Теплотехника и химическая кинетика процесса торрефикации древесных пеллет

Полный текст

Введение

Доля возобновляемых источников энергии (ВИЭ) в мировом топливно-энергетическом балансе постоянно растёт. В структуре установленной мощности ВИЭ по виду генерации на июль 2023 г. лидируют ветро- и солнечные электростанции, на которые приходятся 2,5 и 2,2 ГВт мощности соответственно. Эксплуатируются электростанции, работающие на биомассе, биогазе, свалочном газе, энергии приливов и геотермальной энергии, совокупной мощностью более 100 МВт [1]. В России в период с 2007 по 2022 гг. введены и эксплуатируются станции на основе возобновляемых источников энергии общей установленной мощностью 23,47 МВт [2].

Биомасса признается углеродно-нейтральным топливом. Стабильный мировой рост использования биомассы для производства энергии наблюдается с 2010 г. и составляет 2,5 % в год [3]. В необработанном виде биомасса имеет сравнительно низкую теплоту сгорания, высокую влажность, большой удельный объем. Предварительно обработанная биомасса может быть использована в теплотехнологических и энергетических установках как дополнительное либо основное топливо.

Возрастают масштабы использования обработанной биомассы в виде пеллет, что обеспечивает повышенную плотность и теплоту сгорания. На европейском пеллетном рынке Россия уверенно удерживает третье место [4] c объемом производства на 2021 г. 2,37 млн т [5]. В настоящее время в России действует более 250 производителей пеллет, при этом объемы производства уверенно растут [4]. Вместе с тем пеллеты как топливо или как сырье для теплотехнологий, основанных на конверсии (пиролиз, газификация), имеют существенный недостаток – низкую гидрофобность [6]. Указанная проблема решается посредством торрефикации – низкотемпературного пиролиза при температуре 200–300 °С. Торрефицированные пеллеты (биоуголь, торрефикат) приобретают низкую гигроскопичность, повышенную теплоту сгорания по сравнению с необработанными, а также высокую насыпную плотность и хорошую измельчаемость [6], что существенно повышает их конкурентоспособность на рынке. Исследование процесса торрефикации древесных пеллет с целью его совершенствования является актуальной задачей.

Важными теплотехническими и режимными характеристиками процесса торрефикации являются высшая теплота сгорания торрефиката, его массовый и энергетический выходы. Эти характеристики зависят от режимных параметров процесса – температурного уровня и длительности выдержки.

Изучение процесса торрефикации древесных пеллет проводилось рядом исследователей. В работе [7] образцы подвергались торрефикации в диапазоне температур 270–350 °С с выдержкой 60 минут в среде продуктов сгорания от газопоршневого двигателя. Установлено, что дальнейшая выдержка не является целесообразной, поскольку термодеструкция органической составляющей образцов существенно замедляется после достижения температуры торрефикации. В работе [8] хвойные пеллеты подвергались пиролизу в среде азота при температурах 230, 250 и 280 °С в течение одного, двух и трех часов, расход азота составлял от 5 до 10 л/ч. В исследовании не обнаружено заметного влияния расхода инертного газа на характеристики продуктов торрефикации. Авторы работы [9] показали, что проводить торрефикацию при температурах ниже 220 °С нерационально, поскольку состав древесных брикетов не претерпевает существенных изменений, при этом время выдержки несущественно влияет на состав обработанных брикетов. При температуре процесса свыше 300 °C за счет резкого роста выхода СО и углеводородов существенно падает массовый и энергетический выход торрефиката [10].

Разработка эффективных реакторов торрефикации требует знания не только теплотехнических характеристик процесса, но и математического описания его химической кинетики. Математическая модель пиролиза древесных пеллет должна включать в себя совокупность уравнений скоростей химических реакций, для каждой из которых необходимо знать ее параметры: порядок реакции, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса и энергию активации. Изучению указанных кинетических параметров пиролиза древесины посвящено значительное количество экспериментальных и расчетно-теоретических исследований.

В экспериментальном исследовании процессов пиролиза используются: термогравиметрический анализ (ТГА) [7, 11]; дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТГА) [7, 11]; дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [7, 12, 13]; синхронный термический анализ (СТА), который совмещает ТГА и ДСК [7, 14]; инфракрасная спектроскопия [11]; масс-спектрометрия газовых смесей [15].

Разработан и применяется ряд методов анализа экспериментальных данных по кинетике пиролиза с целью получения кинетических параметров. К ним относятся метод Ozawa, Flynn, Wall (OFW, в русской литературе ОФУ) [16]; метод Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) [17]; метод Фридмана (Friedman) [16]; метод Вязовкина [18], метод Broido [19], метод Coats-Redfern [20], метод ИГИ [21] и другие. Преимущества и недостатки некоторых упомянутых методов проанализированы в [21–23].

В работе [24] из обработки результатов ТГА и ДТГА определен порядок реакции пиролиза, предэкспоненциальный множитель и энергия активации для каждого их трех компонентов древесины: лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы. В [16] проведен кинетический анализ на основе ТГА разложения различных видов древесины (сосна, береза, ель) с использованием методов Фридмана и ОФУ. В [25] исследована кинетика пиролиза рисовой соломы. Для анализа результатов ТГА выбраны методы Киссинджера [26], ОФУ и KAS. Установлено, что значения кинетических параметров, полученные с помощью трех различных методов, хорошо согласуются.

В связи с развитием производства древесных пеллет в России представляет интерес исследование теплотехнических, режимных и кинетических характеристик торрефикации пеллет хвойных пород отечественного производства. Объектом исследования выбрана продукция предприятия в Московской области. Пеллеты цилиндрической формы диаметром 6 мм, длиной 20–50 мм, плотностью 1100 кг/м³. Высшая теплота сгорания, измеренная авторами, составляет 19,201 МДж/кг.

Данная работа посвящена исследованию влияния параметров торрефикации древесных пеллет на теплотехнические характеристики продукта (высшая теплота сгорания биоугля) и режимные параметры процесса (массовый и энергетический выходы), а также определению параметров химической кинетики низкотемпературного пиролиза как основы математического моделирования и разработки эффективных реакторов торрефикации.

Экспериментальное исследование теплотехнических характеристик процесса торрефикации древесных пеллет

Экспериментальное исследование процесса торрефикации древесных пеллет выполнено на кафедре инновационных технологий наукоемких отраслей Национального исследовательского университета «МЭИ» в электропечи Nabattherm HT 08/17 в среде азота. Для измерения высшей теплоты сгорания использован калориметр IKA С 2000 с относительным стандартным отклонением (relative standart deviation – RSD) для динамического режима (1 г бензойной кислоты NBS 39i) RSD=0,1 %.

Исходя из обзора аналогичных работ, для экспериментального исследования выбраны уровни температуры торрефикации 250 и 300 °С, время выдержки 30 и 60 минут. Нагрев до выхода на режим проводился в течение 20 минут. Перед включением электропечи осуществлялась продувка азотом со скоростью 16 л/мин. В процессе нагрева и выдержки подачу азота уменьшали до 5 л/мин.

При каждом испытании пеллеты помещались в 4 тигля, фиксировалась масса каждой навески (диапазон – 6,865–7,150 г). Печь с загруженными тиглями выводилась на выбранный температурный уровень и выдерживалась заданное время. После охлаждения в азотной среде производилось повторное взвешивание на весах марки Масса-К ВК-150.1 с пределом допускаемой первичной погрешности ±0,005 г. Из тиглей последовательно бралось по три пробы торрефицированных пеллет, которые загружались в бомбовый калориметр для определения высшей теплоты сгорания. Всего было проведено 4 серии экспериментов, результаты которых представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Массовый выход (MY), энергетический выход (EY) и высшая теплота сгорания (HHV)  для пеллет, подвергнутых торрефикации

Table 1. Mass yield (MY), energy yield (EY) and higher heating value (HHV) for pellets subjected to torrefaction

Температура Temperature, °C	250			300
	Параметр Parameter	Среднее по тиглям 1–2 Average for crucibles 1–2	Среднее по тиглям 3–4 Average for crucibles 3–4	Параметр Parameter	Среднее по тиглям 1–2 Average for crucibles 1–2	Среднее по тиглям 3–4 Average for crucibles 3–4
30 минут 30 minutes	MY	59,04	54,30	MY	35,71	33,47
	EY	73,43	66,54	EY	50,35	47,58
	HHV	23,88	23,53	HHV	27,07	27,30
60 минут 60 minutes	MY	59,79	56,30	MY	36,65	31,57
	EY	70,42	72,07	EY	52,07	43,99
	HHV	22,62	24,58	HHV	27,28	26,76

 

Массовый и энергетический выходы (соответственно MY и EY) определены согласно [6] по формулам

$MY=\frac{m^{\text{тор}}}{m^{\text{исх}}}100; EY=\frac{Q_{\text{в}}^{\text{тор}}}{Q_{\text{в}}^{\text{исх}}}$.

