The effect of citric acid on filled cement composites

Texto integral

В процессе эксплуатации бетонные и железобетонные конструкции подвергаются воздействию агрессивных сред. Технические характеристики сооружений снижаются в большинстве случаев уже через 6-10 лет, если не проводить ремонтно-оздоровительные работы. В поверхностном слое бетона под воздействием жидких сред развиваются необратимые деструктивные процессы, которые приводят к образованию микротрещин, уменьшению плотности, водонепроницаемости и снижению прочности. Процессы деградации материала возрастают с интенсивным нарастанием коррозионных процессов [1].

В целом, неуправляемая деградация бетона и конструкций, подверженных неблагоприятным воздействиям, приводит к снижению долговечности сооружений и преждевременному старению [2; 3].

Проблема повреждения строительных конструкций в результате воздействия минеральных или органических кислот в настоящее время является актуальной. Различные микроорганизмы, поселяясь на поверхности бетона (что визуально наблюдается в виде появления наростов и обширных пятен различных цветов), негативно влияют на эстетику помещений. Химические реакции между цементным камнем и продуктами жизнедеятельности микроорганизмов приводят к нарушению сцепления составляющих компонентов этих материалов и способствуют разрушению бетона.

Продуктами метаболизма (жизнедеятельности) микроорганизмов, поселяющихся на поверхности бетона, являются низкомолекулярные карбоновые кислоты. Эти кислоты выделяются микроорганизмами в достаточно большом количестве и на внешней поверхности бетона образуется агрессивная кислотная «пленка» с достаточно низким значением рН-среды. Взаимодействие карбоновых кислот с бетоном приводит к высвобождению из него ионов кальция, магния, железа и протеканию реакции комплексообразования на поверхности бетона, что обуславливает появление микротрещин, которые постепенно расширяются и углубляются [4]. Процесс биоповреждения инициирует процесс деградации поверхности бетона и, соответственно, разрушение строительных конструкций.

Для исследования в качестве органической кислоты была выбрана лимонная кислота C6H8O7 – белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и этиловом спирте. Слабая трехосновная кислота (pKa1 = 3,10; pKa2 = 4.76; pKa2 = 6.40) проявляет общие для всех карбоновых кислот свойства. Для создания модельной слабоагрессивной среды использовали растворы кислоты концентрацией: 0,5; 1,0 и 2,0 %. Цементные композиционные материалы, наполненные цеолитсодержащими породами (ЦСП) (степень наполнения составляла: 10; 20; 30 % от массы цемента; крупности наполнителя – 0,315; 0,630; 1,250 мм), выдерживали в растворах кислоты заданной концентрации, моделирующих продукты метаболизма микроорганизмов. Периодически осуществлялись измерения концентрации цитрат-ионов и рН-среды.

Анализ экспериментальных данных (см. рис.1) показал, что при контакте 0,5 %-ной лимонной кислоты с цементным камнем наблюдается быстрое снижение концентрации до минимума уже через 2-е суток, в 1%-ных растворах – через 5 суток, в 2%-ных – через 3 суток. Вероятно, быстрое снижение концентрации цитрат-ионов в растворах связано с их большой активностью и реакционной способностью по отношению к ионам Fe³⁺, Al³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, вымываемыми из цементного камня за счет образования устойчивых комплексных соединений. Следует отметить, что ход кинетических кривых зависимости «С_C6H8O7 – τ, сутки» не зависит от степени наполнения цементного камня цеолитсодержащей породой и размера гранул наполнителя.

Рис. 1. Изменение концентрации лимонной кислоты от времени контакта с цементным камнем, наполненным ЦСП, %: а) 10; б) 20; в) 30.

В ходе эксперимента наблюдается монотонное возрастание рН реакционной смеси (переход в щелочную область) (см. рис. 2). Это, вероятно, объясняется взаимодействием лимонной кислоты с цементным камнем и вымыванием из него в водный раствор ионов Ca²⁺, Mg²⁺.

Рис. 2. Динамика изменения рН-среды при выдерживании цементного камня в растворах лимонной кислоты различной концентрации. Содержание ЦСП в цементном камне: %: а) 10; б) 20; в) 30.

Результаты анализа фильтрата методом ионной хроматографии являются подтверждением выше сказанного (табл. 1).

Таблица 1

Результаты анализа фильтрата после выдерживания цементного камня в растворе лимонной кислоты

При этом следует заметить, что содержание кальция в фильтрате зависит от степени содержания ЦСП в цементном камне – чем больше доля ЦСП, тем выше содержание Ca²⁺ в фильтрате. Содержание ионов Ca²⁺ выше содержания ионов Mg²⁺. Результаты анализа фильтрата на содержание Fe³⁺ и Al³⁺ свидетельствуют о большем содержании Al³⁺ в фильтрате, чем Fe³⁺, что согласуется с элементным составом ЦСП.

При наблюдении за окраской раствора и внешним видом цементного камня было зафиксировано, что раствор-фильтрат окрашивается в желто-зеленый цвет. Углубление окраски наблюдается по мере увеличения продолжительности контакта «цементный камень -лимонная кислота» и с увеличением концентрации кислоты. На поверхности образцов появляется окрашенная пленка, которая постепенно переходит в осадок. После отделения фильтрата от образовавшегося осадка был проведен анализ на содержание ионов Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺ методом ионной хроматографии. Содержание ионов Fe³⁺, Al³⁺ определялось атомно-абсорбционным методом. Осадок, выделенный из фильтрата, сушили и исследовали методом растровой электронной микроскопии.

Из анализа таблицы 1, где представлены результаты анализа осадка, полученного после выдержки цементного камня в растворах лимонной кислоты различной концентрации, методом растровой электронной микроскопии можно сделать вывод, что осадок в большей мере состоит из соединений Са.

Методом растровой электронной микроскопии был определен элементный состав осадка, который образовался на цементном камне в системе «цементный камень – лимонная кислота» (см. рис. 3). Результаты анализа свидетельствуют, что осадок в большей мере состоит из соединений кальция. При этом содержание СаО зависит от концентрации лимонной кислоты. Как правило, содержание СаО увеличивается с повышением степени наполнения ЦСП до 30% от массы цемента. Оксид магния обнаружен лишь в нескольких осадках. Осадки содержат также оксиды Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂.

Рис. 3. Анализ структуры осадка, полученного после выдержки композита в 2,0% лимонной кислоте.

Метод гранулометрии позволил установить структуру осадка. Структура осадка после выдерживания в 0,5 %-ной лимонной кислоте представлена на рисунке 4, из которого видно, что в осадке содержатся кристаллы в виде игл (а). При увеличении степени наполнения до 30% наблюдается повышение плотности осадка (б).

Рис. 4. Структура осадка цементного камня, наполненного ЦСП: а) 10 %, б) 30 %, полученная на многофункциональном растровом электронном микроскопе с интегрированной системой фокусированного ионного пучка Quanta 200i 3D FEI при увеличении х1600.

В системе «цементный композит – лимонная кислота» осадок состоит из кристаллов труднорастворимого цитрата кальция, имеет форму игл. Это оптимальная форма для кристалла, формирующего и растущего в пористых телах и средах (см. рис. 4). Образование и кристаллизация малорастворимых продуктов в порах цементного камня создает внутреннее напряжение, которое приводит к повреждению структуры бетона и снижению его прочности. При сопоставлении прочности цементных композитов с массой образовавшего осадка можно сказать, что прочность снижается по мере увеличения массы осадка, образовавшего на поверхности композита и перешедшего в раствор.

Таким образом, увеличение массы осадка свидетельствует о повышении коррозии цементного камня. Деградацию железобетонных конструкций, вызванную проникновением органических кислот в цементные бетоны, можно замедлить путем введения цеолитсодержащих пород (не более 20%), увеличивая рН-показатель. Это замедляет процессы разрушения бетона и уменьшает корродируемость арматуры.

Sobre autores

L. Kupryashkina

Autor responsável pela correspondência
Email: ogarevonline@yandex.ru

A. Lazarev

Email: ogarevonline@yandex.ru

A. Sedova

Email: ogarevonline@yandex.ru

A. Meshcheryakov

Email: ogarevonline@yandex.ru

R. Tsyganov

Email: ogarevonline@yandex.ru

R. Nurlybaev

Email: ogarevonline@yandex.ru

Bibliografia

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares

Ação

1. JATS XML

Baixar

2. Fig. 1. Change in the concentration of citric acid depending on the time of contact with cement stone filled with CBPB, %: a) 10; b) 20; c) 30.

Baixar (79KB)

Metadados

3. Fig. 2. Dynamics of pH environment change when holding cement stone in citric acid solutions of different concentrations. CSP content in cement stone: %: a) 10; b) 20; c) 30.

Baixar (91KB)

Metadados

4. Fig. 3. Analysis of the structure of the sediment obtained after keeping the composite in 2.0% citric acid.

Baixar (96KB)

Metadados

5. Fig. 4. Structure of cement stone sediment filled with CBPB: a) 10%, b) 30%, obtained on a multifunctional scanning electron microscope with an integrated focused ion beam system Quanta 200i 3D FEI at a magnification of x1600.

Baixar (83KB)

Metadados