Interaction of 1,4-benzoquinone monooxyme and 5-(hydroximino)quinoline-8(5H)-one with alkane- and cycloalkane diamines

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

С-Динитрозоарены, такие как п-динитрозобензол и динитрозогенерирующие системы на основе диоксима 1,4-бензохинона или хиноловых эфиров диоксима 1,4-бензохинона, являются перспективными вулканизующими агентами, особенно в области низкотемпературной вулканизации [1, 2]. В то же время вторичные 4-нитрозоанилины, образующие прочные ковалентные связи между азотом нитрозогруппы и полимерной цепью, применяются в полимерных композициях в качестве «привитых» антиоксидантов, не вымывающихся из резин при эксплуатации в агрессивных средах [3, 4].

Объединение в структуре одной молекулы 2 С-нитрозоанилиновых фрагментов может привести к получению соединений с полифункциональными свойствами в полимерных композициях. Вышеуказанным структурным критериям отвечают N,N'-бис(4-нитрозофенил)алкан(циклоалкан)диамины 1a–d и N,N'-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)алкан(циклоалкан)диамины 2a–d (рис. 1). Недавно показано, что N¹,N²-бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамин 1a (рис. 1) и N¹,N⁶-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамин 2c (схема 1) проявляют свойства эффективных структурирующих агентов и одновременно стабилизаторов аминного типа в полимерных композициях на основе непредельных каучуков [5–7]. Кроме того, соединение 2c является модификатором адгезии резин к металлу [7] за счет образования хинолин-8-аминовыми группами устойчивых хелатных комплексов [8, 9].

 

Рис. 1. Структуры диаминов 1a–d и 2a–

 

Схема 1

 

Поэтому синтез соединений, являющихся по своей структуре одновременно С-динитрозосоединениями и вторичными жирноароматическими аминами, является актуальной задачей, а наличие в структуре аминохинолинового фрагмента расширяет спектр полифункционального действия динитрозосоединений.

Литературные данные по синтезу алкандиаминов 1 и 2 крайне ограничены. Соединение 1а получали перегруппировкой Фишера–Хеппа N¹,N²-динитрозо-N¹,N²-дифенил-1,2-этандиамина [10]. Однако известно, что перегруппировке Фишера–Хеппа препятствуют объёмные N-алкильные группы. Так, не удалось провести реакцию с N-нитрозо-N-октадециланилином [11].

Сведения о синтезе алкандиаминов 1a–d с 3, 4 и более метиленовыми группами между нитрозоанилиновыми фрагментами в литературе нами не найдены.

Единственным известным примером алкандиаминов 2 является N¹,N⁶-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамин 2с, который получен нами [12] при изучении аминирования 5-(гидроксимино)хинолин-8(5Н)-она (5-нитрозохинолин-8-ола, 4) алифатическими аминами.

В настоящей работе исследовано взаимодействие монооксима 1,4-бензохинона 3 и 5-(гидроксимино)хинолин-8(5Н)-она 4 c первичными диаминами с целью получения N,N′-бис(4-нитрозофенил)алкандиаминов и N,N'-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)алкандиаминов, являющихся перспективными полифункциональными структурирующими и модифицирующими агентами в полимерных композициях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Длина и гибкость метиленового мостика, связывающего нитрозоанилиновые или нитрозохинолинаминные фрагменты, может влиять на физико-механические свойства полимерных материалов. Поэтому мы изучили взаимодействие монооксима 3 и хинолина 4 с первичными диаминами, отличающимися строением углеводородного мостика, связывающего аминогруппы: 1,2-этандиамином (5а), 1,4-бутандиамином (5b), 1,6-гександиамином (5c) и транс-1,4-циклогександиамином (5d) (схемы 1, 2). Реакцию проводили в пиридине при двукратном мольном избытке соединений 3 и 4.

 

Схема 2

 

Соединения 1а, c (схема 1) образуются при 20°C в течение 120–144 ч (ТСХ-контроль). Взаимодействие монооксима 3 с диаминами 5b, d и хинолина 4 с диаминами 5а, b, d при 20°C приводит к образованию ранее неизвестных диаммониевых солей 6b, d (схема 1) и 7а, b, d (схема 2), которые формируются в реакционной смеси в виде мелкокристаллических осадков, что препятствует аминированию. Однако нитрозоанилины 1b, d (схема 1) и нитрозохинолинамины 2a, b, d (схема 2) удалось получить при выдерживании смеси монооксима 3 с диаминами 5b, d и хинолина 4 с диаминами 5а, b, d при 80°C в течение 8 ч (способ А).

Соли 6b, d и 7а, b, d после фильтрования и промывания диэтиловым эфиром устойчивы в сухом виде при длительном хранении на воздухе при 20–30°C. Нагреванием диаммониевых солей 6b, d и 7а, b, d при 80°C в пиридине в течение 8 ч получили продукты аминирования 1b, d (схема 1, способ Б) и нитрозохинолинамины 2a, b, d (схема 2, способ Б).

При замене пиридина на ДМСО, в котором соли 6b, d и 7а, b, d хорошо растворимы, соль 7а переходит в продукт аминирования 2а при 20–25°C в течение 168 ч с выходом 70% (схема 2, способ В). В случае солей 6b, d и 7b, d превращение в соответствующие диамины 1b, d и 2a, b, d в ДМСО происходит только при нагревании, но препаративного значения этот способ не имеет.

Несмотря на то, что соединение 1а впервые было синтезировано в 1897 г. [10], доступные аналитические данные фрагментарны, спектральные характеристики отсутствуют. Поэтому состав и строение соединений la–d установили по совокупности данных элементного анализа (la–d), масс-спектрометрии (1а), спектроскопии ЯМР ¹³С (1а,с), ¹Н (la–d) и электронной спектроскопии (1а–d).