Здесь m^исх, m^тор – масса образца до и после торрефикации;  Q_в^тор – высшая теплота сгорания (HHV) торрефицированного образца; Q_в^исх – высшая теплота сгорания исходного образца, равная 19,201 МДж/кг.

По результатам экспериментов построены графики зависимостей высшей теплоты сгорания, массового и энергетического выхода от температуры торрефикации для двух вариантов времени выдержки (рис. 1).

 

Рис. 1. Зависимость высшей теплоты сгорания (а), массового выхода (б) и энергетического выхода (в) от температуры и времени выдержки: 1 – 60 минут; 2 – 30 минут

Fig. 1. Dependence of the higher heating value (a), mass yield (b) and energy yield (c) on the temperature and holding time: 1 – 60 min; 2 – 30 min

 

Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что изменение времени выдержки в интервале 30–60 минут несущественно влияет на высшую теплоту сгорания, массовый и энергетический выход, в то время как повышение температуры с 250 до 300 °С снижает массовый выход с 59 до 32 %, энергетический выход с 73 до 50 %, а высшая теплота сгорания возрастает с 22,6 до 27,3 МДж/кг, то есть на 26 %.

Представленные результаты соответствуют опубликованным данным других авторов. Например, в работах [10, 27] установлено, что влияние времени выдержки менее выраженно, чем влияние температуры. В [27] показано, что массовый выход снижается с 73,76 до 41,08 % при одинаковой скорости нагрева, теплота сгорания при температуре выдержки 300 °С возрастает до 28 МДж/кг. Расхождение объясняется иным типом древесной биомассы, использованной в экспериментах, но тенденции аналогичны.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что для исследованных пеллет рациональными режимными параметрами являются температура торрефикации 300 °С, длительность процесса торрефикации 30 минут.

Выбор температурного уровня торрефикации 300 °С как рационального основан на том, что:

• для рядового потребителя биоугля определяющей характеристикой является его теплота сгорания;
• при выбранном температурном уровне характеристики торрефицированных пеллет приближаются к ископаемому углю, что позволяет сжигать их совместно без модификации оборудования на действующих станциях. Подобной практики придерживается компания Henan Sinovo Machinery Engineering Co., Ltd (SIMEC), которая производит линии торрефикации и считает, что оптимальный температурный уровень процесса – 275–300 °С [28].

Экспериментальное исследование кинетики процесса низкотемпературного пиролиза

Экспериментальное исследование кинетики проведено на установке синхронного термического анализа NETZCH STA 409F1 Jupiter с относительной погрешностью измерения: для температуры ±1,5 %, для удельной теплоты ±3 %, для массы ±1 %.

Образец сосновой пеллеты исследован методом СТА в среде азота. Испытания проведены в интервале температур от 20 до 600 °С со скоростью нагрева 10 K/мин, масса навески 15,03 мг. Навеска бралась из предварительно измельченной и перемешанной массы образца. Полученные результаты ТГА и ДСК представлены на рис. 2.

 

Рис. 2. Термограмма образца сосновой пеллеты

Fig. 2. Thermogram of a pine pellet sample

 

Поведение кривой ТГА исследованного образца имеет типичный характер для древесной биомассы. Полученные результаты сопоставимы с данными российских и зарубежных ученых [7, 10, 29] (рис. 3). Для кривых ТГА на рис. 3 характерно резкое снижение массы после достижения 300 °С.

 

Рис. 3. Сопоставление термограмм образцов древесины

Fig. 3. Comparison of thermograms of wood samples

 

Согласно данным [30], скорость процесса разложения гемицеллюлозы имеет максимум при температурах 200–260 °С, процесс разложения целлюлозы протекает при 240–350 °С, а лигнина – при 200–540 °С [7]. На кривой ТГА, полученной в эксперименте (рис. 2), на уровне 360 °С завершается резкая потеря массы в связи, предположительно, с практически полным завершением первых двух реакций и продолжается частичное разложение лигнина. Это согласуется с данными [6], где говорится о том, что удельный вес двух составляющих биомассы – гемицеллюлозы и целлюлозы – более 65 %. По итогам эксперимента образец потерял 75,28 % массы, что также согласуется с вышеприведенными исследованиями.

Согласно данным ДСК, результирующий тепловой эффект, наблюдающийся в области температуры 326,3 °С и выше, является эндотермическим и составляет 55 кДж/кг.

Полученные результаты ТГА использованы для определения параметров химической кинетики процесса торрефикации.

Методика определения параметров уравнения Аррениуса на основе данных термогравиметрического анализа процессапиролиза древесных пеллет

Принимаем, что процесс пиролиза описывается уравнением химической реакции первого порядка

$\frac{da}{d\text{τ}}=k\left(1-a\right); k=A\exp \left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)$, (1)

где $a=\frac{w_0-w}{w_0-w_{\infty }}$ – степень конверсии, т. е. массовая доля вещества частицы, подвергшегося пиролизу; k – константа скорости, описываемая уравнением Аррениуса, с^–1; A – предэкспоненциальный множитель, с^–1; E – энергия активации, Дж/моль; R_u – универсальная газовая постоянная, Дж/моль/K; T – температура, K; t – время, с; w₀, w_∞ – начальная и конечная масса вещества, подвергаемого пиролизу; w – текущее значение массы в момент t.

Для реакции n-го порядка скорость реакции пиролиза

$\frac{da}{d\text{τ}}=k{\left(1-a\right)}^n$. (2)

Параметры уравнения Аррениуса A и E могут быть найдены обработкой результатов ТГА [21, 24, 32, 33].

Первоначально рассмотрим способ определения параметров A и E для реакции пиролиза древесных пеллет на основе данных ТГА в предположении, что реакция первого порядка, т. е. подчиняется уравнению (1).

В период выполнения ТГА скорость подъема температуры неизменна и равна Ф, K/с:

$\frac{dT}{d\text{τ}}=\Phi$. (3)

Подставив (3) в (1), получаем

$\begin{array}{c}\frac{da}{dT}\frac{dT}{d\text{τ}}=A\exp \left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)\left(1-a\right);\\ \frac{da}{dT}=\frac{A}{\Phi }\exp \left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)\left(1-a\right);\\ \frac{da}{1-a}=\frac{A}{\Phi }\exp \left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)dT.\end{array}$ (4)

Интегрируя обе части уравнения, получаем

${\int }_{a_0}^a\frac{da}{1-a}=\frac{A}{\Phi }{\int }_{T_0}^T\exp \left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)dT$. (5)

Интеграл левой части уравнения (5)

$\begin{array}{c}{I}_{left}={\int }_{a_0}^a\frac{da}{1-a}=-\ln \left(1-a\right)\left|\begin{array}{l}a\\ a_0\end{array}\right.=\\ =-\ln \left(1-a\right)+\ln \left(1-a_0\right).\end{array}$ (6)

В начале процесса пиролиза при проведении ТГА можно принять a₀=0, поэтому ln(1–a₀)=0 и выражение (6) приводится к виду

$I_{left}={\int }_{a_0}^a\frac{da}{1-a}=-\ln \left(1-a\right)$. (7)

Рассмотрим интеграл в правой части уравнения (5)

$I_{right}=\frac{A}{\Phi }{\int }_{T_0}^T\exp \left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)dT$. (8)

Согласно [34], введем переменную $x=-\frac{E}{R_{u}T}$ и подставим ее в (8). Получаем

$\begin{array}{c}{I}_{right}=\frac{A}{\Phi }{\int }_{T_0}^T\exp \left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)dT=\\ =\frac{AE}{\Phi R_u}{\int }_{T_0}^T\exp \left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)d\left(\frac{R_{u}T}{E}\right);\\ I_{right}=\frac{AE}{\Phi R_u}{\int }_{T_0}^T{e}^{x}d\left(-\frac{1}{x}\right).\end{array}$ (9)

Если T₀ ниже температуры, при которой скорость реакции становится измеряемой (заметно отличной от нуля), то нижним пределом температурного интеграла можно пренебречь [34].

Применяя интегрирование по частям (ʃudv=uv–ʃvdu) к I_right в (9), получаем

$\begin{array}{c}u=e^x; v=-\frac{1}{x}; du=e^{x}dx;\\ I_{right}=\frac{AE}{\Phi R_u}\left(-\frac{e^x}{x}+{\int }_{-\infty }^x\frac{e^x}{x}dx\right)=\frac{AE}{\Phi R_u}p\left(x\right).\end{array}$ (10)

Функция p(x), содержащая экспоненциальный интеграл, не может быть проинтегрирована в конечном виде. Doyle [35] впервые обнаружил приблизительную линейность логарифма этой функции и предложил аппроксимационное выражение

$\ln p\left(x\right)\approx -\mathrm{5,3305}+\mathrm{1,052}x\left(-60<x<-20\right)$. (11)

Это уравнение, на котором Ozawa, Flynn и Wall основывают метод определения энергии активации. В отечественной литературе он называется методом ОФУ (Озава–Флинн–Уолл). Из (10) и (11) следует

$\begin{array}{c}\ln I_{right}=\ln \frac{AE}{\Phi R_u}+\ln p\left(x\right)=\\ =\ln \frac{AE}{\Phi R_u}-\mathrm{5,3305}+\mathrm{1,052}x=\\ =\ln \frac{AE}{\Phi R_u}-\mathrm{5,3305}+\mathrm{1,052}\left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)=\\ =\ln \frac{AE}{\Phi R_u}-\mathrm{5,3305}-\mathrm{1,052}\frac{E}{R_{u}T}.\end{array}$ (12)

Представив уравнение (5) в виде lnI_left=lnI_right, с учетом (7) и (12) получаем

$\ln \left(-\ln \left(1-a\right)\right)=\ln \frac{AE}{\Phi R_u}-\mathrm{5,3305}-\mathrm{1,052}\frac{E}{R_u}\frac{1}{T}$.

Обозначим

$\begin{array}{c}X=\frac{1}{T}; Y=\ln \left(-\ln \left(1-a\right)\right),\\ a_1=-\mathrm{1,052}\frac{E}{R_u}; b_1=\ln \frac{AE}{\Phi R_u}-\mathrm{5,3305.}\end{array}$ (13)

В таком случае выражение (12) приобретает вид линейной функции

$Y=a_{1}X+b_1$, (14)

коэффициенты которой a₁ и b₁  могут быть найдены методом наименьших квадратов. После этого на основе уравнений (13) рассчитываются искомые величины A и E.

Степень конверсии (степень пиролизованности) a изменяется от 0 до 1 и рассчитывается по формуле

$a=\frac{1-m\left(\text{τ}\right)}{1-m_{\infty }}$, (15)

где m(τ) – удельная остаточная масса (отношение текущей массы к начальной) пиролизуемой частицы в текущий момент t; m_∞ – удельная остаточная масса пиролизуемой частицы при бесконечно большой длительности процесса. Величина m_∞ характеризует зольность материала частицы и количество непрореагировавшего углерода, оставшегося в твердой массе частицы. Из (15) следует, что

$m\left(\text{τ}\right)=1-a\left(1-m_{\infty }\right)$. (16)

Результат ТГА иллюстрируется графиком, отображающим зависимость m(t) либо температурную зависимость m(T), связь между которыми устанавливается условием (3) постоянства Ф – скорости подъема температуры.

Результаты ТГА процесса пиролиза древесины в инертной среде с Ф=5 K/мин [29] представлены на рис. 4. Согласно [29], при условии, что уравнение химической реакции пиролиза первого порядка, для этого процесса получено:

$A=2980 {с}^{–1}, E=73,10 кДж/моль (n=1)$. (17)

 

Рис. 4. График ТГА [29]

Fig. 4. TGA plot [29]

 

Положим, что значения параметров A и E уравнения Аррениуса тем или иным методом найдены. Возникает вопрос: как оценить достоверность полученных значений?

В данной работе используется следующий подход:

1)  зная параметры A и E, рассчитывается m_расч(T) – температурная зависимость удельной массы пиролизуемой частицы;

2)  достоверность найденных параметров A и E оценивается на основе сопоставления расчетной зависимости m_расч(T) с результатами ТГА – экспериментальной зависимостью m(T).

С целью установления зависимости m_расч(T) подставим в интегральное уравнение I_left=I_right выражения из (7) и (8). Получаем

$\ln \left(1-a\right)=-\frac{A}{\Phi }{\int }_{T_0}^T\exp \left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)dT$,

откуда с учетом (16) следует

$\begin{array}{c}a=a\left(T\right)=1-\exp \left(-\frac{A}{\Phi }{\int }_{T_0}^T\exp \left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)dT\right);\\ m_{\text{расч}}\left(T\right)=1-a\left(T\right)\left(1-m_{\infty }\right).\end{array}$

Реализация методов обработки данных ТГА и сопоставительный анализ результатов

Метод ОФУ

Программная реализация метода ОФУ для данных ТГА [29], показанных на рис. 4, выполнена в среде Mathcad. Зависимость (14) Y=f(X) и результаты ее линейной аппроксимации представлены на рис. 5.

 

Рис. 5. Зависимость (14) Y=f(X) (синяя линия) и ее линейная аппроксимация (красная линия)

Fig. 5. Dependence (14) Y=f(X) (blue line) and its linear approximation (red line)

 

Методом наименьших квадратов получено, что a₁=–7,593∙10³, b₁=11,299, соответственно

$A=192,6 {с}^{–1}, E=60,01 кДж/моль (n=1)$. (18)

На рис. 6 проиллюстрированы результаты сопоставления расчетных кривых ТГА с экспериментом.

