Forces operating between two identical spheres surrounded by electrical double layer

Abstract

The expression of initial-order accuracy is obtained for the force operating between two identical spherical particles surrounded by a double electric layer. This result agrees with the Coulomb's law.

Full Text

Введение. Электростатическое взаимодействие между частицами взвеси может происходить при перекрытии двойных электрических слоев (ДЭС) их окружающих. ДЭС – это поверхностные слои пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, образующихся на границе раздела «твердое тело – электролит» [1].

Толщина ДЭС определяет дальность электростатических взаимодействий в растворе и характеризуется величиной k^-1 [1; 2].

При описании таких взаимодействий особый интерес представляют силы, которые возникают между частицами с перекрывающимися ДЭС. Вычислению сил, возникающих между двумя одинаковыми частицами посвящена данная работа.

Математическая модель. В неподвижной сплошной среде расположены две неподвижные сферические частицы Ω (1) и Ω(2) радиуса a. Для простоты введем декартову прямоугольную систему координат Ox₁x₂x₃ с началом O в центре первой частицы. Вектор $\overrightarrow{x}$= (x₁,x₂,x₃) задает положение произвольной точки пространства относительно центра первой частицы, а вектор $\overrightarrow{x}=\overrightarrow{r}$– относительно центра второй, который находится на оси x₃ на расстоянии 𝑟 от начала координат.

Рис. 1.

В данном случае для описания поля нам достаточно указать его потенциал 𝜓. Вне частиц он удовлетворяет уравнению Пуассона – Больцмана:

$\Delta \psi =k^2\psi ,$                                                                                                              (1)

где ∆ – это оператор Лапласа.

На поверхности частиц потенциал постоянен, а вдали от частиц равен 0:

$\begin{array}{l}{\left.\psi \right|}_{\partial \Omega \left(1\right)}={\left.\psi \right|}_{\partial \Omega \left(2\right)}={\psi }_a,\\ {\left.\psi \right|}_{\infty }=0.\end{array}$                                                                                      (2)

На произвольную частицу Ω действует сила с компонентами

$F_i=\underset{\partial \Omega }{\oint }{p}_{ij}{n}_{j}dS.$                                                                                                       (3)

В среде с неоднородным распределением потенциала компоненты тензора напряжений p_ij вычисляются по формуле:

$p_{ij}=-\frac{{\epsilon }_F}{8\pi }\frac{\partial \psi }{\partial x_s}\frac{\partial \psi }{\partial x_s}{\delta }_{ij}+\frac{{\epsilon }_F}{4\pi }\frac{\partial \psi }{\partial x_i}\frac{\partial \psi }{\partial x_j}$;                                                               (4)

есть символ Кронекера, – диэлектрическая проницаемость среды, по повторяющимся индексам идет суммирование в пределах от 1 до 3 [3].

Наша задача – из уравнений (3) и (4) вычислить силу F_i, действующую на частицу Ω (1), а для этого необходимо найти функцию ψ, удовлетворяющую уравнению (1) и краевым условиям (2).

Решение задачи. В [4] распределение потенциала было найдено в виде разложения по мультиполям:

$\begin{array}{l}\psi =C_0\left(1\right){\Lambda }_0\left(\overrightarrow{x}\right)+C_j\left(1\right){\Lambda }_j\left(\overrightarrow{x}\right)+C_{jk}\left(1\right){\Lambda }_{jk}\left(\overrightarrow{x}\right)+C_0\left(2\right){\Lambda }_0(\overrightarrow{x}-\overrightarrow{r})+\\ +C_{jkl}\left(1\right){\Lambda }_{jkl}\left(\overrightarrow{x}\right)+C_{jklm}\left(1\right){\Lambda }_{jklm}\left(\overrightarrow{x}\right)+\cdots +C_j\left(2\right){\Lambda }_j(\overrightarrow{x}-\overrightarrow{r})+C_{jk}\left(2\right){\Lambda }_{jk}(\overrightarrow{x}-\overrightarrow{r})+\\ +C_{jkl}\left(2\right){\Lambda }_{jkl}(\overrightarrow{x}-\overrightarrow{r})+C_{jklm}\left(2\right){\Lambda }_{jklm}(\overrightarrow{x}-\overrightarrow{r})+\cdots \end{array}$        (5)