В масс-спектре соединения 1а присутствует пик молекулярного иона 270 (22.8%), соответствующий расчетному. Максимальную интенсивность (100%) имеет сигнал фрагментного иона [С₆Н₄NH=CH₂]^·+ m/z 105, который образуется при характерном для алкилариламинов разрыве алифатической С–С связи [13] и выбросе группы NO (схема 3).

 

Схема 3

 

В спектре ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, 22°C) соединения 1а атомы углерода метиленовых групп дают сигнал при 41.61 м.д. Сигналы атомов углерода С^1,1' и С^4,4' (рис. 1) находятся, соответственно, при 156 м.д. и 163.68 м.д. Сигналы остальных атомов углеродов бензольного кольца уширены и поэтому не детектируются. Ранее отмечалось, что полный набор сигналов атомов углеродов в спектрах ЯМР ¹³С 4-нитрозодиметиланилина и 1,4-бис(4-нитрозофенил)пиперазина обнаруживается только при заторможенном вращении вокруг C–N связи [14–16].

В спектре ¹Н ЯМР (ДМСО-d₆, 22°C) нитрозоанилинов la–d уширенный сигнал в области 8.28–9.38 м.д. отнесен к протонам H^3,3'_, находящимся в орто- и «анти»- положении к NO-группе (рис. 1). Сигнал протонов Н^5,5', вместе с сигналами протонов Н^2,2' и Н^6,6', находится в области 6.16–7.33 м.д. Уширение сигналов протонов Н^3,3' и Н^5,5', а также большая разница в химических сдвигах этих протонов (»2 м.д.) обусловлены заторможенным вращением нитрозогруппы вдоль связи C–N и ее большой магнитной анизотропией [17, 18]. Протоны H^3,3'_, находящиеся в орто- и «анти»-положении к NО-группе, значительно дезэкранированны, что приводит к сдвигу сигнала протонов в более слабое поле. Аналогичные особенности ЯМР ¹Н спектра (ДМСО-d₆) наблюдались для 4-нитрозодиметиланилина [19] и 1,4-бис(4-нитрозофенил)пиперазина [16].

Отнесение сигналов протонов Н^3,3' и Н^5,5' было подтверждено методом динамического ЯМР (ДЯМР). Анализ температурной зависимости показал эволюцию сигналов Н^3,3' и Н^5,5' при повышении температуры в ЯМР ¹Н спектрах (ДМСО-d₆) соединений 1а (рис. 2) и 1d. Экспериментальные ЯМР ¹Н спектры соединений 1а и 1d, полученные при 22, 35, 45 и 52°C, сопоставляли со спектрами, которые моделировали, измененяя константы скорости обмена между эталонными сигналами протонов в арильных кольцах. Компьютерное моделирование спектров ЯМР ¹Н и расчет констант скорости обмена k выполняли с использованием пакета программного обеспечения gNMR 5.0.6.0. [20].

При нагревании растворов соединений 1а и 1d в ДМСО-d₆ от 22 до 52°C наибольшие изменения в спектрах ЯМР ¹Н (рис. 2) происходят в химических сдвигах сигналов протонов Н^3,3' и Н^5,5', которые, уширяясь, сближаются, и при 35°C происходит их коалесценция. При этом уширенный синглетный сигнал, соответствующий протонам в мета-положении к NO-группе Н^2,2' и Н^6,6' соединения 1a при 6.76 м.д., при повышении температуры не меняет положения и при температуре выше 45°C расщепляется в дублет. Подобные изменения в ЯМР ¹Н спектре 4-нитрозодиметиланилина в D₂O при повышении температуры отмечались ранее [19].

В спектрах ¹H ЯМР (ДМСО-d₆, 22°C) соединений 1а–d протоны 2 NH-групп дают сигнал в области 7.95–8.05 м.д. При переходе температуры от 22 к 52°C в спектрах соединений 1а, d наблюдается небольшое смещение сигнала протонов аминогрупп в сторону сильного поля (на » 0.17 м.д.), что, видимо, связано с диссоциацией межмолекулярных водородных связей при повышении температуры и сопровождается таким же смещением сигналов следовых количеств воды в растворителе. Химический сдвиг протонов аминогрупп в соединении 1а–c близок к химическому сдвигу аминогруппы (7.54 м.д.) в спектре ЯМР ¹H (ДМСО-d₆) 3,5-диметил-N-(1-адамантил)этил-4-нитрозоанилина [21].

Сигналы протонов группы N–CH₂ соединений 1a–с в области 3.29–3.53 м.д. и группы N–CH соединения 1d в области 3.39–3.61 м.д. (ДМСО-d₆, 22°C) слегка уширены из-за заторможенного вращения вокруг связи C_аром.–NH вследствие p,π-сопряжения аминогруппы с ароматическим ядром. При нагревании выше 35°C барьер вращения преодолевается и сигналы групп N–CH₂ соединения 1а и N–CH нитрозоанилина 1d в спектре ЯМР ¹Н становятся мультиплетными.

Набор сигналов протонов мостикового фрагмента N–R–N (R = –(CH₂)₂–; –(CH₂)₄–; 1,4-циклогексилен) соединений 1а–d и соотношение сумм интегральных интенсивностей ароматических протонов и алифатических протонов в спектрах ЯМР ¹Н соответствует структурам, содержащим 2 нитрозоанилиновых фрагмента.

Для подтверждения строения соединения 1а, кроме анализа спектральных данных, нами осуществлен его встречный синтез С-нитрозированием N¹,N²-дифенил-1,2-этандиамина (8) в среде метанола, насыщенного HCl (схема 4, способ Б). Данные электронной, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии соединения 1а, синтезированного аминированием и полученного встречным синтезом, идентичны.