 

Рис. 6. Температурные зависимости удельной массы пиролизуемой частицы для условий ТГА [29]: 1 – расчетная зависимость m_расч(T) с параметрами A и E (17) [29];  2 – расчетная зависимость m_расч(T) с параметрами A и E (18), полученными методом ОФУ; кружки – экспериментальные точки, снятые с кривой ТГА (рис. 4)

Fig. 6. Temperature dependences of the specific mass of the pyrolyzed particle for the conditions of TGA [29]: 1 – calculated dependence m_calct(T) with parameters A and E (17) [29]; 2 – calculated dependence m_calct(T) with the parameters A and E (18) obtained by the OFW method; hollow points are experimental points taken from the TGA curve (Fig. 4)

 

Анализ представленных результатов приводит к следующим выводам:

1)  расчетная зависимость m_расч(T) с параметрами A и E [29] (кривая 1) неполностью совпадает с экспериментальными данными из того же источника, но достаточно к ним близка: среднеквадратичное отклонение СКО=0,044;

2)  аналогичная расчетная зависимость, но с параметрами A и E (18), полученными методом ОФУ (кривая 2), характеризуется ненамного большей величиной СКО=0,051;

3)  различия между совокупностью параметров A и E, опубликованной в [29] и приведенной в (17) с одной стороны, и полученной выше методом ОФУ в данной работе (18) с другой стороны, могут объясняться тем, что для определения A и E в [29] использован не метод ОФУ, а иной метод;

4)  коэффициент детерминации [36] между кривыми 1 и 2 составляет R²=0,999, то есть близок к 1,0. На этом основании можно сделать вывод, что выполненная реализация метода ОФУ дает результаты, близкие к данным других авторов.

Метод ИГИ

В работе [21], посвященной 70-летию образования Института горючих ископаемых (ИГИ), изложен иной, отличный от ОФУ, метод получения кинетических параметров термического разложения по результатам ТГА. В данном исследовании этот метод сокращенно назван методом ИГИ. Он распространяется на процессы, описываемые как реакциями первого порядка (1), так и реакциями с порядком, отличным от 1 (2).

В работе [24] с использованием метода ИГИ исследована кинетика пиролиза древесины сосны, получены параметры уравнения Аррениуса для компонентов, составляющих древесину, – целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина (табл. 2). Для каждого компонента принято, что реакция пиролиза – n-го порядка, т. е. описывается уравнением (2).

 

Таблица 2. Кинетические параметры процесса пиролиза компонентов древесины сосны

Table 2. Kinetic parameters of the pyrolysis of pine wood components

Компонент Component	Гемицеллюлоза Hemicellulose	Целлюлоза Cellulose	Лигнин Lignin
Предэкспоненциальный множитель lnA Pre-exponential factor lnA	16,56	49,08	0,001
Энергия активации E, кДж/моль Activation energy E, kJ/mol	122,9	299,6	69,25
Порядок реакции n Reaction order n	2,21	1,001	2,864

Согласно методу ИГИ, для реакции пиролиза i‑го компонента текущая концентрация компонента описывается уравнением

$C_i=\exp \left(\frac{1}{1-n_i}\ln \left(1-\frac{A_i{E}_i\left(1-n_i\right)\left(1-\text{П}\left(x\right)\right)}{\text{Ф}R{x}^2\exp \left(x\right)}\right)\right)$, (19)

где x = E_i/(RT); A_i – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, с^–1; E_i – энергия активации, Дж/моль; n_i>1 – порядок реакции; П(х) – регрессионная зависимость с коэффициентом детерминации R²=0,99995:

$П\left(х\right)=0,0096+1,576/х–0,9896/{х}^2$.

Уравнение (19) описывает изменение величины C_i от 1 до 0 с ростом температуры.

В применении к задаче, рассматриваемой в данной работе (однокомпонентный материал), концентрация С в уравнении (19) – это удельная остаточная масса m_расч. Для случая, когда m_расч изменяется от 1 до m_∞, адаптированная формула (19) приобретает вид

$\begin{array}{c}{m}_{\text{расч}}\left(T\right)=\exp \times \\ \times \left(\frac{1}{1-n}\ln \left(1-\frac{AE\left(1-n\right)\left(1-\text{П}\left(x\right)\right)}{\text{Ф}R{x}^2\exp \left(x\right)}\right)\right)\times \\ \times \left(1-m_{\infty }\right)+m_{\infty }.\end{array}$ (20)

Согласно методу ИГИ, в [21] для определения n, A, E наряду с ТГА используются координаты точек перегиба на кривой ДТГА. В данной работе используется модифицированный метод ИГИ, основанный на использовании только кривой ТГА.

Методом наименьших квадратов средствами среды Mathcad выполнен поиск параметров n, A, E, обеспечивающих минимум дисперсии

$s^2=\frac{1}{k-1}\sum _{j=1}^k{\left(m_{\text{расч}}\left(T_j\right)-m_{\text{эксп}}\left(T_j\right)\right)}^2$,

где k – количество точек, снятых с кривой ТГА, представленной в [29]; m_эксп(T_j) – ордината j-й точки на кривой ТГА; m_расч(T_j) – удельная остаточная масса, рассчитанная по формуле (20). Получены следующие результаты:

$\begin{array}{c}n=\mathrm{1,121}; A=5375 {с}^{-1} \left(lnA=\mathrm{8,589}\right);\\ E=\mathrm{76,89}\text{\hspace{0.33em}кДж/моль.}\end{array}$ (21)

Проанализируем, ожидаемы ли существенные расхождения результатов применения методов ОФУ и ИГИ. Согласно (2), для реакции n-го порядка скорость реакции пиролиза

$\frac{da}{d\text{τ}}=k{\left(1-a\right)}^n$.

Выполняя с данным уравнением преобразования, аналогичные изложенным выше, и интегрируя обе части уравнения, получаем

${\int }_{a_0}^a\frac{da}{{\left(1-a\right)}^n}=\frac{A}{\Phi }{\int }_{T_0}^T\exp \left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)dT$. (22)

Интеграл левой части уравнения (22) с учетом того, что a₀=0,

$I_{left}={\int }_{a_0}^a\frac{da}{{\left(1-a\right)}^n}=\frac{{\left(1-a\right)}^{1-n}-1}{n-1}$.

Интеграл в правой части уравнения (22)

$I_{right}=\frac{A}{\Phi }{\int }_{T_0}^T\exp \left(-\frac{E}{R_{u}T}\right)dT$

такой же, как в правой части уравнения (4). В работе [35] с использованием аппроксимационного выражения

$\ln p\left(x\right)\approx -\mathrm{5,3305}+\mathrm{1,052}x; x=-\frac{E}{R_{u}T}; -60<x<-20$

получено

$I_{right}=\frac{AE}{\Phi R_u}p\left(x\right)$,

что и используется в методе ОФУ.

Анализ уравнения (19), взятого из работы [21], приводит к выводу, что для вычисления этого же интеграла в методе ИГИ используется формула c иной аппроксимационной функцией $\Pi \left(\tilde{x}\right)$:

$\begin{array}{c}{I}_{right}=\frac{AE}{\Phi R_u}\frac{1-\Pi \left(\tilde{x}\right)}{{\tilde{x}}^2{e}^{\tilde{x}}};\\ \Pi \left(\tilde{x}\right)=\mathrm{0,0096}+\mathrm{1,576}/\tilde{x}-\mathrm{0,9896}/{\tilde{x}}^2,\\ \tilde{x}=\frac{E}{R_{u}T}, 1\le \tilde{x}\le 80.\end{array}$

Несложно заметить, что переменные x и $\tilde{x}$ различаются только знаком.

Целесообразно оценить, насколько разнятся два подхода к вычислению одной и той же величины. Для этого следует сопоставить две функции Z₁(y) и Z₂(y), определяемые следующим образом:

$\begin{array}{c}{Z}_1\left(y\right)=\ln p\left(y\right)=-\mathrm{5,3305}+\mathrm{1,052}y;\\ Z_2\left(y\right)=\ln \frac{1-\Pi \left(y\right)}{y^2{e}^{-y}};\\ \Pi \left(y\right)=\mathrm{0,0096}-\mathrm{1,576}/y-\mathrm{0,9896}/y^2;\\ y=-\frac{E}{R_{u}T}; -80\le y\le -1.\end{array}$

Расчет показывает, что функции Z₁(y) и Z₂(y) практически совпадают на отрезке y∈[–80,–1]. Следовательно, применение методов ОФУ и ИГИ должно приводить к одинаково достоверным результатам.

Сопоставительный анализ результатов применения методов

Температурные зависимости константы скорости, вычисленные с использованием кинетических параметров (17) из [29] и найденных выше (21), практически совпадают.

На рис. 7 проиллюстрировано сопоставление экспериментальных данных и расчетных кривых ТГА, полученных различными методами.

 

Рис. 7. Температурные зависимости удельной массы пиролизуемой частицы по данным ТГА [29]: 1 – расчетная зависимость m_расч(T) с параметрами A и E (17) [29];  2 – расчетная зависимость m_расч(T) с параметрами A и E (21), полученными по методу ИГИ; кружки – экспериментальные точки, снятые с кривой ТГА (рис. 4)

Fig. 7. Temperature dependences of the specific mass of the pyrolyzed particle according to TGA data [29]: 1 – calculated dependence m_calct(T) with parameters A and E (17) [29]; 2 – calculated dependence m_calct(T) with the parameters A and E (21) obtained by the IGI method; hollow points are experimental points taken from the TGA curve (Fig. 4)

 

Модифицированный метод ИГИ дает значения кинетических параметров, обеспечивающие наилучшее воспроизведение экспериментальных данных. Это подтверждается количественными характеристиками: для кривой 2 СКО=0,011 (в 4 раза меньше, чем для кривой 1). На этом основании предпочтение в выборе методов обработки данных ТГА отдается методу ИГИ [21]. Результаты применения модифицированного метода ИГИ к обработке полученных авторами экспериментальных данных изложены далее.

Результаты обработки экспериментальных данных термогравиметрического анализа

Методика поиска кинетических параметров n, A, E по методу ИГИ применена в обработке данных ТГА пиролиза древесных пеллет (рис. 2). Получены следующие результаты:

$\begin{array}{c}n=\mathrm{1,507}; A=4772 {с}^{-1}\left(lnA=\mathrm{8,47}\right);\\ E=\mathrm{71,25}\text{\hspace{0.33em}кДж/моль.}\end{array}$ (23)

Как следует из анализа рис. 8, найденные значения кинетических параметров обеспечивают адекватное воспроизведение опытных данных, что подтверждается низким уровнем СКО: 0,016, при этом коэффициент детерминации R²=0,999.

 

Рис. 8. Температурные зависимости удельной массы пиролизуемой пеллеты по данным ТГА, полученным авторами: кривая – расчетная зависимость с параметрами A и E (23); кружки – экспериментальные точки, снятые с кривой ТГА (рис. 2)

Fig. 8. Temperature dependences of the specific gravity of the pyrolyzed pellet according to the TGA data obtained by the authors: the curve is a calculated dependence with the parameters A and E (23); hollow points are experimental points taken from the TGA curve (Fig. 2)

 

Из сравнения с данными табл. 2 следует, что найденные значения E=71,25 кДж/моль и lnA=8,47 лежат в диапазонах соответствующих величин для гемицеллюлозы и лигнина, а порядок реакции n=1,507 – в диапазоне данной величины для целлюлозы и гемицеллюлозы. Таким образом, полученные результаты согласуются с данными других авторов.

Заключение

По итогам проведенных исследований получены следующие результаты:

1. Проведено экспериментальное исследование теплотехнических и кинетических характеристик процесса торрефикации древесных пеллет. Полученный массовый и энергетический выход, высшая теплота сгорания и характер кривой ТГА согласуются с исследованиями других авторов. Изменение времени выдержки в интервале 30–60 минут несущественно влияет на массовый и энергетический выход и высшую теплоту сгорания, в то время как повышение температуры с 250 до 300 °С снижает массовый выход с 59 до 32 %, энергетический выход с 73 до 50 %, а высшая теплота сгорания возрастает с 22,6 до 27,3 МДж/кг, то есть на 26 %.
2. Установлено, что применение методов ОФУ и ИГИ для обработки данных ТГА приводит к одинаково достоверным результатам. Вместе с тем модифицированный метод ИГИ дает значения кинетических параметров, обеспечивающие лучшее приближение к экспериментальным данным.
3. Найденные по методу ИГИ значения E=71,25 кДж/моль и lnA=8,47 лежат в диапазонах соответствующих величин для гемицеллюлозы и лигнина, а порядок реакции n=1,507 – в диапазоне данной величины для целлюлозы и гемицеллюлозы. Таким образом, полученные результаты согласуются с данными других авторов.

Об авторах

Анна Александровна Валинеева

Национальный исследовательский университет «МЭИ»

Автор, ответственный за переписку.
Email: valineevaaa@mpei.ru
ORCID iD: 0009-0002-9660-9795

старший преподаватель кафедры инновационных технологий наукоемких отраслей

Россия, Москва

Станислав Константинович Попов

Национальный исследовательский университет «МЭИ»

Email: popovsk@mpei.ru
ORCID iD: 0000-0002-2320-7261

доктор технических наук, профессор кафедры инновационных технологий наукоемких отраслей

Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы