Дегидрирование изобутана в присутствии CO₂ на CrOₓ / SiO₂ катализаторе, модифицированном металлами 2 группы

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Изобутилен является важным промежуточным продуктом для нефтехимического синтеза [1–5]. Однако производство изобутена традиционными способами не может обеспечить его достаточное количество для удовлетворения растущего рыночного спроса [2]. В последние годы процесс производства изобутена из изобутана дегидрированием привлек широкое внимание исследователей и обеспечивает экономически эффективный путь производства [6, 7]. Кроме того, зрелость технологии добычи сланцевого газа снизила цену на низшие алканы и создала хорошие условия для дегидрирования изобутана с целью получения изобутена [8].

В промышленных процессах дегидрирования применяются катализаторы на основе хрома или платины, обычно на глиноземном носителе и промотированные щелочными металлами [9]. Несмотря на то, что были сделаны значительные улучшения для обоих типов каталитических материалов, остается ряд экономических, экологических и технологических проблем, которые еще предстоит решить. Несмотря на хорошие показатели дегидрирования катализаторов на основе CrOₓ [10–16], нельзя игнорировать их токсичность для окружающей среды. Платиносодержащие катализаторы обладают быстрой дезактивацией в результате осаждения кокса и спекания в ходе работы и высокой стоимостью производства.

В настоящее время исследования процессов каталитического дегидрирования легких парафинов сосредоточены на оптимизации катализаторов как с точки зрения активности, так и с точки зрения стабильности. В качестве направлений оптимизации рассматривается варьирование носителя (TiO₂, Al₂O₃, пористые силикаты). Кроме того, активно изучаются различные модифицирующие добавки, например, в виде щелочных [17] и щелочноземельных металлов [18].

Известно, что на активность катализаторов процесса дегидрирования на основе Cr влияют щелочные и щелочноземельные металлы. Промоторы из щелочноземельных металлов могут способствовать образованию комплексов CrO₃, которые в восстановительной атмосфере превращаются в каталитически активный Cr₂O₃ [19]. Кислотность катализатора на основе Cr также была изменена, что способствовало подавлению побочных реакций, таких как крекинг и изомеризация. Активность и селективность по отношению к алкенам продукта, соответственно, повышались. В связи с этим настоящая работа посвящена изучению возможностей модифицирования CrOₓ/SiO₂ щелочноземельными металлами в дегидрировании изобутана в присутствии CO₂.

Экспериментальная часть

В настоящей работе изучается влияние щелочноземельных добавок на эффективность оксидно-хромовых систем, нанесенных на силикагель. Эффективность Cr/SiO₂ катализаторов в дегидрировании изобутана была показана выше. Однако эта система имеет возможности к оптимизации по стабильности к активной фазе.

Задачи:

1. Приготовление оксидно-хромовых катализаторов с добавками двухвалентных металлов с различным содержанием.
2. Испытание приготовленных катализаторов в реакции дегидрирования изобутана в присутствии CO₂.

Методика проведения эксперимента

Газовая смесь, состоящая из изобутана, углекислого газа и азота в объемном соотношении 0,1:0,35:0,55, из баллона поступала в реакционный цикл со скоростью 1 литр в час. Температура реакции составляла 550 и 600 °С. Продуктовая смесь после реактора направлялась в хроматограф.

Реакционная зона включала в себя реактор и электропечь. Реактор изготовлен из кварцевого стекла U-образной трубки. С помощью хромель-алюминиевой термопары осуществлялся контроль и измерение температуры слоя катализатора. Стационарный слой катализатора находился между слоев кварца на стеклянной сетке объемом 15 дм³.

Исходные вещества и система очистки

При проведении экспериментов были использованы:

• изобутан особой чистоты (99,8 %);
• диоксид углерода с высокой степенью чистоты (99,9 %);
• азот 99,8 % чистоты;
• кислород 99,8 % чистоты;
• хром нитрат наногидрат – 99 %; барий гидрат окиси – хч; стронций нитрат – 99 %; кальций нитрат тетрагидрат – 99 %;
• силикагель – KSKG.

 С целью соблюдения постоянства состава готовилась смесь с содержанием компонентов изо-C₄H₁₀:CO₂:N₂=10:35:55 следующим образом: в баллон емкостью 10 л напускалось 3,75 атм. изобутана, 7,5 атм. двуокиси углерода и азотом общее давление доводилось до 25 атм. с использовании образцового манометра. Состав полученной смеси анализировали хроматографически.

Методика проведения хроматографического анализа

Анализ продуктов реакции проводился на хроматографе ЛХМ-8МД, оснащенном катарометром в качестве детектора.

Продукты реакции проходили через две хроматографические колонки:

Наличие двух колонок необходимо для проведения сравнения пиков хроматограммы.

Температура в колонках составляла 75 °С и была постоянной. Газом-носителем являлся гелий, подаваемый в колонки со скоростью 1,8 литров в час.

Обработка результатов хроматографического анализа проводилась в программе «Экохром», расчет полученных данных производился в программе «Excel».

Приготовление катализаторов

Катализатор готовили по методу равновесной адсорбции из водного раствора нитрата хрома на силикагель. Метод состоит из нескольких операций:

• гранулирование;
• прокаливание носителя (силикагель);
• нанесение активной фазы (CrOₓ);
• удаление воды;
• прокаливание.

Количество нитратов металлов m_(с): хрома, бария, стронция и кальция, необходимых для приготовления катализатора, рассчитывалось по формуле (1):

${\text{m}}_{\left(\text{с}\right)}=\frac{{\text{m}}_{\left(\text{н}\right)}\cdot {\text{M}}_{\left(\text{с}\right)}}{{\text{M}}_{\left(\text{Me}\right)}}\cdot \frac{{\text{С}}_{\left(\text{\%Me}\right)}}{\left(100-{\text{С}}_{\left(\text{\%Me}\right)}\right)}$,                                                                (1)

где m_(н) – масса носителя; M_(с) – молекулярная масса соли; M_(Me) – атомный вес наносимого металла; C_(%Me) – необходимое содержание наносимого металла.

Рассчитанную массу соли растворяли в дистиллированной воде. Затем в раствор добавляли носитель при перемешивании. Перед этим носитель прокаливали при подаче воздуха для осушки при 600 °С в течение 1 часа. Далее сушили катализатор до сухого состояния и проводили прокалку при той же температуре, что и для носителя, в течение 5 часов.

Метод равновесной адсорбции

Нанесение промоторов осуществлялось путем погружения носителя в водный раствор нитратов металлов при медленном выпаривании и перемешивании до сухого состояния.

Промотор в виде оксида металла наносится предварительно перед активным металлом методом равновесной адсорбции. Для этого готовится раствор соли металла. Концентрация варьируется от 5 до 30 мас. % металла для полного осаждения на силикагель. Силикагель прокаливают и добавляют в раствор при тщательном перемешивании. Затем образец оставляют на ночь. Далее весь раствор соли декантируют и просушивают силикагель на водяной бане при перемешивании. В кварцевом реакторе проводится прокалка в токе воздуха при температуре 60 0°С в течение 5 часов. На следующем этапе наносился активный металл методом осаждения.

Проведение термопрограмируемого восстановления

Исследования термопрограмируемого восстановления образцов катализаторов (ТПВ-Н₂) проводили на проточной установке, снабженной системой линейного нагрева образцов, соединенной с детектором по теплопроводности. Перед ТПВ-Н₂ измерениями образцы обрабатывали в токе сухого гелия при 250 °С в течение 1 ч. Для проведения ТПВ использовали смесь Н₂:Ar=10:90 (% об.), скорость подачи смеси составляла 2 л/ч, скорость нагревания – 10–20 °/мин. Перед детектором была установлена ловушка для улавливания воды с температурой около 100 °С.

Результаты исследования

Модифицирование катализаторов щелочными и щелочноземельными металлами является распространенным способом их оптимизации. Это относится и к катализаторам дегидрирования легких парафинов на основе переходных металлов, таких как хром, никель и другие [20].

На первом этапе были приготовлены и исследованы катализаторы с добавлением кальция. По приведенным результатам исследования катализатора Cr (3 %) O_x/РА (5) – Ca/КСКГ видно, что данная система теряет активность в процессе работы, очевидно, вследствие коксоотложений (рис. 1). Стоит отметить, что добавление 5 % кальция не приводит к повышению эффективности работы оксидно-хромового катализатора, поскольку наблюдаемый выход по целевому продукту ниже, чем на образце Cr (3 %) O_x/КСКГ (рис. 1, В).

Для образца катализатора Cr (3 %) O_x/РА (5) – Ca/КСКГ выход по изобутилену составляет 45 % (рис. 1, В), на немодифицированном образце Cr (3 %) O_x/КСКГ выход находится на уровне 47 % (рис. 1, В).

 

Рис. 1. Сравнение работы оксидно-хромового катализатора с различными добавками металлов 2 группы: А) конверсия изобутана в период работы катализатора; Б) селективность изобутилена в период работы катализатора; В) выход изобутилена в период работы катализатора

Fig. 1. Comparison of the operation of the chromium oxide catalyst with various additives of the 2^nd group metals: A) isobutane conversion during the catalyst operation; Б) isobutylene selectivity during the catalyst operation; В) isobutylene yield during the catalyst operation

 

На следующем этапе работы был исследован оксидно-хромовый катализатор, модифицированный стронцием (Cr (3 %) O_x/РА (10) – Sr/КСКГ). На рис. 1 приведены данные изменения конверсии изобутана, селективности и выхода по целевому продукту. Данный модификатор имеет активность выше, чем у кальциевого модификатора в течение 10 часов работы катализатора (около 70 % (рис. 1, А)). Выход по целевому продукту поддерживается на высоком уровне (около 50 % (рис. 1, В)).

В качестве следующего модификатора для катализатора CrOₓ/KCКГ был выбран барий. Катализатор, содержащий барий (Cr (3 %) Ox/PA (20) – Ba/КCКГ (рис. 1)), демонстрирует активность, аналогичную образцу со стронцием. Уровень активности остается высоким (выше 60 % (рис. 1, А)) на протяжении всего эксперимента. Образец показывает высокое значение выхода изобутилена (выше 50 % (рис. 1, В)). Это объясняется высоким показателем селективности по целевому продукту (около 80 % (рис. 1, Б)). Из всего сказанного можно заключить, что добавление бария повышает эффективность оксидно-хромового катализатора в процессе дегидрирования изобутана.

Дальнейший процесс окислительного дегидрирования изобутана проводили с увеличением содержания модифицирующих добавок металлов 2 группы. Приведенные результаты дегидрирования системы Cr (3 %) O_x/РА (10) – Ca/КСКГ (рис. 2) показывают, что катализатор повышает начальную активность по сравнению с Cr (3 %) O_x/РА (5) – Ca/КСКГ. Даже после 12 часов работы выход по изобутену не опускается ниже 50 % (рис. 2, В). Таким образом, повышение содержания кальция в оксидно-хромовых катализаторах является эффективным, поскольку возрастает выход целевого изобутилена и стабильность работы.

 

Рис. 2. Сравнение работы оксидно-хромового катализатора с увеличенным содержанием модифицирующих добавок металлов 2 группы: А) конверсия изобутана в период работы катализатора; Б) селективность изобутилена в период работы катализатора; В) выход изобутилена в период работы катализатора

Fig. 2. Comparison of the operation of the chromium oxide catalyst with an increased content of various modifying additives of the 2^nd group metals: A) isobutane conversion during the catalyst operation; Б) isobutylene selectivity during the catalyst operation; В) isobutylene yield during the catalyst operation

 

По приведенным данным изменения конверсии изобутана на оксидно-хромовом катализаторе, модифицированном стронцием (Cr (3 %) O_x/РА (20) – Sr/КСКГ), селективности и выхода по целевому продукту при температуре 550 ℃ (рис. 2, Б, В, соответственно) видно, что повышение содержания стронция, приводит к снижению активности катализатора (конверсия снижается в среднем на 10 %) (рис. 2, А). Выход по изобутену не превышает 48 % (рис. 2, В). Таким образом, существует некий оптимум содержания щелочноземельных металлов в оксидно-хромовых системах, после которого промотирующий эффект снижается.

По результатам исследования активности катализатора Cr (3 %) O_x/РА (30) – Ba/КСКГ видно, что с ростом содержания бария активность катализатора сильно снижается (начальная активность для Cr (3 %) O_x/РА (20) – Ba/КСКГ около 82 % (рис. 1, А), для Cr (3 %) O_x/РА (30) – Ba/КСКГ около 72 % (рис. 2, А)). Необходимо отметить, что выход по целевому продукту сохраняется на достаточном высоком уровне (47–50 % (рис. 2, В)), хотя и падает в ходе работы. Таким образом, как и в случае модифицирования оксидно-хромового катализатора кальцием и стронцием промотирующий эффект имеет оптимум по содержанию бария, превышение этого оптимального содержания сопровождается снижением активности и стабильности оксидно-хромовых катализаторов на основе силикагеля.

Чтобы оценить возможности образцов катализаторов Cr (3 %) O_x/РА (10) – Са/КСКГ, Cr (3 %) O_x/РА (10) – Sr/КСКГ, Cr (3 %) O_x/РА (20) – Ba/КСКГ, было решено изучить их активность при температуре 600 ℃.

 

Рис. 3. Сравнение работы оксидно-хромового катализатора при температуре 600 ℃ с различными добавками металлов 2 группы: А) конверсия изобутана в период работы катализатора; Б) селективность изобутилена в период работы катализатора; В) выход изобутилена в период работы катализатора

Fig. 3. Comparison of chromium oxide catalyst operation at 600℃ with various extractions of the 2^nd group metals: A) isobutane conversion during the catalyst operation; Б) isobutylene selectivity during the catalyst operation; В) isobutylene yield during the catalyst operation

 

По результатам видно, что с ростом температуры соотношение между катализаторами в активности и селективности меняется. Наиболее сильно изменяется активность катализатора, модифицированного барием. Видно, что при 550 ℃ ход конверсии изобутана (рис. 1, А) схож с аналогичным для Cr (3 %) O_x/РА (20) – Ba/КСКГ, однако при 600 ℃ уровень конверсии (рис. 3, А) заметно выше и селективность по изобутилену сильно падает (ниже 40 % (рис. 3, В)). Это приводит к тому, что выходы по изобутену во время эксперимента при температуре 600 ℃ намного ниже, чем при 550 ℃. Выход поддерживается на высоком уровне (около 50 % (рис. 3, В)) в течение всего эксперимента.

Относительно других образцов барий-промотированный катализатор демонстрирует высокую начальную активность, однако его селективность изначально низка. Селективность, впрочем, быстро растет в ходе эксперимента, и через 7 часов работы выход по целевому продукту становится сравним с лучшими образцами, каковыми являются катализаторы, содержащие кальций и стронций (выход по изобутену выше 50 % (рис. 3, В)).

Исследования оксидно-хромового катализатора, модифицированного стронцием (Cr (3 %) O_x/РА (10) – Sr/КСКГ) при температуре 600 ℃, показывают повышение конверсии, но селективность по изобутилену падает настолько, насколько возрастает конверсия. Это приводит к тому, что выход по изобутену во время эксперимента при температуре 600 ℃ уже через 300 минут работы достигает максимума, в то время как при 550 ℃ выход (рис. 1, В) поддерживается на высоком уровне (около 50 %) в течение всего эксперимента.

Также необходимо отметить, что катализатор, модифицированный стронцием, даже менее активен, чем не модифицированный образец, при этом высокая селективность по целевому продукту позволяет получать его с высоким выходом. Как и в случае не модифицированного образца, повышение температуры более 550 ℃ не позволяет увеличить выход целевого продукта, только приводит к снижению селективности.

Результаты исследования ТПВ-H₂ промотированных катализаторов

По представленным результатам исследования ТПВ-H₂ для катализаторов, промотированных металлами 2 группы, видно, что с ростом содержания кальция и стронция (рис. 4, 5, соответственно) снижается удельное поглощение водорода при ТПВ-H₂. Это может свидетельствовать об образовании трудновосстанавливаемых частиц, включающих хром и щелочноземельные металлы. Известно, что хроматы щелочноземельных металлов являются термически стабильными вплоть до 1000 °C. В случае введения кальция наблюдается явное присутствие двух разных видов оксидно-хромовых частиц, которые различаются по температуре восстановления.

 

Рис. 4. Кривые ТПВ-H₂ для катализаторов, модифицированных кальцием: 1 – Cr(3 %)Oₓ/КСКГ; 2 – Cr (3 %) Oₓ/РА (5) – Ca/КСКГ; 3 – Cr (3 %) Oₓ/РА (10) – Ca/КСКГ

Fig. 4. TPV-H₂ curves for calcium modified catalysts: 1 – Cr(3%)Oₓ/KSKG; 2 – Cr (3%) Oₓ/RA (5) – Ca/KSKG; 3 – Cr (3%) Oₓ/RA (10) – Ca/KSKG

 

Рис. 5. Кривые ТПВ-H₂ для катализаторов, модифицированных стронцием: 1 – Cr(3 %)Oₓ/КСКГ; 2 – Cr (3 %) Oₓ/РА (10) – Sr/КСКГ; 3 – Cr (3 %) Oₓ/РА (20) – Sr/КСКГ

Fig. 5. TPV-H₂ curves for catalysts modified with strontium: 1 – Cr(3%)Oₓ/KSKG; 2 – Cr (3%) Oₓ/RA (10) – Sr/KSKG; 3 – Cr (3%) Oₓ/RA (20) – Sr/KSKG

Присутствие бария в катализаторе Cr (3 %) Oₓ/РА (20) – Ba/КСКГ (рис. 6), по сравнению с не модифицированным образцом, хотя и приводит к уменьшению пика поглощения водорода, но при этом сопровождается его расширением в сторону высоких и низких температур, однако площадь поглощения практически не меняется. Такой результат указывает на появления новых форм оксидно-хромовых частиц, связанных с барием, но при этом доступность этих частиц для взаимодействия с водородом практически не меняется.

 

Рис. 6. Кривые ТПВ-H₂ для катализаторов, модифицированных барием: 1 – Cr(3 %)Oₓ/КСКГ; 2 – Cr (3 %) Oₓ/РА (20) – Ba/КСКГ

Fig. 6. TPV-H₂ curves for barium modified catalysts: 1 – Cr (3%)Oₓ/KSKG; 2 – Cr (3%) Oₓ/RA (20) – Ba/KSKG

 

Таким образом, при сравнительно низких содержаниях щелочноземельных металлов обнаруживается явное их влияние на оксидно-хромовую фазу, без изменения доступности хрома и активных центров на его основе для взаимодействия с компонентами газовой фазы. При этом обнаруживается значительное положительное влияние от введения модификаторов на эффективность катализаторов в дегидрировании изобутана. Избыточное количество модификатора, приводящее к появлению значительного количества новых фазовых состояний активной поверхности, напротив, снижает эффективность оксидно-хромовых систем в дегидрировании изобутана. Такой эффект обьясняет снижение выхода целевого продукта на образце Cr (3 %) Oₓ/РА (20) – Sr/КСКГ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Модифицирование оксиднохромового катализатора щелочноземельными металлами демонстрирует высокие показатели конверсии и селективности процесса, что доказывает их положительное влияние на проведение реакции окислительного дегидрирования изобутана.

На данном этапе работы были проведены исследования введения модифицирующих добавок металлов 2 группы, сравнены их активности и стабильности. Показан положительный эффект использования кальция и отрицательный эффект использования стронция в качестве модификаторов оксиднохромовых катализаторов дегидрирования изобутана в присутствии CO₂.

Необходимо отметить:

1. Высокое содержание модификаторов в целом снижает активность катализаторов, особенно заметно это проявляется в случае введения в катализатор стронция – выходы по изобутилену снижаются в среднем на 5–7 %.
2. Катализатор, модифицированный стронцием, даже менее активен, чем не модифицированный образец, при этом высокая селективность по целевому продукту позволяет получать его с высоким выходом.
3. Барий повышает эффективность оксидно-хромовой системы в дегидрировании изобутана, однако его эффективность сильно снижается при высоких температурах.
4. Исследование термопрограмируемого восстановления катализаторов показало, что введение металлов 2 группы приводит к снижению доли свободного хрома на поверхности катализатора.

Об авторах

Никита Сергеевич Скрипаль

Военный Инновационный Технополис «ЭРА»

Автор, ответственный за переписку.
Email: era_lab2@mil.ru

старший оператор научной роты

Россия, 353456, г. Анапа, Пионерский пр., 41

Никита Сергеевич Королев

Военный Инновационный Технополис «ЭРА»

Email: era_lab2@mil.ru

старший оператор научной роты

Россия, 353456, г. Анапа, Пионерский пр., 41

Список литературы

Дополнительные файлы