 

Схема 4

 

В спектрах ЯМР ¹H (ДМСО-d₆) соединений 2a–d сигналы протонов хинолиновых фрагментов и NH-групп находятся в области 6.50–9.80 м.д. Точное отнесение сигналов хинолиновых протонов затруднено из-за уширения, связанного с большим барьером вращением вокруг связи С–NO и высокой анизотропией нитрозогруппы. Кроме того, возможен быстрый (в шкале времени ЯМР) обмен протона между аминогруппой и азотом пиридинового цикла при образовании внутримолекулярной водородной связи (ВМВС), а также замедленного вращения вокруг связи С–NH. Для соединения 2а сделали отнесение сигнала Н^2,2' (рис. 1) при 8.9 м.д., исходя его из корреляции с сигналом С^2,2' 149.4 м.д. в спектре HSQC ¹Н–¹³С. Такой же кросс-пик H^2,2'/C^2,2' 8.9/149.6 обнаружен в спектре HSQC ¹Н–¹³С (ДМСО-d₆) гексан-1,6-диамина 2с, полученного по нашей методике [5], для которого ранее отсутствовали спектральные данные в ДМСО-d₆.

В спектрах ЯМР ¹H (ДМСО-d₆) соединений 2a–d наблюдается попарное наложение сигналов симметричных СН₂ (2a–d) и СН (2d) групп алифатического мостика, что в совокупности с отношением суммы интегральных интенсивностей протонов в области 6.50–9.80 м.д. и протонов алифатических групп соответствует структурам с 2 хинолиновыми фрагментами.

Состав и строение солей 6b, d, 7а, b, d подтверждено данными элементного анализа, ИК и ЯМР ¹H и ¹³С спектроскопии.

В спектрах ЯМР ¹H (ДМСО-d₆) солей 6b, d и 7а, b, d отношение суммы интегральных интенсивностей ароматических протонов и мостиковых протонов катиона диаммония показало образование солей одного типа, в которых катион диаммония и анион соответствующего хинонмонооксима содержатся в соотношении 1 : 2.

Присутствие в спектрах ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆) солей 6b, d сигналов карбонильного углерода (С=О) в области 183–186 м.д. и иминного атома углерода (C=N) в области 158–160 м.д. свидетельствует о бензохинонмонооксимном строении соединений в растворе в ДМСО. Это заключение согласуется с данными о строении солей монооксима 1,4-бензохинона [22, 23].

В спектрах ЯМР ¹H (ДМСО-d₆) диаммониевых солей 6b, d уширенный сигнал протонов H³, H⁵ хиноидного фрагмента находится в области 7.42–7.46 м.д. Уширение сигнала протонов H³, H⁵ может быть объяснено большим барьером инверсии в оксимах, из-за чего протоны H³ и H⁵ становятся магнитнонеэквивалентными, что ранее отмечалось для солей щелочных металлов монооксимов 1,4-бензохинонов [22]. Сигнал протонов H², H⁶ на 6.14–6.15 м.д. дублетный. В спектре HSQC ¹H–¹³C-соединения 6d имеется кросс-пик H^2,6 и C^2,6 6.15 м.д./122.5 м.д.

В кристаллическом состоянии соли 6b, d, по данным ИК-спектров, находятся в хиноноксимной форме. В ИК-спектрах 6b, d присутствуют полосы валентных колебаний группы С=О (1590–1600 см^–1) и группы С=N (1500–1530 см^–1) в областях, характерных для щелочных солей хинонмонооксимов [22]. Валентные колебания N–H-связей аммонийных групп катиона диаммония солей 6b, d проявляются в виде широкой высокоструктурированной полосы в области 2100–3000 см^–1.

Для определения строения аниона хинолиновых солей 7а, b, d в ДМСО-d₆ мы предварительно изучили особенности строения соединения 4 в ДМСО-d₆. Ранее было показано [24, 25], что соединение 4 в ДМСО-d₆ находится в гидроксиминной форме, однако соотношение Z-, E-изомеров (рис. 3) не определяли.

 

Рис. 2. Влияние температуры на экспериментальные и смоделированные с использованием пакета программного обеспечения gNMR 5.0.6.0 [20] спектры ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆) соединения 1a.

 

Рис. 3. Z-, E-изомеры гидроксиминной формы хинолина 4

 

Строение хинолина 4 в ДМСО-d₆ устанавливали на основании данных ¹Н и ¹³С ЯМР-спектроскопии, а также в результате анализа двумерных ЯМР-спектров HSQC ¹Н–¹³С, COSY ¹Н–¹Н, HMBC ¹Н–¹³С, HMBC ¹H–¹⁵N и NOESY ¹Н–¹Н. В спектрах ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆) и ЯМР ¹³С присутствует двойной набор сигналов протонов и углеродов хинолинового фрагмента. По данным констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) спектра ЯМР ¹Н и HSQC ¹Н–¹³С (ДМСО-d₆) оба набора относятся к гидроксиминной форме. В спектре NOESY ¹Н–¹Н наблюдается кросс-пик сигнала протона Н⁶ преобладающей формы (95%) с сигналом протона NOH-группы (13.54 м.д.). Отнесение дублетного сигнала протона Н⁶ при 8.01 м.д. сделали на основании корреляции в спектре HMBC ¹H–¹⁵N, в котором есть кросс-пики сигнала Н⁶ и сигнала ядра азота NOH-группы при 397.74 м.д. Таким образом, соединение 4 в ДМСО-d₆ находится преимущественно в Е-гидроксиминной форме (95%), содержание Z-изомера составляет около 5% (рис. 3).

В растворах солей 7a, b, d в ДМСО-d₆ анион находится в хиноноксимной форме, на что указывает наличие в ЯМР ¹³С-спектрах сигнала атома углерода С=О в области 182.84–182.89 м.д. В спектре ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆) солей 7a, b, d имеется 2 набора сигналов хинолинового фрагмента, отнесенных к Z- и E-изомерам аниона. Парные сигналы Z- и E-изомеров определяли по КССВ. Сопоставление спектров солей 7a, b, d и хинолина 4 показало, что преобладающим является Е-изомер. Соотношение между E- и Z-изомерами равно 6 : 1 для соединения 7а и 5 : 1 для соединений 7b, d. Для E-изомера полное отнесение сигналов протонов и атомов углерода сделано на основании данных о КССВ и корреляциях в спектрах HSQC ¹H–¹³C (для солей 7b, d) и HMBC ¹H–¹³C (для соли 7d).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ход реакции и чистоту соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Sorbfil марки (ПТСХ-АФ-В, Россия, г. Краснодар) с УФ индикатором, элюент – этилацетат, пятна детектировали в УФ свете.