Функция 𝚲₀ определяется следующим образом:

${\Lambda }_0\left(\overrightarrow{x}\right)=\frac{\exp (-k\left|\overrightarrow{x}\right|)}{\left|\overrightarrow{x}\right|}$

а мультиполи более высокого порядка суть частные производные 𝚲₀:

${\Lambda }_{j\dots k}\left(\overrightarrow{x}\right)=\frac{\partial }{\partial x_j}\dots \frac{\partial }{\partial x_k}{\Lambda }_0\left(\overrightarrow{x}\right).$

Искомыми величинами служат тензорные коэффициенты C₀(N), C_j(N), C_jk(N),… в этом разложении. Номер N = 1,2 указывает на частицу, к которой относится тот или иной коэффициент.

Принцип построения общего решения (5) является достаточно общим и может быть применен для моделирования ДЭС в системах с произвольным количеством и конфигурацией частиц. Эти частицы могут, например, образовать бесконечную трехмерную периодическую решетку [5]. В любом случае структура коэффициентов определяется группой симметрии, которую имеют граничные условия исходного уравнения в частных производных.

В нашей работе конфигурация частиц имеет осевую симметрию, поэтому

$C_i=CB\cdot b_i,C_{ij}=CC\cdot b_i{b}_j,C_{ijkl}=CD\cdot b_i{b}_j{b}_k{b}_l,\dots ,$

где b_i – компоненты единичного направляющего вектора оси симметрии O_x3.

Чтобы найти коэффициенты C₀, CB, CC, CD и им подобные, вводятся малые безразмерные параметры, характеризующие расстояние между частицами и толщину ДЭС по сравнению с их радиусами:

$\epsilon =\frac{a}{r},\delta =kr=\frac{r}{k^{-1}}.$

В работе [4] коэффициенты разложения были найдены с точностью до восьмой степени малых параметров.

Пользуясь этим решением, мы в начальном приближении нашли силу, действующую на частицу с центром в начале координат.

$\begin{array}{l}{C}_0\left(1\right)=C_0\left(2\right)=\Psi -\epsilon \Psi +\delta \epsilon \Psi ,\\ CB\left(1\right)=-CB\left(2\right)=a{\epsilon }^2\Psi .\end{array}$                                                                             (6)

Остальные коэффициенты имеют более высокий порядок малости и потому считаются равными нулю. Здесь и далее $\Psi =\raisebox{1ex}{${\displaystyle a{\psi }_a}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$e^{ka}$}\right.$

Подставив (5) и выражения для коэффициентов (6) в (4) и (3), получим:

$F_i=-{\Psi }^2\frac{{\epsilon }_F{\epsilon }^2}{a^2}{b}_i$,

что равносильно

$F_i=-{\Psi }^2\frac{{\epsilon }_F}{r^2}{b}_i.$                                                                                                   (7)

Анализ решения. Можно показать, что при 𝜀→0 и 𝛿→0 заряд 𝑄, сосредоточенный на поверхности частицы Ω (1), равен

Поскольку частицы одинаковы, на поверхности Ω (2) сосредоточен такой же заряд.

Выражая отсюда 𝚿 и подставляя в (7), получаем известный закон Кулона:

Это означает, что выражение (7) верно. В пределе, когда сферы, окруженные ДЭС, расположены далеко друг от друга, их можно считать точечными зарядами.

Так как вектор $\overrightarrow{b}$ сонаправлен с осью O_x3, то знак «–» в выражении (7) говорит о том, что сила действует со стороны частицы Ω (2) на частицу Ω (1) в направлении (–x3), а значит, является силой отталкивания. Именно такие силы должны действовать между частицами с одноименными зарядами.

Заключение. Итак, полученный результат согласуется с законом Кулона. В пределе при r → ∞, ε → 0 частицы, окруженные ДЭС, ведут себя как точечные заряды. Так как распределение ψ симметрично, заряды частиц равны; поэтому они должны отталкиваться.

Выражение (7), полученное вручную, можно использовать в качестве теста при проведении более сложных расчетов на ЭВМ, например, в системе Wolfram Mathematica. Результаты, найденные с более высокой степенью точности, в пределе должны переходить в формулу (7).

Саму найденную силу Fi можно применять для детального описания суспензии, например, исследовать движение частиц и жидкости под действием такой силы.