералов. Преобладающими минеральными фазами является кварц (≈30–35 %) и плагиоклаз (≈20–25 %), в меньшей степени калиево-полевые шпаты (≈10–15 %), глинистые минералы (≈10–15 %) и амфиболы (менее 5 %). В свою очередь глинистые минералы представлены монтмориллонитом, иллит-монтмориллонитом, иллитом, хлоритом и каолинитом [48]. Концентрированная азотная кислота не способна растворить элементы, находящиеся в кристаллической решетке силикатных и алюмосиликатных минералов [30], инертные в гипергенном процессе.

Визуально видна тенденция к снижению доли IV фракции на сиповой станции, что говорит о переходе элементов из инертной в подвижную форму. Наиболее значимые снижения доли IV фракции зафиксированы для Cu (–23 отн. %), Fe (–24 отн. %) и Sn (–36 отн. %), чуть меньшие – на уровне –10–20 отн. % – характерны для Cr, Co, Al, Mn, Zn. Также присутствуют элементы, для которых наблюдается обратная тенденция к росту доли остаточной фракции – сурьма (+27 отн. %) и вольфрам (+11 отн. %). В целом на совокупность III и IV форм приходится от 40–90 % от общего количества элемента.

Поток метан-содержащего флюида способствует изменению геохимической среды и, как следствие, влияет на особенности поведения химических элементов в гипергенных процессах. Указанные особенности можно проследить на основе анализа соотношения подвижных и инертных форм химических элементов (рис. 4). Под подвижной формой понимается сумма I, II и III фракций. В свою очередь, остаточная фракция (IV) считается инертной [24].

 

Рис. 4. Динамика изменения инертной и подвижных форм нахождения химических элементов

Fig. 4. Dynamics of inert and mobile occurrence forms of chemical elements

 

Диффузные потоки метана приводят к увеличению подвижности большей части рассмотренных химических элементов от 5 до 36 отн. %. Однако также зафиксированы элементы, для которых наблюдается обратная тенденция (Sb, W, Mo, As).

Заключение

В результате данного исследования были определены формы нахождения элементов с использованием метода последовательной экстракции по широко используемой регламентированной процедуре BCR. Было выявлено, что эмиссия метана приводит к увеличению подвижности большинства рассматриваемых элементов (кроме Sb, W, P, Ca).

Разгрузка метан-содержащих флюидов является значимым фактором в формировании геохимической среды, влияющим как на миграцию, так и на перераспределение форм нахождения химических элементов. В местах задокументированной сиповой активности наблюдается тенденция к росту карбонатной и окисляемой фракций химических элементов. Это свидетельствует о, возможно, протекающих в СМТЗ процессах аутигенного карбонато- и сульфидообразования [13, 22]. Дополнительно в пользу сдвига среды в сторону аутигенного карбонатообразования на сиповой станции указывает увеличение пиролитического параметра MinC на 0,03 %, коррелирующего с Ca и Sr.

Кроме этого, продемонстрированы процессы перераспределения химических элементов при протекании вторичного минералообразования. Установлено, что процесс разгрузки метан-содержащих флюидов играет значительную роль в обогащении аутигенных карбонатов U, Ni, Zn Co, оксидов железа – Sn и V, аутигенных сульфидов – Co, Mn и W. Также не исключается образование не только аутигенного пирита, но и халькопирита, а также самостоятельных вторичных сульфидов – ковеллина, халькозина и линнеита.

Сиповая активность не сказывается на величинах пиролитических параметров, характеризующих ОВ, однако установлена значимая корреляция между высокомолекулярным ОВ и Al, Fe, Zn, Ba.

Поведение химических элементов в донных осадках контролирует сложная комбинация физических, биологических и химических процессов [1, 47], формирующих и определяемых геохимической обстановкой и влияющих на перераспределение химических элементов между компонентами среды.

Полученные результаты могут стать основой для выявления наиболее эффективных химических индикаторов разгрузки глубинного флюида на шельфе моря Лаптевых, и в перспективе – в других морях МВА.

Авторлар туралы

Irina Oberemok

National Research Tomsk Polytechnic University; Sirius University of Science and Technology

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: genuine.i@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-8219-2039

Postgraduate Student, National Research Tomsk Polytechnic University; Junior Researcher, Sirius University of Science and Technology

Ресей, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050; 1, Olimpiysky avenue, Sirius, 354340

Natalya Guseva

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: gusevanv@tpu.ru

Dr. Sc., Professor

Ресей, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050

Yulia Moiseeva

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: jamoiseeva@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-8166-1040

Cand. Sc., Junior Researcher

Ресей, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050

Darya Purgina

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: purginadv@tpu.ru
ORCID iD: 0000-0001-7169-8264

Cand. Sc., Junior Researcher

Ресей, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050

Natalina Poltavskaya

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: geoikigai@tpu.ru

Junior Researcher, Assistant

Ресей, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050

Elena Gershelis

National Research Tomsk Polytechnic University; Sirius University of Science and Technology

Email: gershelis.ev@talantiuspeh.ru
ORCID iD: 0000-0002-0854-9212

Cand. Sc., Associate Professor, National Research Tomsk Polytechnic University; Executive Director of the International Scientific Center for Ecology and Climate Change Issues, Sirius University of Science and Technology

Ресей, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050; 1, Olimpiysky avenue, Sirius, 354340

Igor Semiletov

Pacific Oceanological Institute, Russian Academy of Sciences; National Research Tomsk Polytechnic University

Email: ipsemiletov@alaska.edu
ORCID iD: 0000-0003-1741-6734

Corresponding Member of the RAS, Dr. Sc., Head of the Laboratory, Pacific Oceanological Institute, Russian Academy of Sciences; Professor, National Research Tomsk Polytechnic University

Ресей, 43, Baltiyskaya street, Vladivostok, 690041; 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар