Calorimetric and Volumetric Studies of Dislocations During Martensitic Transformations in Shape Memory TiNi Alloy

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ И ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ

Проблема определения плотности дислокаций в металлах и сплавах при мартенситных превращениях до сих пор мало изучена. Экспериментальное определение плотности дислокаций в сплавах на основе железа, в которых имело место мартенситное превращение (при охлаждении), проведено, например, в работах [1–3]. В этих работах получены значения плотности дислокаций порядка 10¹¹ см^–2. Близкие теоретические значения плотности дислокаций для сплавов на основе железа, в которых прошло мартенситное превращение (при охлаждении), получены в работе [4], где при анализе использовали волновую модель [5, 6], в которой не принята во внимание роль углерода. Близкие эмпирические значения плотности дислокаций для мартенситных углеродистых сталей получены в аналитических обзорах [7, 8]. В этих работах использовали данные ионно-силовой микроскопии [9] и особое внимание уделяли роли углерода.

В связи с вышеизложенным, настоящая работа посвящена следующим малоизученным аспектам и проблемам.

Оценке возможного вклада дислокаций в объемный эффект (∆V/V > 0) при деформационном мартенситном превращении в сплаве TiNi с памятью формы, подвергнутом холодной плоской деформации, сопровождаемой воздействием импульсного тока высокой плотности. При анализе использованы объемометрические данные [10, 11] для рассматриваемого сплава, теоретические значения плотности дислокаций [4], а также общепризнанные и экспериментально подтвержденные элементы классической теории дислокаций [12, 13].

Изучению кинетики и стадийности изменения теплосодержания и тепловых эффектов, отвечающих энтальпии отдельных стадий при прямых и обратных мартенситных превращениях при охлаждении или нагреве сплава со скоростью 3 K/мин в интервале 170–370 K. При углубленной обработке калориметрических спектров [10, 11] сплава TiNi с памятью формы использованы элементы методики обработки термодесорбционных спектров водорода для различных материалов [14, 15].

Оценке возможного вклада дислокаций в наблюдаемую энтальпию прямых и обратных мартенситных превращений в сплаве TiNi с памятью формы с использованием теоретических значений плотности дислокаций [4] и элементов классической теории дислокаций [12, 13].

Рассмотрению физики мартенситного превращения в сплаве TiNi с памятью формы в свете научных открытий [16, 17].

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ

Объектом исследования являлся сплав Ti_49.3Ni_50.7 с памятью формы, который может находиться в двух структурных состояниях: крупнозернистом, со средним размером зерен порядка 60 мкм, и наноструктурированном, со средним размером зерен порядка 50 нм. Крупнозернистое состояние сплава получали закалкой образцов (полоски с сечением 2 × 7 мм²) в воду с 1073 K. Наноструктурированное состояние получали с помощью холодной плоской прокатки (с уменьшением толщины образца с 2 до 0.48 мм, скоростью прокатки 6 см/с, обжатием за проход 50 мкм), сопровождаемой воздействием импульсного тока (плотность тока 160 А/мм², длительность импульса 80 мкс, частота импульсов 1000 Гц), и последующего отжига (при 723 K в течение 1 ч).

Данные электронной микроскопии для сплава (в каждом из состояний), в т.ч. информация о фазовом составе, представлены в работе [10, рис. 1, 2, 3, 7]; результаты механических испытаний представлены в [10, табл. 3; рис. 6].

Определение температур и тепловых эффектов фазовых переходов в сплаве (в каждом из состояний) проводили с использованием калориметра теплового потока ДСК-111 фирмы Setaram. Нагрев образцов проводили в алюминиевой ампуле на воздухе со скоростью 3 K/мин от комнатной температуры (около 290 K) до 373 K без регистрации теплового потока. Затем выполняли охлаждение образцов от 373 до 173 K и последующий нагрев от 173 до 373 K с той же скоростью 3 K/мин и с регистрацией теплового потока.

Калориметрические спектры для образцов сплава в крупнозернистом и наноструктурированном состояниях представлены в работе [10, рис. 4, 5; табл. 2]. При охлаждении образцов от 373 K до 173 K и последующем нагреве до 373 K на спектрах проявились пики прямого и обратного мартенситного превращения.

Объемометрические данные, полученные посредством определения плотности материала по стандарту ASTM C373-88 (классический метод гидростатического взвешивания) для различного образцов сплава в крупнозернистом и наноструктурированном состояниях, представлены в работе [10, табл. 1]. В наноструктурированных образцах, не подвергнутых постдеформационному отжигу, обнаружено проявление “деформационного” мартенситного превращения.

Методология, результаты анализа и интерпретации отмеченных выше данных [10] представлены ниже.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Определение кинетики выделения или поглощения тепловой энергии и суммарных тепловых эффектов при мартенситном превращении сплава TiNi

В настоящей работе полученные ранее калориметрические спектры [10, рис. 4, 5] аппроксимировали гауссианами (рис. 1, 2) и получали, посредством соответствующей обработки гауссианов и экспериментальных калориметрических пиков, кинетические кривые выделения (q > 0) или поглощения (q < 0) тепловой энергии в образцах, а также суммарные тепловые эффекты (q) и энтальпию процессов (∆H = –q), отвечающие отдельным гауссианам (рис. 3, табл. 1). Использовали элементы методологии, развитой в [14, 15] для обработки и анализа термодесорбционных спектров водорода в различных материалах.

 

Рис. 1. Аппроксимация гауссианами (методология [14, 15]) калориметрических спектров (пиков) из работы [10, рис. 4]. Номер гауссина на рисунке сответствует номеру в табл. 1, “Σ” – сумма гауссианов (серая пунктирная линия), “Эксп.” – экспериментальная кривая (сплошная черная кривая)

 

Рис. 2. Аппроксимация гауссианами (методология [14, 15]) калориметрических спектров (пиков) из работы [10, рис. 5]. Номер гауссина на рисунке сответствует номеру в табл. 1, “Σ” – сумма гауссианов (серая пунктирная линия); “Эксп.” – экспериментальная кривая (сплошная черная кривая)

 

Рис. 3. Определение (из рис. 1а, 1в, 2а, 2в) кинетических кривых (методология [14, 15]) изменения теплосодержания в сплаве Ti_49.3Ni_50.7 с памятью формы при прямых и обратных мартенситных превращениях при охлаждении или нагреве с постоянной скоростью (3 K/мин) в интервале 170–370 K. “Эксп.” – экспериментальная кривая (серая сплошная линия), “Гауссиан” – результат обработки гауссиана (черная сплошная линия)

 

Таблица 1. Результаты аппроксимации гауссианами калориметрических спектров [10, рис. 4, 5]: A – аустенит; M – мартенсит; R – “промежуточный” мартенсит; T_max – температура наибольшего теплового потока для данного гауссиана; γ – доля спектра, отвечающая данному гауссиану; q – тепловой эффект процесса (q > 0 при выделении тепла); ∆H – энтальпия процесса

Номер гауссиана на рис., (номер рис.), процесс	Tmax, K	γ	q = –∆H, Дж/г	q = –∆H, Дж/г [10]
1, (1a), A → M [10]	249	~1.0	17.5	17.9
1, (1б)	245	0.32	5.8	–
2, (1б)	249	0.68	12.3	–
1, (1в), M → A [10]	292	~1.0	–18.6	–21.0
1, (1г)	287	0.53	–10.6	–
2, (1г)	294	0.47	–9.3	–
1, (2а), R → M [10]	248	0.65	7.8	7.9
2, (2а), A → R [10]	288	0.35	4.2	4.7
1, (2б), R → M [10]	248	0.63	7.8	7.9
2, (2б)	288	0.20	2.5	–
3, (2б)	290	0.17	2.1	–
1, (2в), A → M [10]	309	~1.0	–17.5	–18.4
1, (2г)	309	0.72	–13.2	–
2, (2г)	310	0.28	–5.2	–
1, (2д)	306	0.19	–3.7	–
2, (2д)	309	0.65	–12.2	–
3, (2д)	310	0.16	–3.0	–

 

Уместно напомнить определение мартенситного превращения как специфического (бездиффузионного) кооперативного превращения [1]. Как отмечено в [4], мартенситное превращение реализуется во многих кристаллических материалах, имеет кооперативный характер и протекает, как правило, с признаками фазового перехода первого рода. Попытки интерпретации гетерогенного зарождения на основе традиционных представлений о существовании квазиравновесных зародышей новой фазы, с одной стороны, не подкрепляются надежными наблюдениями подобных зародышей (проблема ненаблюдаемости зародышей), а с другой стороны, не позволяют адекватно интерпретировать богатую совокупность наблюдаемых особенностей мартенситного превращения, в т.ч. отмечаемую в ряде работ [1–3, 7, 8] высокую плотность дислокаций.

Поэтому представляется целесообразным изучение “кинетики” выделения или поглощения тепловой энергии и суммарных тепловых эффектов (энтальпий процессов), отвечающих отдельным пикам (гауссианам) калориметрического спектра, а также оценка возможного вклада дислокаций в энтальпии прямых и обратных мартенситных превращений.

Оценка возможного вклада дислокаций в объемный эффект при деформационном мартенситном превращении

Вклад дислокаций в объемный эффект, определяемый из объемометрических данных в работе [10, табл. 1], можно оценить как:

$∆V/V\approx \rho b^2$, (1)

где b – величина наименьшего вектора Бюргерса для мартенситной фазы, ρ ≈ 10¹⁰–10¹² см^–2 – теоретические значения плотности дислокаций [4]. Отсюда можно получить величину (∆V/V ≈ 3 × 10^–3), близкую к определяемой из объемометрических данных [10].

Принимая во внимание представленные в [10] данные растровой и просвечивающей электронной микроскопии и результаты механических испытаний, а также результаты [17–23], можно предполагать, что дислокации локализованы в нанообластях вблизи границ зерен. Следует отметить, что локальная плотность дислокаций может достигать предельных значений, близких к таковым в нанообластях предельно неравновесных границ зерен в металлических материалах, подвергнутых интенсивному деформированию [17–22].

Следует отметить, что физика мартенситных превращений в Ti–Ni сплавах с памятью формы в значительной мере отвечает явлению термоупругого равновесия при фазовых превращениях мартенситного типа – эффекту Курдюмова [16], а также явлению образования в поликристаллах неравновесных границ зерен при поглощении ими решеточных дислокаций [17].

Обсуждение стадийности и тепловых эффектов (энтальпии) отдельных стадий

В настоящей работе полагали, что тепловой эффект процесса (стадии) равен энтальпии процесса, но с противоположным знаком (q = –∆H), как это принято в термохимии, где q рассматривают в качестве одного из продуктов реакции. Анализ результатов, представленных в табл. 1 и на рис. 1, 2, приводит к следующим промежуточным выводам.

Для крупнозернистых образцов при их охлаждении [10, рис. 4] наблюдаемый положительный калориметрический пик q_пик = 17.9 Дж/г [10, табл. 2], который соответствует выделению тепла, целесообразно аппроксимировать двумя гауссианами (рис. 1б, табл. 1) с положительными тепловыми эффектами (q_Г1 = 5.8 Дж/г и q_Г2 = 12.3 Дж/г), сумма которых (18.1 Дж/г) близка к значению q_пик. Это отвечает двухстадийному процессу. Наблюдаемый для крупнозернистых образцов при их нагреве [10, рис. 4] отрицательный (поглощение тепла) калориметрический пик q_пик = –21.0 Дж/г [10, табл. 2], который соответствует поглощению тепла, целесообразно аппроксимировать также двумя гауссианами (рис. 1г, табл. 1) с отрицательными тепловыми эффектами (q_Г1 = –10.6 Дж/г и q_Г2 = = –9.3 Дж/г), сумма которых (–19.9 Дж/г) близка к q_пик.

Для наноструктурированных образцов при их охлаждении [10, рис. 5] два наблюдаемых положительных калориметрических пика q_пик1 = = 7.9 Дж/г и q_пик2 = 4.7 Дж/г [10, табл. 2] целесообразно аппроксимировать тремя гауссианами, т.е. рассматривать как трехстадийный процесс (рис. 2б, табл. 1) с положительными тепловыми эффектами (q_Г1 = 7.8 Дж/г, q_Г2 = 2.5 Дж/г и q_Г3 = = 2.1 Дж/г). Отметим, что величина q_Г1 близка к величине q_пик1, а сумма величин q_Г2 и q_Г3 близка к величине q_пик2. Наблюдаемый для наноструктурированных образцов при их нагреве [10, рис. 5] отрицательный калориметрический пик q_пик = = –18.4 Дж/г [10, табл. 2] целесообразно описать двумя гауссианами (рис. 2г, табл. 1) с отрицательными тепловыми эффектами (q_Г1 = –13.2 Дж/г и q_Г2 = –5.2 Дж/г), сумма которых (–18.4 Дж/г) соответствует q_пик.

Следует отметить, что суммарные тепловые эффекты при охлаждении крупнозернистых и наноструктурированных образцов (18.1 и 12.4 Дж/г соответственно) существенно меньше по абсолютной величине, чем таковые при нагреве этих же образцов (–19.9 и –18.4 Дж/г соответственно).

Отмеченные выше аспекты подтверждают целесообразность рассмотрения стадийности процессов и показывает необходимость их дальнейших исследований. Вместе с тем, следует отметить, что полученные значения энтальпии прямого и обратного мартенситного превращений (табл. 1) согласуются (как по абсолютной величине, так и по знаку) с результатами работ [24, 25].

Оценка возможного вклада дислокаций в энтальпию мартенситного превращения

Оценку вклада дислокаций можно сделать при помощи выражения:

$q_{disl}=–∆H_{disl} \approx \rho /\left(\mu b^2\right)$, (2)

где µ – модуль сдвига для мартенситной фазы; (µb²) – основная составляющая энергии дислокации единичной длины [12, 13]; ρ ≈ 10¹⁰–10¹² см^–2 – теоретические значения плотности дислокаций [4].

Отсюда можно получить значения q_disl = –∆H_disl для прямого и обратного превращений, близкие по величине, но противоположные по знаку к значениям q = –∆H, представленным в табл. 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые детально изучены для сплава Ti_49.3Ni_50.7 с памятью формы стадийность и “кинетика” изменения теплосодержания, а также тепловые эффекты (энтальпия) отдельных стадий для прямых и обратных мартенситных превращений при охлаждении или нагреве с постоянной скоростью в интервале 170–370 K.

Использование теоретических значений плотности дислокаций и элементов классической теории дислокаций показало, что вклады дислокаций в энтальпии прямых и обратных мартенситных превращений в исследованном сплаве могут и должны быть значительно ниже по абсолютной величине, но противоположными по знаку наблюдаемым энтальпии прямого и обратного мартенситного превращения в этом сплаве.

Обработка объемометрических данных, а также использование теоретических значений плотности дислокаций и элементов классической теории дислокаций позволили выявить, что в сплаве Ti_49.3Ni_50.7 с памятью формы, подвергнутом холодной плоской деформации (прокаткой), сопровождаемой воздействием импульсного тока, протекает деформационное мартенситное превращение, приводящее к существенному увеличению объема образца, или объемному эффекту (∆V/V ≈ 3 × 10^–3), который в значительной мере может быть обусловлен дислокациями.

Показано, что физика рассматриваемых процессов в определенной мере согласуется с изложенными в работах [16, 17] явлениями.

Конфликт интересов. Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

Yu. Nechaev

Scientific Center of Metals Science and Physics, I.P. Bardin Central Research Institute for Ferrous Metallurgy

Autor responsável pela correspondência
Email: yuri1939@inbox.ru
Rússia, Moscow

E. Denisov

Physics Department, St. Petersburg State University

Email: yuri1939@inbox.ru
Rússia, St. Petersburg

N. Shurygina

Scientific Center of Metals Science and Physics, I.P. Bardin Central Research Institute for Ferrous Metallurgy

Email: yuri1939@inbox.ru
Rússia, Moscow

S. Sineva

Physics Department, St. Petersburg Polytechnical University

Email: yuri1939@inbox.ru
Rússia, St. Petersburg

A. Misochenko

Blagonravov Mechanical Engineering Research Institute of RAS

Email: yuri1939@inbox.ru
Rússia, Moscow

V. Stolyarov

Blagonravov Mechanical Engineering Research Institute of RAS

Email: yuri1939@inbox.ru
Rússia, Moscow

Bibliografia

Arquivos suplementares