Коммерческие реагенты использовали без дополнительной очистки. Монооксим 1,4- бензохинона получали по методике [26].

ИК спектры регистрировали с помощью ИК микроскопа SpecTRA TECH InspectIR на базе ИК Фурье-спектрофотометра Impact 400 (США). Исследуемый образец наносили на позолоченную пластину, раскатывали с помощью роликового ножа, укладывали на столик микроскопа и записывали спектр НПВО. Диапазон волновых чисел 4000–650 см^–1, детектор МСТ/А, объектив Si Caplugs с разрешением 1.928 см^–1, количество сканирований 64, ПО OMNIC 5.1 E.S.P

Масс-спектр регистрировали на приборе Finnigan MAT 8200 (Германия) (ЭУ, 70 эВ) в ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) сняты на приборе Helios Omega (США) при толщине слоя 1 см в области 200‒500 нм при концентрации 5·10^–5 моль/л, а в области 500‒800 нм – при концентрации 10^–2 моль/л. Спектры ЯМР ¹Н (600 МГц) и ¹³С (150 МГц) регистрировали в ДМСО-d₆ на приборе Bruker Avance III 600 (Германия) Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН. Все сигналы в спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С в ДМСО-d₆ приведены относительно резонансных пиков ДМСО-d₆ растворителя (2.50 и 39.7 м.д., соответственно). Спектры HSQC ¹H–¹³C записаны с использованием вариации с редактированием. Спектры HMBC ¹H–¹⁵N записаны для констант около 5 Гц. Шкала химических сдвигов ¹⁵N на спектре ¹H–¹⁵N HMBC дана относительно NH₃ в качестве стандарта.

Компьютерное моделирование спектров ЯМР ¹H и расчет констант скорости обмена выполнены с использованием пакета программного обеспечения gNMR 5.0.6.0. [20]. Вначале для спектра, в отсутствие обмена, теоретически моделировали формы линий эталонных сигналов протонов. Затем в результате программного изменения химических сдвигов, ширины сигналов на полувысоте и КССВ (если есть) формы линий были оптимизированы с использованием метода наименьших квадратов с экспериментально наблюдаемыми формами линий в файлах с расширением spg. Спектры, рассчитанные с фиксированной разностью между химическими сдвигами эталонных сигналов, фиксированной шириной на полувысоте и константами связи, коррелировали с серией экспериментальных температурно-зависимых спектров, полученных при изменении константы скорости обмена. В результате были определены константы скорости для каждого спектра при соответствующей температуре (рисунок).

N¹,N²-Бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамин (1а). Способ А. К раствору 1 г (8 ммоль) монооксима 1,4-бензохинона (3) в 30 мл пиридина при перемешивании по каплям прибавляли 0.32 г (3.7 ммоль) 70%-ного водного раствора 1,2-этандиамина. Реакционную смесь выдерживали при 20°C в течение 120 ч, выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали 50 мл диэтилового эфира. Для получения дополнительного количества соединения 1а фильтрат выливали в 300 мл воды со льдом, выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой до исчезновения запаха пиридина, затем промывали 10 мл этанола. Суммарный выход 0.7 г (70%), темно-зеленые кристаллы, т.пл. 208–210°C. Электронный спектр (растворитель), l_макс, нм (e): (этанол), 426 (49906); (ДМСО), 698 (125). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (22°C) 3.51–3.53 м (4Н, 2СН₂), 6.16–7.33 уш.с (6H, H^2,2' + H^6,6' + H^5,5'), 7.95–7.99 уш.с (2Н, 2NH), 8.28–9.38 уш.с (2Н, H^3,3'); (35°C) 3.53 кв (4H, J 2.9 Гц, 2СH₂), 6.76 с (4H, H^2,2' + H^6,6'), 7.90 с (2H, 2NH), сигналы Н^3,3' и Н^5,5' очень уширены и не детектируются; (45°C) 3.55–3.51 м (4H, 2СH₂), 6.76 д (4H, J 8.5 Гц, H^2,2' + H^6,6'), 7.84 с (2H, 2NH), сигналы Н^3,3' и Н^5,5' очень уширены и не детектируются; (52°C) 3.55–3.51 м (4H, 2СH₂), 6.76 д (4H, J 8.8 Гц, H^2,2' + H^6,6'), 7.64 уш.с (4H, H^3,3' + H^5,5'), 7.80 с (2H, 2NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д. (22⁰С): 41.61(СН₂), 156.0 (С^1,1'), 163.7 (С^4,4'), сигналы С^2,2', С^3,3', С^5,5', С^6,6', очень уширены и не детектируются. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 271 (3) [M+1] ⁺, 270 (23) [M]⁺, 135 (6), 105(100). Найдено, %: C 62.89; H 5.65; N 20.33. C₁₄H₁₄N₄O₂. Вычислено, %: C 62.21; Н 5.22; N 20.73. М 279.29.

