Том 65, № 1 (2023)

Методом лазерного рассеяния света исследовано образование дисперсий микрочастиц полиэлектролитных комплексов на основе поли-N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и карбоксилированного арабиногалактана, а также их комплексов с аминокислотами – гистидином, аргинином и лизином. Химическая модификация полиэлектролитов аминокислотами, вызывающая уменьшение содержания в макромолекулах ионогенных групп, приводит к увеличению размеров микрочастиц полиэлектролитных комплексов. Условия получения полиэлектролитных комплексных систем оптимизированы с точки зрения агрегативной устойчивости и размеров частиц. Установлено, что средний размер частиц полиэлектролитного комплекса линейно возрастает при увеличении мольного соотношения полианион : поликатион в комплексе. Показано, что выделенные из водных дисперсий осадки полиэлектролитных комплексов, хорошо сохраняются в виде сухих порошков, а при диспергировании в воде дают микрочастицы с размерами, сопоставимыми с размерами частиц исходных комплексов. Это открывает возможность решения проблемы длительного хранения физиологически активных микрочастиц.

Изучено проявление надмолекулярного эффекта в реакциях ферментативного гидролиза натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Факт протекания ферментативного гидролиза под действием неспецифического фермента гиалуронидазы доказан методом определения восстанавливающих сахаров. Для регулирования надмолекулярной структуры полимера в растворе выбран подход, заключающийся в использовании сорастворителей (модификаторов), в качестве которых был выбран ряд спиртов (этанол, пропиленгликоль и глицерин). Установлено, что при повышении концентрации полимера в растворе более 0.3 г/дл скорость процесса ферментативного гидролиза практически перестает увеличиваться с ростом концентрации. Это связано с диффузионными затруднениями при взаимодействии полимера с ферментом, вследствие имеющих место увеличения степени агрегации макромолекул в растворе и формирования сетки зацеплений. Присутствие в растворе модификаторов приводит к уменьшению скорости ферментативного гидролиза. Причина понижении скорости связана с несколькими факторами: во-первых, с уменьшением размеров макромолекулярного клубка и более ранним формированием сетки зацеплений, и вызванного этим уменьшением доступности звеньев полимера для взаимодействия с ферментом. Во-вторых, модифицирующие добавки понижают общую β-гликозидазную активность гиалуронидазы. Установлено, что закономерности ферментативного гидролиза в растворе сохраняются и при переходе к пленочным образцам.

Проведено сравнение набухания и деструкции физических, а также химических гидрогелей на основе хитозана и пектина и их модификаций. Путем смешения водных растворов гидрохлорида хитозана и пектина в виде полиэлектролитного комплекса получены физические гидрогели. Химические гидрогели синтезированы за счет взаимодействия N-сукцинил хитозана и окисленного пектина в растворе с образованием поперечных связей в виде основания Шиффа. Показано, что физические гидрогели обладают относительной стабильностью в кислых и нейтральных средах, в то время как химические гидрогели в данных средах набухают в ряде случаев неограниченно. Оба вида гидрогелей подвергаются быстрой деструкции в щелочной среде.

Дана экспериментальная оценка структурообразования в растворах индивидуальных полимеров натриевых солей N-сукцинилхитозана и карбоксиметилцеллюлозы и их смесей. Показана возможность регулирования степени ферментативного разложения, а также других свойств материалов, полученных на их основе. В бинарных смесях вероятно возникновение надмолекулярных структур, представляющих собой гомоагрегаты обоих полимеров, для которых характерна повышенная плотность упаковки и замедленная скорость химических и биохимических превращений. Смешение натриевых солей N-сукцинилхитозана и карбоксиметилцеллюлозы в растворе способствует усилению агрегационных процессов. Тип агрегатов (гомо- или гетеро-) определяется концентрацией полимеров в исходном растворе: в разбавленных растворах (с концентрацией порядка концентрации формирования сетки зацеплений) в смеси образуются гомоагрегаты, в более концентрированных – смешанные гетероагрегаты. Установлено, если в растворе смесей полимеров возникают гетероагрегаты, то тогда проявляются повышенные (по сравнению с аддитивными значениями) деформационно-прочностные характеристики, степень ферментативного гидролиза и сорбционной способности пленочных материалов, полученных из таких смесей. Когда в растворах смесей полимеров формируются гомоагрегаты, то все анализируемые показатели имеют пониженные значения.

С помощью метода приращений изучено тетрадное расщепление сигналов узлового четвертичного sp³-гибридизированного атома углерода в ряду модельных (со)полиариленфталидов с различной длиной фениленоксифталидных (O) и фенилентиофталидных (S) последовательностей: O-1, OOOS-2, OOS-3, OS-4, SSO-5, SSSO-6, S-7 и OOSS-8. На основе данных анализа модульных значений диадных инкрементов рассчитаны тетрадные инкременты и предсказано расположение сигналов всех тетрад в спектрах ЯМР ¹³С индивидуальных (со)полиариленфталидов и их смесей. Достоверность расчетов подтверждена совпадением предсказанных и экспериментальных значений диадных и тетрадных инкрементов для специально синтезированного (со)полиариленфталида OOSS-8, спектрами смесей (со)полиариленфталидов с эквимольным содержанием расщепляемых тетрад, а также хорошей сходимостью их исходных составов, рассчитанных по деконволюированным спектрам.