Defects in h-BN: computer simulation of size effects

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Одной из ключевых проблем бурно развивающейся квантовой фотоники является создание стабильных, производительных источников одиночных фотонов. Большие надежды на создание таких источников стали возлагать на двумерные слоистые (ван-дер-ваальсовы) материалы, после того как в них была обнаружена способность к генерации однофотонного излучения [1–3]. Благодаря ряду уникальных оптических, электронных и других свойств этих материалов [4] открылись возможности создания в них источников одиночных фотонов, интегрированных с периферийными структурами интегральных схем – резонаторами [5, 6] и волноводами [7, 8]. Сейчас мало кто сомневается в том, что генерация одиночных фотонов в этих материалах связана с точечными дефектами и их комплексами, несмотря на то что атомная и электронная структуры этих дефектов до конца не изучены [9].

Гексагональный нитрид бора (h-BN) выделяется из более чем сотни ван-дер-ваальсовых систем способностью генерировать однофотонное излучение при комнатной температуре [3]. Этот материал имеет графеноподобную структуру, но в отличие от графена является диэлектриком с шириной запрещенной зоны порядка 6.0 эВ [10]. Благодаря этому в нем становится возможной генерация фотонов в широком диапазоне значений энергии: от 4.1 эВ (ультрафиолет) [11] до 1.6–2.2 эВ (видимый диапазон) [12–14].

В поисках дефектных структур, способных сыграть роль источников одиночных фотонов, большое значение имеют методы компьютерного моделирования из первых принципов, позволяющие если не найти эти структуры, то отсеять структуры, явно непригодные для этой роли. За последнее время таким способом были исследованы собственные точечные дефекты и их комплексы [15, 16], примеси углерода и их комплексы [17–20], а также примеси кислорода, водорода [15] и кремния [21]. Анализ этих данных показал, что наиболее вероятными источниками одиночных фотонов являются дефекты C_BV_N, N_BV_N и O_BO_BV_N [22] (запись C_BV_N означает, что этот дефект получается заменой атома бора (B) на атом углерода (C) и атома азота (N) на вакансию (V); по тем же правилам именуются и оставшиеся дефекты).

Вычислительная сложность методов моделирования из первых принципов оценивается как O(N³) или выше, где N – число атомов в модели. Для пользователей, имеющих доступ только к не передовой вычислительной технике, верхняя граница числа атомов в модели находится на уровне двух–трех сотен атомов. Судя по публикациям, таких пользователей подавляющее большинство. Изучение моделей с N ~10³ возможно на топовых вычислителях, но и в этом случае в 2D структурах на границе модели будет располагаться примерно 10% атомов, и сама граница будет представлять собой один большой дефект вдобавок к тем, которые подлежат исследованию. При моделировании протяженных структур от этого недостатка можно избавиться, вводя на границе модели периодические граничные условия. Однако этот подход имеет свои последствия в виде размерных эффектов иного рода: фактически будет моделироваться бесконечно большая периодическая структура, покрытая решеткой дефектов с постоянными решетки, равными размерам расчетной ячейки в соответствующих направлениях. Здесь под размерными эффектами понимают зависимость свойств изучаемой модели от размеров этой ячейки, или, что то же самое, от расстояний между дефектами. Очевидно, что такой подход имеет и свои преимущества, поскольку позволяет судить о том, насколько сильно дефекты взаимодействуют друг с другом и взаимодействуют ли вообще. Для разных целей нужны как независимые источники одиночных фотонов, так и связанные друг с другом, испускающие фотоны один за другим в некоторой последовательности или все сразу.

В настоящей работе не стоит цель описать свойства указанных выше дефектов как источников одиночных фотонов с необходимой для этого степенью точности, да и используемые методы моделирования в рамках теории функционала электронной плотности вряд ли способны на это [23]. Следует выяснить характер изменения этих свойств в зависимости от расстояния между дефектами и оценить, до какой степени можно заселить лист h-BN дефектами, чтобы они работали как независимые источники одиночных фотонов.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Моделирование проводилось в рамках теории функционала электронной плотности, реализованной в пакетах SIESTA [24] и VASP [25] в приближении обобщенных градиентов (GGA) для обменно-корреляционного функционала с учетом спиновой поляризации. Базис плоских волн обрывался на энергии E_cutoff = 600 эВ, в SIESTA использовался базис DZP атомноподобных функций. Обратное пространство было покрыто сеткой 8×8×1 из k-точек для моделирования элементарной ячейки h-BN. Для суперъячеек использовали сетку обратного пространства аналогичной плотности. Расчетные ячейки (суперъячейки) получали трансляцией элементарной ячейки h-BN с параметрами a = 2.515 и c = 25 Å при общепринятых векторах трансляции для гексагональных структур. Параметр a является равновесным в обоих пакетах. Критерием достаточности параметра c для VASP было изменение полной энергии системы менее чем на 10^–5 эВ при увеличении параметра на 1 Å. В случае VASP расчетная ячейка целиком заполняется плоскими волнами, что увеличивает вычислительную сложность, поэтому важно определить минимально возможный параметр с для моделирования листа h-BN. В случае SIESTA из-за атомноподобного базиса такой проблемы нет, поэтому с = 90 Å. Для выявления размерных эффектов рассматривали суперъячейки различных размеров – от n×n = 3×3 (18 атомов) до n×n = 14×14 (392 атома), где n – число элементарных ячеек в суперъячейке. Таким образом, расстояние между дефектами при моделировании суперъячейки n×n составляет na. Например, в случае модели 3×3 оно составляет 3a = 7.55 Å. Внутрь суперъячеек помещали один из дефектов типа C_BV_N (комплекс из атома бора, замещенного атомом углерода, и вакансии азота), N_BV_N (комплекс из “антиузла” и вакансии азота), и O_BO_BV_N (комплекс из атома бора, дважды замещенного атомом кислорода, и вакансии азота). Стартовые варианты геометрии суперъячеек с дефектами получали из оптимизированных суперъячеек листа h-BN замещением атома(ов) бора соответствующим(и) атомом(ами) и удалением атома азота для формирования вакансии V_N. Подготовку входных файлов, рисунков атомных и зонных структур, предварительную и постобработку результатов осуществляли с использованием графического интерфейса GUI4dft (Graphical User Interface for Density Functional Theory) [26].

Энергию образования дефектов вычисляли по формуле:

E_f [D] = E_tot[D] – E_tot[hBN] – Σ_im_iE_i,

где E_tot[D] – полная энергия суперъячейки, содержащей дефект D, E_tot[hBN] – полная энергия бездефектной суперъячейки, m_i – число атомов i-го сорта, добавляемых (m_i > 0) или удаляемых (m_i < 0) при создании дефекта, а E_i – полная энергия изолированного атома i-го сорта, т.е. находящегося в газовой фазе. Возможны и другие сценарии образования дефектов, ведущие, возможно, к несколько иным оценкам E_f [D].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты расчетов атомной структуры и электронных свойств бездефектного листа h-BN, полученные с использованием базисов атомноподобных орбиталей (SIESTA) и плоских волн (VASP), полностью согласуются друг с другом качественно и незначительно отличаются количественно: средняя длина связей B–N составила 1.45 Å в обоих случаях, а ширина запрещенной зоны равна 4.6 эВ (SIESTA) и 4.5 эВ (VASP), тогда как ее экспериментальное значение составляет 5.995 эВ [10]. Это расхождение с опытом на 25% ожидаемо и является следствием использования приближения GGA для описания обменно-корреляционных эффектов [27].

Оптимизированные варианты геометрии рассматриваемых дефектов представлены на рис. 1. Атомы пронумерованы для удобства рассуждений. Из-за вакансии в позиции азота образуется пятиугольник, у которого длина ребра B₅–B₆ сокращается по сравнению с тем же расстоянием в бездефектном h-BN между вершинами шестиугольников на 18 и 22% в случаях дефектов C_BV_N и N_BV_N соответственно. В дефекте O_BO_BV_N расстояние O₅–O₆ между теми же узлами, занятыми атомом кислорода, изменяется незначительно, на 2%. В первом окружении дефекта C_BV_N деформация длин связей B–N не превышает 1%, за исключением связей типа 4–5, которые увеличиваются на 4%, что ожидаемо, поскольку они ведут к пятиугольнику. Атомы на связи 3–4 на рисунке смещаются относительно друг друга в горизонтальном направлении – связь немного разворачивается. Длина связи C–B типа 1–2 составила 1.37 Å. В случае дефекта N_BV_N деформация длин связей B–N в первом окружении не превышает 1.5%, однако смещение атомов относительно друг друга в горизонтальном (на рисунке) направлении наблюдается вплоть до 5 Å от центра дефекта, что можно заметить только, начиная с моделей размером 6×6. Длины связей 4–5 и 1–2 аналогичны наблюдаемым в дефекте C_BV_N. В случае дефекта O_BO_BV_N деформация длин связей B–N в первом окружении также не превышает 1.5%. Размерный эффект для длин связей в первом окружении у всех дефектов проявляется вплоть до моделей размером 8×8, а затем эти величины не изменяются с точностью 0.001 Å. Исключение составляют связи B₅–B₆ в дефектах C_BV_N и N_BV_N, где разница длин этих связей составляет 0.02 и 0.01 Å для моделей 8×8 и 14×14 соответственно.

 

Рис. 1. Равновесные варианты геометрии исследуемых дефектов.

 

Зонная структура бездефектного листа h-BN представлена на рис. 2а. Запрещенная зона располагается в интервале от –3 до 1.6 эВ (относительно уровня Ферми). Влияние размерного эффекта на электронную структуру листа h-BN с дефектом C_BV_N продемонстрировано на рис. 2б–г, где показаны зоны, индуцированные дефектом внутри зонной щели бездефектного h-BN. В присутствии дефекта возникают три дополнительных уровня со спином “вверх” и два со спином “вниз”. Магнитный момент системы равен двум магнетонам Бора. Дефект N_BV_N создает три, а дефект O_BO_BV_N – четыре дополнительных уровня со спинами вверх и вниз, магнитные моменты этих систем равны единице. При увеличении размеров модели ширина дополнительных уровней, оцениваемая как разница между максимальным и минимальным значениями функции E(k) в этой зоне, сужается при увеличении размера суперъячейки до ~1 мэВ в случае суперъячейки 6×6 и далее не изменяется. Заметим, что 1 мэВ – это (оптимистическая) оценка погрешности метода при расчете энергии.

 

Рис. 2. Зонные структуры элементарной ячейки h-BN (а) и C_BV_N при различных размерах модели: 3 × 3 (б); 4 × 4 (в); 6 × 6 (г). Спин вверх, SIESTA. Энергия отсчитывается от уровня Ферми.

 

Интегральной характеристикой всех изменений в структуре, происходящих при возникновении дефекта, является энергия его образования. Зависимость этой энергии от размера модели (количества атомов в модели) представлена на рис. 3а, б, в для дефектов C_BV_N, N_BV_N, и O_BO_BV_N соответственно. Расчеты были выполнены с использованием пакетов SIESTA и VASP. В отличие от результатов, полученных с помощью пакета SIESTA, результаты, полученные с использованием пакета VASP, вполне соответствуют ожиданиям существования непрерывной, гладкой и монотонной зависимости энергии образования дефектов от расстояния между ними. Если отвлечься от некоторых “выбросов” неизвестного пока происхождения на той же зависимости, предсказываемой пакетом SIESTA, то качественно предсказания обоих пакетов вполне согласуются друг с другом. Во всяком случае они согласуются при ответе на вопрос, каков должен быть размер модели, чтобы дефекты перестали взаимодействовать друг с другом. Ответ: это справедливо для моделей размером не менее 10×10 элементарных ячеек и числом атомов не меньше 200. Отметим, что эффект взаимодействия дефектов, т.е. разница между значениями энергии их образования в малых (3×3) и больших (14×14) моделях, составляет 0.3, 0.6 и 0.1 эВ для дефектов C_BV_N, N_BV_N и O_BO_BV_N соответственно. Это величина, заметная по всем меркам. Она не может быть отнесена к погрешностям расчета, хотя это и так видно на рис. 3, особенно в результате расчетов с помощью пакета VASP. Энергия образования “невзаимодействующих” дефектов (модель 14×14) представлена в табл. 1. В случае дефектов C_BV_N предсказания разных пакетов согласуются практически точно, в остальных случаях имеется разница в третьем знаке. Значения энергии находятся в отношении E_f [C_BV_N] < E_f [N_BV_N] < E_f [O_BO_BV_N], что согласуется с результатами других исследований [15, 19]. Однако численные значения энергии дефектообразования отличаются от представленных в работе, возможно, из-за причин, упомянутых выше.

 

Рис. 3. Зависимость энергии образования дефекта C_BV_N (а), N_BV_N (б) и O_BO_BV_N (в) от количества атомов в модели: кружками отмечены результаты SIESTA, треугольниками – VASP.

 

Таблица 1. Энергия образования дефектов C_BV_N, N_BV_N и O_BO_BV_N при n = 14

Дефект	Ef, эВ
	SIESTA	VASP
CBVN	14.28	14.27
NBVN	16.93	16.57
OBOBVN	25.04	24.35

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты выполненных расчетов можно суммировать следующим образом. Изученные размерные эффекты наблюдаемы, по крайней мере, в численных экспериментах. Они проявляются во всех рассмотренных свойствах дефектов: геометрических (длины связей и их ориентация), термодинамических (энергия образования), электронных (характер примесных зон и ширина уровней). Радиус взаимодействия дефектов (расстояние, начиная с которого дефекты становятся независимыми) зависит от наблюдаемого свойства и составляет 6a, если речь идет о ширине примесного уровня, 8a для геометрии дефекта и 10a для энергии образования. Надежность представленных результатов обеспечивают согласующиеся предсказания, сделанные с помощью двух разных вычислительных пакетов SIESTA и VASP. Полученные в работе результаты могут служить ориентирами при проектировании устройств, включающих элементы, действие которых основано на свойствах дефектов, например, источников одиночных фотонов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа Латыпова Р.М. и Бескачко В.П. поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (грант № 075-15-2022-1116).

Конфликт интересов. Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

R. M. Latypov

South Ural State University (national research university)

Author for correspondence.
Email: latypovrm@susu.ru

Laboratory of Quantum Engineering of Light

Russian Federation, 454080, Chelyabinsk

S. A. Sozykin

South Ural State University (national research university)

Email: latypovrm@susu.ru

Physics of Nanoscale Systems Department

Russian Federation, 454080, Chelyabinsk

V. P. Beskachko

South Ural State University (national research university)

Email: latypovrm@susu.ru

Laboratory of Quantum Engineering of Light

Russian Federation, 454080, Chelyabinsk

References

Supplementary files