Способ Б (встречный синтез). К 4 г (109 ммоль) НCl в 6.5 мл метанола при 0–5°C прибавляли 0.85 г (4 ммоль) диамина 8. К полученной смеси при интенсивном перемешивании и температуре 5°C прибавляли 1.1 г (16 ммоль) нитрита натрия. Через 30 мин прекращали охлаждение и перемешивали смесь при 20–25°C в течение 24 ч. Затем выливали в 200 г льда и нейтрализовали водным раствором NH₃ при 0–5°С до рН ~ 8.0. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе. Выход 0.57 г (53%), т.пл. 205–208°C. Электронный спектр (растворитель), l_макс, нм (e): (этанол), 426 (49850); (ДМСО), 698 (121). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (22°C) 3.51–3.53 м (4Н, 2СН₂), 6.16–7.33 уш.с (6H, H^2,2' + H^6,6' + H^5,5'), 7.95–7.99 уш.с (2Н, 2NH), 8.28–9.38 уш.с (2Н, H^3,3'). Найдено, %: C 62.75; H 5.77; N 20.23. C₁₄H₁₄N₄O₂. Вычислено, %: C 62.21; Н 5.22; N 20.73. М 279.29.

Соединения 1b, d. Общая методика. Способ А. К раствору 0.5 г (4 ммоль) 1,4-бензохинонмонооксима (3) в 20 мл пиридина прибавляли при перемешивании 2 ммоль соответствующего диамина 5b (0.18 г) или 5d (0.23 г). Полученную суспензию перемешивали в течение 8 ч при 80°C. Затем реакционную смесь охлаждали и выливали в лед с водой. Через 24 ч выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой до исчезновения запаха пиридина, затем этанолом (10 мл).

Способ Б. Суспензию 2 ммоль, соответственно, соли 6b (0.67 г) или 6d (0.72 г) в 12 мл пиридина перемешивали 8 ч при 80°C. Затем реакционную смесь охлаждали и выливали в лед с водой. Через 24 ч выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой до исчезновения запаха пиридина, затем этанолом (10 мл).

N¹,N⁴-Бис(4-нитрозофенил)бутан-1,4-диамин (1b). Способ А: выход 0.48 г (80%); способ Б: выход 0.46 г (76%), коричневый порошок, т.разл. 130°C. Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 272 (9525), 436 (43100); (ДМСО), плечо 550–730. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д: 1.70 уш.с (4Н, 2СН₂), 3.29 уш.с (4Н, 2N–СН₂), 6.30–7.16 уш.с (6Н, H^2,2' + H^6,6' + H^5,5'), 7.76–8.05 уш.с (2Н, 2NH), 8.31–9.44 уш.c (2Н, H^3,3'). Найдено, %: C 65.11; H 5.95; N 18.05. C₁₆H₁₈N₄O₂. Вычислено, %: C 64.41; H 6.08; N 18.78. M 298.14.

N¹,N⁴-Бис(4-нитрозофенил)-транс-циклогексан-1,4-диамин (1d). Способ А: выход 0.47 г (73%); способ Б: выход 0.45 г (70%), коричневый порошок, т.разл. 184°C. Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 272 (9037), 426 (49906). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (22°C) 1.25–1.49 уш.м (4Н, 4H_ax), 1.98–2.11 уш.м (4Н, 4H_eq), 3.39–3.61 уш.с (2Н, 2N–СН), 6.31–8.94 м (10Н, 8Н_аром + 2NH); (35°C) 1.32–1.53 м (4Н, 4H_ax), 1.98–2.11 уш.м (4Н, 4H_eq), 3.58 уш.с (2H, 2N–СH), 6.65–6.94 м (4H, H^2,2' + H^6,6'), 7.79 д (2H, J 7.7 Гц, 2NH), сигналы Н^3,3' и Н^5,5' очень уширены и не детектируются; (45°C) 1.34–1.52 м (4Н, 4H_ax), 1.93–2.08 м (4Н, 4H_eq), 3.54–3.61 м (2H, 2N–СH), 6.72–6.85 м (4H, H^2,2' + H^6,6'), 7.73 д (2H, J 7.7 Гц, 2NH), сигналы Н^3,3' и Н^5,5' очень уширены и не детектируются; (52°C) 1.34–1.52 м (4Н, 4H_ax), 1.93–2.08 м (4Н, 4H_eq), 3.54–3.61 м (2H, 2N–СH), 6.72–6.85 м (4H, H^2,2' + H^6,6'), 7.69 д (2H, J 7.7 Гц, 2NH), сигналы Н^3,3' и Н^5,5' очень уширены и не детектируются. Найдено, %: C 67.08; H 5.85; N 17.05. C₁₈H₂₀N₄O₂. Вычислено, %: C 66.65; H 6.21; N 17.27. М 324.38.

N¹,N⁶-Бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамин (1с). К раствору 1.46 г (12 ммоль) 1,4-бензохинонмонооксима (3) в 40 мл пиридина при перемешивании по каплям прибавляли раствор 0.68 г (6 ммоль) гексаметилендиамина 5с в 10 мл пиридина при 20°C. Через 144 ч реакционную смесь выливали в лед с водой, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до исчезновения запаха пиридина, затем промывали 10 мл этанола. Выход 1.27 г (65%), зеленый порошок, т.пл. 151–153°C (этилацетат). Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 428 (47000), 681 (113). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.42 уз.м (4Н, 2СН₂), 1.61 уз.м (4Н, 2СН₂), 3.24 с (4Н, 2N–СН₂), 6.64–7.00 уш.с (6Н, H^2,2ʹ+H^6,6ʹ+ H^5,5ʹ), 7.8–8.0 с (2Н, 2NH), 8.56–9.0 м (2Н, H^3,3'). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 26.7 (2СН₂), 28.9 (2СН₂), 42.8 (2N–СН₂), 108.2, 110.7, 114.3, 143.0 (С^3,3'), 156.6 (С^1,1'), 163.7 (С^4,4'). Найдено, %: C 66.71; H 6.05; N 17.83. C₁₈H₂₂N₄O₂. Вычислено, %: C 66.24; H 6.79; N 17.17; O 9.80 М 326.39.

5-(Гидроксимино)хинолин-8(5Н)-он (4). Соединение 4 получали по методике [27] из 8-гидроксихинолина и перекристаллизовывали из этанола с активированным углем. Т.пл. 235°C. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (E-изомер, 95%) 6.74 д (1H, J 10.4 Гц, H⁷); 7.72 д.д (1H, J 8.2, 4.4 Гц, H³), 8.01 д (1H, J 10.5 Гц, H⁶), 8.55 д.д (1H, J 8.1, 1.7 Гц, H⁴), 8.87 д.д (1H, J 4.5, 1.6 Гц, H²); (Z-изомер, 5%) 6.72 д (1H, J 10.0 Гц, H⁷), 7.78 д.д (1H, J 8.4, 4.5 Гц, H³), 7.52 д (1H, J 10.2 Гц, H⁶), 8.91 д.д (1H, J 4.5, 1.6 Гц, H²), 9.44 д.д (1H, J 8.4, 1.6 Гц, H⁴); Z- и E-изомеры: 13.54 уш.с (1H, NOH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: (Z- и E-изомеры) 145.13 (С^8a); (Е-изомер) 126.03 (C⁶), 127.49 (C³), 130.70 (С^4а), 131.41 (C⁴), 132.16 (C⁷), 145.47 (С⁵), 151.78 (C²), 183.51 (C⁸); (Z-изомер) 125.14 (С^4а), 127.21 (C³), 129.59 (C⁷), 137.98 (C⁴), 142.30(С⁶), 146.03 (С⁵), 151.60 (C²), 182.23 (C⁸). Найдено, %: C 62.75; H 3.05; N 15.83. C₉H₆N₂O₂. Вычислено, %: C 62.07; H 3.47; N 16.09. М 174.16.

Соединения 2a, b, d. Общая методика. Способ А. К раствору 0.5 г (2.9 ммоль) хинолина 4 в 25 мл пиридина прибавляли по каплям при перемешивании 1.45 ммоль соответствующего диамина 5а (0.087 г), 5b (0.116 г), 5d (0.165 г). Смесь перемешивали 8 ч при 80°C. Затем реакционную смесь охлаждали и выливали в лед с водой. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой до исчезновения запаха пиридина, затем промывали 10 мл этанола.

Способ Б. Суспензию 1.45 ммоль соответствующей соли 7a (0.59 г),7b (0.62 г),7d (0.67 г) в 10 мл пиридина перемешивали при температуре 80°C в течение 8 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и выливали в лед с водой. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой до исчезновения запаха пиридина, затем этанолом (10 мл).

N¹,N²-Бис(5-нитрозохинолин-8-ил)этан-1,2-диамин (2a). Способ А: выход 0.4 (73%); способ Б: выход 0.36 г (68%), коричневые кристаллы, т.разл. 158–160°C. Способ В. Соль 7a 1.5 ммоль (0.61 г) растворяли в 10 мл ДМСО при 20°C и выдерживали при этой температуре 168 ч. Цвет смеси при этом менялся от ярко-зеленого до темно-коричневого. Образовавшиеся в реакционной смеси светло-коричневые кристаллы соединения 2а отфильтровывали. Для получения дополнительного количества соединения 2а фильтрат выливали в 300 мл воды со льдом, выделившийся порошкообразный осадок коричневого цвета отфильтровывали, промывали холодной водой, затем этанолом. Выход 0.37 г (70%), коричневые кристаллы, т.разл. 160°C. Электронный спектр (ДМСО), l_макс, нм (e): 468 (29000), 722 (44). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (ДМСО-d₆): 3.93 уш.c (4Н, СН₂), 6.44–7.37 уш. м (4H, Н^6,6', Н^7,7'), 7.90 м (2Н, Н^3,3'), 8.75–9.03 уш.с (2Н, Н^2,2'), 9.24 уш.с (2H, 2NH), 9.13–9.94 уш.с (2Н, Н^4,4'). Спектры HSQC ¹Н–¹³С, δ, м.д: 8.9/149.4. Найдено, %: C 65.18; H 4.05; N 21.65. C₂₀H₁₆N₆O₂. Вычислено, %: C 64.51; H 4.33; N 22.57. М 372.38.

N¹,N⁴-Бис(5-нитрозохинолин-8-ил)бутан-1,4-диамин (2b). Способ А: выход 0.37 г (64%); способ Б: выход 0.35 г (60%), коричневый порошок, т.разл. 150–152°C. Электронный спектр (ДМСО), l_макс, нм (e): 442 (30400), 690 (120). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.83 с (4Н, β-СН₂), 3.63 c (4Н, α-СН₂), 6.70–7.30 уш.с (4Н, Н^6,6', Н^7,7'), 7.89 уш.с (2Н, Н^3,3'), 8.70–8.90 уш.с (2Н, Н^2,2'), 9.08 уш.с (2Н, 2NН), 9.60–9.80 уш.с (2Н, Н^4,4'). Найдено, %: C 66.38; H 4.65; N 20.15. C₂₂H₂₀N₆O₂ Вычислено, %: C 65.99; H 5.03; N 20.99.

N¹,N⁶-Бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамин (2c). Синтезировали по методике [12]. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.44 с (4H, 2g-СН₂), 1.73 с (4Н, 2β-СН₂), 3.64 c (4Н, 2N–СН₂), 6.80–7.40 уш.с (4Н, Н^6,6', Н^7,7'), 7.92 c (2Н, Н^3,3'), 8.72–9.05 уш.с (2Н, Н^2,2'), 9.13–9.67 уш.с (2Н, 2NН), 9.70–9.40 уш.с (2Н, Н^4,4'). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 26.48 (γ-СН₂), 28.80 (β-СН₂), 43.69 (N–СН₂). Спектр HSQC ¹Н–¹³С, δ, м.д.: 8.9/149.2.

N¹,N⁴-Бис(5-нитрозохинолин-8-ил)-транс-циклогексан-1,4-диамин (2d). Способ А: выход 0.37 г (60%); способ Б: выход 0.35 г (57%), желто-коричневый порошок, т.разл. 191–193°C. Электронный спектр (ДМСО), l_макс, нм (e): 453 (11540), 720 (94). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (ДМСО): 1.88 с (4Н, 4H_ax), 2.14 с (4Н, 4H_eq), 3.95 c (2Н, 2N–СН), 6.70–7.04 уш.с (2Н, Н^6,6', Н^7,7'), 7.95 уш.с (2Н, Н^3,3'), 8.63 уш.с (2Н, Н^2,2'), 8.95 уш.с (2Н, 2NH), 9.75 уш.с (2Н, Н^4,4'). Найдено, %: C 68.27; H 4.95; N 19.15. C₂₄H₂₂N₆O₂. Вычислено, %: C 67.59; H 5.20; N 19.71.

Соединения 6b, d. Общая методика. К раствору 0.5 г (4 ммоль) монооксима 1,4-бензохинона 3 в 7 мл пиридина при 20°C прибавляли по каплям при перемешивании 2 ммоль соответствующего диамина 5b (0.16 г), 5d (0.23 г). Затем смесь перемешивали при 20°C в течение 3 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали 5 мл пиридина, затем 20 мл диэтилового эфира.

Бис(4-(оксидоимино)-2,5-циклогексадиен-1-он)бутан-1,4-диаммония (6b). Выход 0.59 г (85%), темно-зеленый порошок, т.разл. 148–150°C. Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 262 (11900), 404 (81250); (ДМСО), 621 (87). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.51–1.59 м (4Н, β-СН₂), 2.74–2.79 м (4Н, α-СН₂); сигналы протонов групп 2NH₃⁺ уширены и накладываются на сигнал протонов следов H₂O в растворителе в области 3.70–4.50 м.д.; 6.15 д (4Н, J 9.1 Гц, Н², Н⁶), 6.79–8.05 уш.с (4Н, Н³, Н⁵). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 25.71 (β-СН₂), 39.17 (H₃⁺N–СН₂), 121.96 (С², С⁶), 159.16 (С=NO^-), 182.85 (C=O); сигналы С⁵, С³ уширены и не детектируются. Спектр HSQC ¹Н–¹³С, δ, м.д: 6.15/122 уш. Найдено, %: C 58.08; H 5.98; N 16.05. C₁₆H₂₂N₄O₄. Вычислено, %: C 57.48; H 6.58; N 16.76. М 334.38.

Бис(4-(оксидоимино)-2,5-циклогексадиен-1-он)-транс-циклогександиаммония (6d). Выход 0.59 г (87%), зеленый порошок, т.разл. 158–160°C. Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 262 (6900), 403 (37025); (ДМСО), 623 (69). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.23–1.33 м (4Н, 4H_ax), 1.91 к (4Н, 4H_eq, J 2.9 Гц), 2.85–2.88 м (2Н, ⁺NH₃–СН); сигналы протонов групп 2NH₃⁺ уширены и накладываются на сигнал протонов следов H₂O в растворителе в области 3.30–4.20 м.д.; 6.14 д (4Н, J 9.3 Гц, Н², Н⁶), 6.80–8.20 уш.м (4Н, Н³, Н⁵). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 30.3 (СН₂), 49.0 (СН), 122.52 (С_аром), 158.85 (С=NO^-), 182.79 (C=O). Сигналы С⁵, С³ уширены и не детектируются. Найдено, %: C 60.18; H 6.08; N 15.10. C₁₈H₂₄N₄O₄. Вычислено, %: C 59.99; H 6.71; N 15.55. М 360.4.

Соединения 7а, b, d. Общая методика. К раствору 0.5 г (3 ммоль) хинолина 4 в 20 мл пиридина при 20°C прибавляли по каплям и перемешивании 1.5 ммоль соответствующего диамина 5а (0.09 г), 5b (0.12 г), 5d (0.17 г) (для получения 7а можно использовать 70%-ный водный раствор соединения 5а). После добавления диамина смесь перемешивали 3 ч при 20°C. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали 5 мл пиридина, затем 20 мл диэтилового эфира.

Бис((5E,Z)-5-(оксидоимино)хинолин-8-оксо-5,8-дигидрохинолин)этан-1,2-диаммония (7а). Выход 0.41 г (80%), оранжевый мелкокристаллический порошок, т.разл. 150–152°C. Электронный спектр (ДМСО), l_макс, нм (e): 450 (14000), 640 (55). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (Z-изомер и E-изомер в соотношении 1:4) 2.72–2.74 м (4Н, СН₂), 6.0–7.0 уш.с (1H, 2NH₃⁺); (Z-изомер) 6.51 д (2Н, J_7,6 10.0 Гц, Н⁷), 7.59 уз.м (2Н, Н³), 8.03 уш.д (2Н, J_7,6 9.0 Гц, Н⁶), 8.66 уш.с (2Н, Н²), 9.76 д (2Н, J 8.3 Гц, Н⁴); (Е-изомер) 6.52 д (2Н, J_7,6 10.30 Гц, Н⁷), 7.66 д.д (2Н, J_3,2 4.4 Гц, J_3,4 8.0 Гц, Н³), 7.70 м (2Н, J_6,7 10.1 Гц, Н⁶), 8.79 д (2Н, J_2,3 4.4 Гц, J_2,4 1.7 Гц, Н²), 8.84 д.д (2Н, J_4,3 7.8 Гц, J_4,2 2.1 Гц, Н⁴). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: (Е-изомер) 41.11 (N–СН₂), 122.60 (C⁶), 126.58 (С³), 127.51 (C⁷), 130.61 (С⁴), 150.09 (С², С=NO^-), 183.01 (С=О). Найдено, %: C 59.28; H 4.15; N 19.85. C₂₀H₂₀N₆O₄ Вычислено, %: C 58.82; H 4.94; N 20.58.

Бис((5E,Z)-5-(оксидоимино)хинолин-8-оксо-5,8-дигидрохинолин)-1,4-бутандиаммония (7b). Выход 0.52 г (84%), коричневый порошок, т.разл. 118–120°C. Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 409 (30000); (ДМСО), 618 (85). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (Е- и Z-изомеры в соотношении 5:1) 1.51–1.54 м (4Н, β-СН₂), 2.70–2.72 м (4Н, α-СН₂); (Z-изомер) 6.47 д (2Н, J_7,6 9.8 Гц, Н⁷), 7.59 м (2Н, Н³), 8.10 д (2Н, J_6,7 9.5 Гц, Н⁶), 8.65 д (2Н, J_2,3 4.2 Гц, Н²), 9.79 д (2Н, J_4,3 8.3 Гц, Н⁴); (Е-изомер) 6.43 д (2Н, J_7,6 10.1 Гц, Н⁷), 7.59 д (2Н, J_6,7 10.1 Гц, Н⁶), 7.63 д.д (2Н, J_3,4 8.3 Гц, J_3,2 4.3 Гц, Н³), 8.74 д (2Н, J_2,3 4.0 Гц, Н²), 8.96 д.д (2Н, J_4,3 8.2 Гц, J_4,2 1.5 Гц, Н⁴). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: (Е-изомер) 27.42 (β-СН₂), 40.51 (N–СН₂), 121.52 (C⁶), 124.40 (C⁷), 126.30 (С³), 130.35 (С⁴), 140.58 (C⁹), 149.43(С²), 150.08 (С=NO^–), 182.89 (С=О). Спектр HSQC ¹Н–¹³С, δ, м.д: 6.4/124.4; 7.59/ 121.52; 7.63/126.30; 8.73/149.47; 8.95/130.35. Найдено, %: C 60.98; H 4.91; N 18.95. C₂₂H₂₄N₆O₄. Вычислено, %: C 60.54; H 5.54; N 19.25.

Бис((5E,Z)-5-(оксидоимино)хинолин-8-оксо-5,8-дигидрохинолин)-1,4-транс-циклогександиаммония (7d). Выход 0.63 г (79%), темно-желтый порошок, т.разл. 170–172°C. Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 409 нм (29600); (ДМСО), 618 (70). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (Е- и Z-изомеры в соотношении 5:1) 1.23–1.30 м (4Н, 4H_ax), 1.87–1.92 м (4Н, 4H_eq), 2.80–2.84 м (2Н, 2N–СН₂); (Z-изомер) 6.49 д (2Н, J_7,6 9.6 Гц, Н⁷), 7.59 м (2Н, Н³), 8.13 д (2Н, J_6,7 9.5 Гц, Н⁶), 8.65 д (2Н, J_2,3 4.3 Гц, Н²), 9.79 д (2Н, J_4,3 8.4 Гц, Н⁴); (Е-изомер) 6.43 д (2Н, J_7,6 10.1 Гц, Н⁷), 7.58 д (2Н, J_6,7 10.0 Гц, Н⁶), 7.64 д.д (2Н, J_3,4 8.3 Гц, J_3,2 4.3 Гц, Н³), 8.74 д (2Н, J_2,3 4.2 Гц, Н²), 8.98 д (2Н, J_4,3 8.2 Гц, Н⁴). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: (Е-изомер) 31.24 (β-СН₂), 49.29 (N–СН₂), 121.29 (C⁶), 124.40 (C⁷), 126.25 (С³), 130.34 (С⁴), 149.39 (С²), 150.07 (С=NO^–), 182.86 (С=О). Спектр HSQC ¹Н–¹³С, δ, м.д: 8.7/149.4. Найдено, %: C 61.97; H 5.04; N 17.85. C₂₄H₂₆N₆O₄. Вычислено, %: C 62.33; H 5.67; N 18.17.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлен новый метод синтеза структурирующего и модифицирующего агента полимерных композициий – N¹,N²-бис(4-нитрозофенил)-1,2-этандиамина. Аминированием 1,4-бензохинона и 5-(гидроксимино)хинолин-8(5H)-она с алкан- и циклоалкандиаминами синтезирован ряд новых N,N'-бис(4-нитрозофенил)- и N,N'-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)алкандиаминов, являющихся перспективными соединениями с полифункциональным действием в полимерных композициях. Взаимодействием 1,4-бензохинона и 5-(гидроксимино)хинолин-8(5H)-она с алкан- и циклоалкандиаминами получены ранее неизвестные диаммониевые соли. На основании спектральных данных установлено, что диаммониевые соли 5-(гидроксимино)хинолин-8(5Н)-она в растворе ДМСО находятся в виде смеси Z,E-гидроксиминоформ.

БЛАГОДАРНОСТИ

ЯМР исследования проведены в рамках государственного задания Института химии и химической технологии СО РАН (FWES-2021-0012) с использованием оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Авторлар туралы

N. Gavrilova

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: nataliagavrilova@yandex.ru
Ресей, Krasnoyarskii Rabochii prosp., 31, Krasnoyarsk, 660037

A. Usoltseva

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Email: nataliagavrilova@yandex.ru
Ресей, Krasnoyarskii Rabochii prosp., 31, Krasnoyarsk, 660037

E. Semichenko

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Email: nataliagavrilova@yandex.ru
Ресей, Krasnoyarskii Rabochii prosp., 31, Krasnoyarsk, 660037

T. Ivanenko

Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, Federal Research Center ‘Krasnoyarsk Science Center SB RAS

Email: nataliagavrilova@yandex.ru
Ресей, Akademgorodok, 50/24, Krasnoyarsk, 660036

A. Kondrasenko

Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, Federal Research Center ‘Krasnoyarsk Science Center SB RAS

Email: nataliagavrilova@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-3885-8400
Ресей, Akademgorodok, 50/24, Krasnoyarsk, 660036

G. Suboch

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Email: nataliagavrilova@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-2027-8512
Ресей, Krasnoyarskii Rabochii prosp., 31, Krasnoyarsk, 660037

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар