Взаимодействие монооксима 1,4-бензохинона и 5-(гидроксимино)хинолин-8(5H)-она с алкан- и циклоалкандиаминами

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

С-Динитрозоарены, такие как п-динитрозобензол и динитрозогенерирующие системы на основе диоксима 1,4-бензохинона или хиноловых эфиров диоксима 1,4-бензохинона, являются перспективными вулканизующими агентами, особенно в области низкотемпературной вулканизации [1, 2]. В то же время вторичные 4-нитрозоанилины, образующие прочные ковалентные связи между азотом нитрозогруппы и полимерной цепью, применяются в полимерных композициях в качестве «привитых» антиоксидантов, не вымывающихся из резин при эксплуатации в агрессивных средах [3, 4].

Объединение в структуре одной молекулы 2 С-нитрозоанилиновых фрагментов может привести к получению соединений с полифункциональными свойствами в полимерных композициях. Вышеуказанным структурным критериям отвечают N,N'-бис(4-нитрозофенил)алкан(циклоалкан)диамины 1a–d и N,N'-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)алкан(циклоалкан)диамины 2a–d (рис. 1). Недавно показано, что N¹,N²-бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамин 1a (рис. 1) и N¹,N⁶-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамин 2c (схема 1) проявляют свойства эффективных структурирующих агентов и одновременно стабилизаторов аминного типа в полимерных композициях на основе непредельных каучуков [5–7]. Кроме того, соединение 2c является модификатором адгезии резин к металлу [7] за счет образования хинолин-8-аминовыми группами устойчивых хелатных комплексов [8, 9].

 

Рис. 1. Структуры диаминов 1a–d и 2a–

 

Схема 1

 

Поэтому синтез соединений, являющихся по своей структуре одновременно С-динитрозосоединениями и вторичными жирноароматическими аминами, является актуальной задачей, а наличие в структуре аминохинолинового фрагмента расширяет спектр полифункционального действия динитрозосоединений.

Литературные данные по синтезу алкандиаминов 1 и 2 крайне ограничены. Соединение 1а получали перегруппировкой Фишера–Хеппа N¹,N²-динитрозо-N¹,N²-дифенил-1,2-этандиамина [10]. Однако известно, что перегруппировке Фишера–Хеппа препятствуют объёмные N-алкильные группы. Так, не удалось провести реакцию с N-нитрозо-N-октадециланилином [11].

Сведения о синтезе алкандиаминов 1a–d с 3, 4 и более метиленовыми группами между нитрозоанилиновыми фрагментами в литературе нами не найдены.

Единственным известным примером алкандиаминов 2 является N¹,N⁶-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамин 2с, который получен нами [12] при изучении аминирования 5-(гидроксимино)хинолин-8(5Н)-она (5-нитрозохинолин-8-ола, 4) алифатическими аминами.

В настоящей работе исследовано взаимодействие монооксима 1,4-бензохинона 3 и 5-(гидроксимино)хинолин-8(5Н)-она 4 c первичными диаминами с целью получения N,N′-бис(4-нитрозофенил)алкандиаминов и N,N'-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)алкандиаминов, являющихся перспективными полифункциональными структурирующими и модифицирующими агентами в полимерных композициях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Длина и гибкость метиленового мостика, связывающего нитрозоанилиновые или нитрозохинолинаминные фрагменты, может влиять на физико-механические свойства полимерных материалов. Поэтому мы изучили взаимодействие монооксима 3 и хинолина 4 с первичными диаминами, отличающимися строением углеводородного мостика, связывающего аминогруппы: 1,2-этандиамином (5а), 1,4-бутандиамином (5b), 1,6-гександиамином (5c) и транс-1,4-циклогександиамином (5d) (схемы 1, 2). Реакцию проводили в пиридине при двукратном мольном избытке соединений 3 и 4.

 

Схема 2

 

Соединения 1а, c (схема 1) образуются при 20°C в течение 120–144 ч (ТСХ-контроль). Взаимодействие монооксима 3 с диаминами 5b, d и хинолина 4 с диаминами 5а, b, d при 20°C приводит к образованию ранее неизвестных диаммониевых солей 6b, d (схема 1) и 7а, b, d (схема 2), которые формируются в реакционной смеси в виде мелкокристаллических осадков, что препятствует аминированию. Однако нитрозоанилины 1b, d (схема 1) и нитрозохинолинамины 2a, b, d (схема 2) удалось получить при выдерживании смеси монооксима 3 с диаминами 5b, d и хинолина 4 с диаминами 5а, b, d при 80°C в течение 8 ч (способ А).

Соли 6b, d и 7а, b, d после фильтрования и промывания диэтиловым эфиром устойчивы в сухом виде при длительном хранении на воздухе при 20–30°C. Нагреванием диаммониевых солей 6b, d и 7а, b, d при 80°C в пиридине в течение 8 ч получили продукты аминирования 1b, d (схема 1, способ Б) и нитрозохинолинамины 2a, b, d (схема 2, способ Б).

При замене пиридина на ДМСО, в котором соли 6b, d и 7а, b, d хорошо растворимы, соль 7а переходит в продукт аминирования 2а при 20–25°C в течение 168 ч с выходом 70% (схема 2, способ В). В случае солей 6b, d и 7b, d превращение в соответствующие диамины 1b, d и 2a, b, d в ДМСО происходит только при нагревании, но препаративного значения этот способ не имеет.

Несмотря на то, что соединение 1а впервые было синтезировано в 1897 г. [10], доступные аналитические данные фрагментарны, спектральные характеристики отсутствуют. Поэтому состав и строение соединений la–d установили по совокупности данных элементного анализа (la–d), масс-спектрометрии (1а), спектроскопии ЯМР ¹³С (1а,с), ¹Н (la–d) и электронной спектроскопии (1а–d).

В масс-спектре соединения 1а присутствует пик молекулярного иона 270 (22.8%), соответствующий расчетному. Максимальную интенсивность (100%) имеет сигнал фрагментного иона [С₆Н₄NH=CH₂]^·+ m/z 105, который образуется при характерном для алкилариламинов разрыве алифатической С–С связи [13] и выбросе группы NO (схема 3).

 

Схема 3

 

В спектре ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, 22°C) соединения 1а атомы углерода метиленовых групп дают сигнал при 41.61 м.д. Сигналы атомов углерода С^1,1' и С^4,4' (рис. 1) находятся, соответственно, при 156 м.д. и 163.68 м.д. Сигналы остальных атомов углеродов бензольного кольца уширены и поэтому не детектируются. Ранее отмечалось, что полный набор сигналов атомов углеродов в спектрах ЯМР ¹³С 4-нитрозодиметиланилина и 1,4-бис(4-нитрозофенил)пиперазина обнаруживается только при заторможенном вращении вокруг C–N связи [14–16].

В спектре ¹Н ЯМР (ДМСО-d₆, 22°C) нитрозоанилинов la–d уширенный сигнал в области 8.28–9.38 м.д. отнесен к протонам H^3,3'_, находящимся в орто- и «анти»- положении к NO-группе (рис. 1). Сигнал протонов Н^5,5', вместе с сигналами протонов Н^2,2' и Н^6,6', находится в области 6.16–7.33 м.д. Уширение сигналов протонов Н^3,3' и Н^5,5', а также большая разница в химических сдвигах этих протонов (»2 м.д.) обусловлены заторможенным вращением нитрозогруппы вдоль связи C–N и ее большой магнитной анизотропией [17, 18]. Протоны H^3,3'_, находящиеся в орто- и «анти»-положении к NО-группе, значительно дезэкранированны, что приводит к сдвигу сигнала протонов в более слабое поле. Аналогичные особенности ЯМР ¹Н спектра (ДМСО-d₆) наблюдались для 4-нитрозодиметиланилина [19] и 1,4-бис(4-нитрозофенил)пиперазина [16].

Отнесение сигналов протонов Н^3,3' и Н^5,5' было подтверждено методом динамического ЯМР (ДЯМР). Анализ температурной зависимости показал эволюцию сигналов Н^3,3' и Н^5,5' при повышении температуры в ЯМР ¹Н спектрах (ДМСО-d₆) соединений 1а (рис. 2) и 1d. Экспериментальные ЯМР ¹Н спектры соединений 1а и 1d, полученные при 22, 35, 45 и 52°C, сопоставляли со спектрами, которые моделировали, измененяя константы скорости обмена между эталонными сигналами протонов в арильных кольцах. Компьютерное моделирование спектров ЯМР ¹Н и расчет констант скорости обмена k выполняли с использованием пакета программного обеспечения gNMR 5.0.6.0. [20].

При нагревании растворов соединений 1а и 1d в ДМСО-d₆ от 22 до 52°C наибольшие изменения в спектрах ЯМР ¹Н (рис. 2) происходят в химических сдвигах сигналов протонов Н^3,3' и Н^5,5', которые, уширяясь, сближаются, и при 35°C происходит их коалесценция. При этом уширенный синглетный сигнал, соответствующий протонам в мета-положении к NO-группе Н^2,2' и Н^6,6' соединения 1a при 6.76 м.д., при повышении температуры не меняет положения и при температуре выше 45°C расщепляется в дублет. Подобные изменения в ЯМР ¹Н спектре 4-нитрозодиметиланилина в D₂O при повышении температуры отмечались ранее [19].

В спектрах ¹H ЯМР (ДМСО-d₆, 22°C) соединений 1а–d протоны 2 NH-групп дают сигнал в области 7.95–8.05 м.д. При переходе температуры от 22 к 52°C в спектрах соединений 1а, d наблюдается небольшое смещение сигнала протонов аминогрупп в сторону сильного поля (на » 0.17 м.д.), что, видимо, связано с диссоциацией межмолекулярных водородных связей при повышении температуры и сопровождается таким же смещением сигналов следовых количеств воды в растворителе. Химический сдвиг протонов аминогрупп в соединении 1а–c близок к химическому сдвигу аминогруппы (7.54 м.д.) в спектре ЯМР ¹H (ДМСО-d₆) 3,5-диметил-N-(1-адамантил)этил-4-нитрозоанилина [21].

Сигналы протонов группы N–CH₂ соединений 1a–с в области 3.29–3.53 м.д. и группы N–CH соединения 1d в области 3.39–3.61 м.д. (ДМСО-d₆, 22°C) слегка уширены из-за заторможенного вращения вокруг связи C_аром.–NH вследствие p,π-сопряжения аминогруппы с ароматическим ядром. При нагревании выше 35°C барьер вращения преодолевается и сигналы групп N–CH₂ соединения 1а и N–CH нитрозоанилина 1d в спектре ЯМР ¹Н становятся мультиплетными.

Набор сигналов протонов мостикового фрагмента N–R–N (R = –(CH₂)₂–; –(CH₂)₄–; 1,4-циклогексилен) соединений 1а–d и соотношение сумм интегральных интенсивностей ароматических протонов и алифатических протонов в спектрах ЯМР ¹Н соответствует структурам, содержащим 2 нитрозоанилиновых фрагмента.

Для подтверждения строения соединения 1а, кроме анализа спектральных данных, нами осуществлен его встречный синтез С-нитрозированием N¹,N²-дифенил-1,2-этандиамина (8) в среде метанола, насыщенного HCl (схема 4, способ Б). Данные электронной, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии соединения 1а, синтезированного аминированием и полученного встречным синтезом, идентичны.

 

Схема 4

 

В спектрах ЯМР ¹H (ДМСО-d₆) соединений 2a–d сигналы протонов хинолиновых фрагментов и NH-групп находятся в области 6.50–9.80 м.д. Точное отнесение сигналов хинолиновых протонов затруднено из-за уширения, связанного с большим барьером вращением вокруг связи С–NO и высокой анизотропией нитрозогруппы. Кроме того, возможен быстрый (в шкале времени ЯМР) обмен протона между аминогруппой и азотом пиридинового цикла при образовании внутримолекулярной водородной связи (ВМВС), а также замедленного вращения вокруг связи С–NH. Для соединения 2а сделали отнесение сигнала Н^2,2' (рис. 1) при 8.9 м.д., исходя его из корреляции с сигналом С^2,2' 149.4 м.д. в спектре HSQC ¹Н–¹³С. Такой же кросс-пик H^2,2'/C^2,2' 8.9/149.6 обнаружен в спектре HSQC ¹Н–¹³С (ДМСО-d₆) гексан-1,6-диамина 2с, полученного по нашей методике [5], для которого ранее отсутствовали спектральные данные в ДМСО-d₆.

В спектрах ЯМР ¹H (ДМСО-d₆) соединений 2a–d наблюдается попарное наложение сигналов симметричных СН₂ (2a–d) и СН (2d) групп алифатического мостика, что в совокупности с отношением суммы интегральных интенсивностей протонов в области 6.50–9.80 м.д. и протонов алифатических групп соответствует структурам с 2 хинолиновыми фрагментами.

Состав и строение солей 6b, d, 7а, b, d подтверждено данными элементного анализа, ИК и ЯМР ¹H и ¹³С спектроскопии.

В спектрах ЯМР ¹H (ДМСО-d₆) солей 6b, d и 7а, b, d отношение суммы интегральных интенсивностей ароматических протонов и мостиковых протонов катиона диаммония показало образование солей одного типа, в которых катион диаммония и анион соответствующего хинонмонооксима содержатся в соотношении 1 : 2.

Присутствие в спектрах ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆) солей 6b, d сигналов карбонильного углерода (С=О) в области 183–186 м.д. и иминного атома углерода (C=N) в области 158–160 м.д. свидетельствует о бензохинонмонооксимном строении соединений в растворе в ДМСО. Это заключение согласуется с данными о строении солей монооксима 1,4-бензохинона [22, 23].

В спектрах ЯМР ¹H (ДМСО-d₆) диаммониевых солей 6b, d уширенный сигнал протонов H³, H⁵ хиноидного фрагмента находится в области 7.42–7.46 м.д. Уширение сигнала протонов H³, H⁵ может быть объяснено большим барьером инверсии в оксимах, из-за чего протоны H³ и H⁵ становятся магнитнонеэквивалентными, что ранее отмечалось для солей щелочных металлов монооксимов 1,4-бензохинонов [22]. Сигнал протонов H², H⁶ на 6.14–6.15 м.д. дублетный. В спектре HSQC ¹H–¹³C-соединения 6d имеется кросс-пик H^2,6 и C^2,6 6.15 м.д./122.5 м.д.

В кристаллическом состоянии соли 6b, d, по данным ИК-спектров, находятся в хиноноксимной форме. В ИК-спектрах 6b, d присутствуют полосы валентных колебаний группы С=О (1590–1600 см^–1) и группы С=N (1500–1530 см^–1) в областях, характерных для щелочных солей хинонмонооксимов [22]. Валентные колебания N–H-связей аммонийных групп катиона диаммония солей 6b, d проявляются в виде широкой высокоструктурированной полосы в области 2100–3000 см^–1.

Для определения строения аниона хинолиновых солей 7а, b, d в ДМСО-d₆ мы предварительно изучили особенности строения соединения 4 в ДМСО-d₆. Ранее было показано [24, 25], что соединение 4 в ДМСО-d₆ находится в гидроксиминной форме, однако соотношение Z-, E-изомеров (рис. 3) не определяли.

 

Рис. 2. Влияние температуры на экспериментальные и смоделированные с использованием пакета программного обеспечения gNMR 5.0.6.0 [20] спектры ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆) соединения 1a.

 

Рис. 3. Z-, E-изомеры гидроксиминной формы хинолина 4

 

Строение хинолина 4 в ДМСО-d₆ устанавливали на основании данных ¹Н и ¹³С ЯМР-спектроскопии, а также в результате анализа двумерных ЯМР-спектров HSQC ¹Н–¹³С, COSY ¹Н–¹Н, HMBC ¹Н–¹³С, HMBC ¹H–¹⁵N и NOESY ¹Н–¹Н. В спектрах ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆) и ЯМР ¹³С присутствует двойной набор сигналов протонов и углеродов хинолинового фрагмента. По данным констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) спектра ЯМР ¹Н и HSQC ¹Н–¹³С (ДМСО-d₆) оба набора относятся к гидроксиминной форме. В спектре NOESY ¹Н–¹Н наблюдается кросс-пик сигнала протона Н⁶ преобладающей формы (95%) с сигналом протона NOH-группы (13.54 м.д.). Отнесение дублетного сигнала протона Н⁶ при 8.01 м.д. сделали на основании корреляции в спектре HMBC ¹H–¹⁵N, в котором есть кросс-пики сигнала Н⁶ и сигнала ядра азота NOH-группы при 397.74 м.д. Таким образом, соединение 4 в ДМСО-d₆ находится преимущественно в Е-гидроксиминной форме (95%), содержание Z-изомера составляет около 5% (рис. 3).

В растворах солей 7a, b, d в ДМСО-d₆ анион находится в хиноноксимной форме, на что указывает наличие в ЯМР ¹³С-спектрах сигнала атома углерода С=О в области 182.84–182.89 м.д. В спектре ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆) солей 7a, b, d имеется 2 набора сигналов хинолинового фрагмента, отнесенных к Z- и E-изомерам аниона. Парные сигналы Z- и E-изомеров определяли по КССВ. Сопоставление спектров солей 7a, b, d и хинолина 4 показало, что преобладающим является Е-изомер. Соотношение между E- и Z-изомерами равно 6 : 1 для соединения 7а и 5 : 1 для соединений 7b, d. Для E-изомера полное отнесение сигналов протонов и атомов углерода сделано на основании данных о КССВ и корреляциях в спектрах HSQC ¹H–¹³C (для солей 7b, d) и HMBC ¹H–¹³C (для соли 7d).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ход реакции и чистоту соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Sorbfil марки (ПТСХ-АФ-В, Россия, г. Краснодар) с УФ индикатором, элюент – этилацетат, пятна детектировали в УФ свете.

Коммерческие реагенты использовали без дополнительной очистки. Монооксим 1,4- бензохинона получали по методике [26].

ИК спектры регистрировали с помощью ИК микроскопа SpecTRA TECH InspectIR на базе ИК Фурье-спектрофотометра Impact 400 (США). Исследуемый образец наносили на позолоченную пластину, раскатывали с помощью роликового ножа, укладывали на столик микроскопа и записывали спектр НПВО. Диапазон волновых чисел 4000–650 см^–1, детектор МСТ/А, объектив Si Caplugs с разрешением 1.928 см^–1, количество сканирований 64, ПО OMNIC 5.1 E.S.P

Масс-спектр регистрировали на приборе Finnigan MAT 8200 (Германия) (ЭУ, 70 эВ) в ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) сняты на приборе Helios Omega (США) при толщине слоя 1 см в области 200‒500 нм при концентрации 5·10^–5 моль/л, а в области 500‒800 нм – при концентрации 10^–2 моль/л. Спектры ЯМР ¹Н (600 МГц) и ¹³С (150 МГц) регистрировали в ДМСО-d₆ на приборе Bruker Avance III 600 (Германия) Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН. Все сигналы в спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С в ДМСО-d₆ приведены относительно резонансных пиков ДМСО-d₆ растворителя (2.50 и 39.7 м.д., соответственно). Спектры HSQC ¹H–¹³C записаны с использованием вариации с редактированием. Спектры HMBC ¹H–¹⁵N записаны для констант около 5 Гц. Шкала химических сдвигов ¹⁵N на спектре ¹H–¹⁵N HMBC дана относительно NH₃ в качестве стандарта.

Компьютерное моделирование спектров ЯМР ¹H и расчет констант скорости обмена выполнены с использованием пакета программного обеспечения gNMR 5.0.6.0. [20]. Вначале для спектра, в отсутствие обмена, теоретически моделировали формы линий эталонных сигналов протонов. Затем в результате программного изменения химических сдвигов, ширины сигналов на полувысоте и КССВ (если есть) формы линий были оптимизированы с использованием метода наименьших квадратов с экспериментально наблюдаемыми формами линий в файлах с расширением spg. Спектры, рассчитанные с фиксированной разностью между химическими сдвигами эталонных сигналов, фиксированной шириной на полувысоте и константами связи, коррелировали с серией экспериментальных температурно-зависимых спектров, полученных при изменении константы скорости обмена. В результате были определены константы скорости для каждого спектра при соответствующей температуре (рисунок).

N¹,N²-Бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамин (1а). Способ А. К раствору 1 г (8 ммоль) монооксима 1,4-бензохинона (3) в 30 мл пиридина при перемешивании по каплям прибавляли 0.32 г (3.7 ммоль) 70%-ного водного раствора 1,2-этандиамина. Реакционную смесь выдерживали при 20°C в течение 120 ч, выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали 50 мл диэтилового эфира. Для получения дополнительного количества соединения 1а фильтрат выливали в 300 мл воды со льдом, выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой до исчезновения запаха пиридина, затем промывали 10 мл этанола. Суммарный выход 0.7 г (70%), темно-зеленые кристаллы, т.пл. 208–210°C. Электронный спектр (растворитель), l_макс, нм (e): (этанол), 426 (49906); (ДМСО), 698 (125). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (22°C) 3.51–3.53 м (4Н, 2СН₂), 6.16–7.33 уш.с (6H, H^2,2' + H^6,6' + H^5,5'), 7.95–7.99 уш.с (2Н, 2NH), 8.28–9.38 уш.с (2Н, H^3,3'); (35°C) 3.53 кв (4H, J 2.9 Гц, 2СH₂), 6.76 с (4H, H^2,2' + H^6,6'), 7.90 с (2H, 2NH), сигналы Н^3,3' и Н^5,5' очень уширены и не детектируются; (45°C) 3.55–3.51 м (4H, 2СH₂), 6.76 д (4H, J 8.5 Гц, H^2,2' + H^6,6'), 7.84 с (2H, 2NH), сигналы Н^3,3' и Н^5,5' очень уширены и не детектируются; (52°C) 3.55–3.51 м (4H, 2СH₂), 6.76 д (4H, J 8.8 Гц, H^2,2' + H^6,6'), 7.64 уш.с (4H, H^3,3' + H^5,5'), 7.80 с (2H, 2NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д. (22⁰С): 41.61(СН₂), 156.0 (С^1,1'), 163.7 (С^4,4'), сигналы С^2,2', С^3,3', С^5,5', С^6,6', очень уширены и не детектируются. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 271 (3) [M+1] ⁺, 270 (23) [M]⁺, 135 (6), 105(100). Найдено, %: C 62.89; H 5.65; N 20.33. C₁₄H₁₄N₄O₂. Вычислено, %: C 62.21; Н 5.22; N 20.73. М 279.29.

Способ Б (встречный синтез). К 4 г (109 ммоль) НCl в 6.5 мл метанола при 0–5°C прибавляли 0.85 г (4 ммоль) диамина 8. К полученной смеси при интенсивном перемешивании и температуре 5°C прибавляли 1.1 г (16 ммоль) нитрита натрия. Через 30 мин прекращали охлаждение и перемешивали смесь при 20–25°C в течение 24 ч. Затем выливали в 200 г льда и нейтрализовали водным раствором NH₃ при 0–5°С до рН ~ 8.0. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе. Выход 0.57 г (53%), т.пл. 205–208°C. Электронный спектр (растворитель), l_макс, нм (e): (этанол), 426 (49850); (ДМСО), 698 (121). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (22°C) 3.51–3.53 м (4Н, 2СН₂), 6.16–7.33 уш.с (6H, H^2,2' + H^6,6' + H^5,5'), 7.95–7.99 уш.с (2Н, 2NH), 8.28–9.38 уш.с (2Н, H^3,3'). Найдено, %: C 62.75; H 5.77; N 20.23. C₁₄H₁₄N₄O₂. Вычислено, %: C 62.21; Н 5.22; N 20.73. М 279.29.

Соединения 1b, d. Общая методика. Способ А. К раствору 0.5 г (4 ммоль) 1,4-бензохинонмонооксима (3) в 20 мл пиридина прибавляли при перемешивании 2 ммоль соответствующего диамина 5b (0.18 г) или 5d (0.23 г). Полученную суспензию перемешивали в течение 8 ч при 80°C. Затем реакционную смесь охлаждали и выливали в лед с водой. Через 24 ч выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой до исчезновения запаха пиридина, затем этанолом (10 мл).

Способ Б. Суспензию 2 ммоль, соответственно, соли 6b (0.67 г) или 6d (0.72 г) в 12 мл пиридина перемешивали 8 ч при 80°C. Затем реакционную смесь охлаждали и выливали в лед с водой. Через 24 ч выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой до исчезновения запаха пиридина, затем этанолом (10 мл).

N¹,N⁴-Бис(4-нитрозофенил)бутан-1,4-диамин (1b). Способ А: выход 0.48 г (80%); способ Б: выход 0.46 г (76%), коричневый порошок, т.разл. 130°C. Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 272 (9525), 436 (43100); (ДМСО), плечо 550–730. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д: 1.70 уш.с (4Н, 2СН₂), 3.29 уш.с (4Н, 2N–СН₂), 6.30–7.16 уш.с (6Н, H^2,2' + H^6,6' + H^5,5'), 7.76–8.05 уш.с (2Н, 2NH), 8.31–9.44 уш.c (2Н, H^3,3'). Найдено, %: C 65.11; H 5.95; N 18.05. C₁₆H₁₈N₄O₂. Вычислено, %: C 64.41; H 6.08; N 18.78. M 298.14.

N¹,N⁴-Бис(4-нитрозофенил)-транс-циклогексан-1,4-диамин (1d). Способ А: выход 0.47 г (73%); способ Б: выход 0.45 г (70%), коричневый порошок, т.разл. 184°C. Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 272 (9037), 426 (49906). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (22°C) 1.25–1.49 уш.м (4Н, 4H_ax), 1.98–2.11 уш.м (4Н, 4H_eq), 3.39–3.61 уш.с (2Н, 2N–СН), 6.31–8.94 м (10Н, 8Н_аром + 2NH); (35°C) 1.32–1.53 м (4Н, 4H_ax), 1.98–2.11 уш.м (4Н, 4H_eq), 3.58 уш.с (2H, 2N–СH), 6.65–6.94 м (4H, H^2,2' + H^6,6'), 7.79 д (2H, J 7.7 Гц, 2NH), сигналы Н^3,3' и Н^5,5' очень уширены и не детектируются; (45°C) 1.34–1.52 м (4Н, 4H_ax), 1.93–2.08 м (4Н, 4H_eq), 3.54–3.61 м (2H, 2N–СH), 6.72–6.85 м (4H, H^2,2' + H^6,6'), 7.73 д (2H, J 7.7 Гц, 2NH), сигналы Н^3,3' и Н^5,5' очень уширены и не детектируются; (52°C) 1.34–1.52 м (4Н, 4H_ax), 1.93–2.08 м (4Н, 4H_eq), 3.54–3.61 м (2H, 2N–СH), 6.72–6.85 м (4H, H^2,2' + H^6,6'), 7.69 д (2H, J 7.7 Гц, 2NH), сигналы Н^3,3' и Н^5,5' очень уширены и не детектируются. Найдено, %: C 67.08; H 5.85; N 17.05. C₁₈H₂₀N₄O₂. Вычислено, %: C 66.65; H 6.21; N 17.27. М 324.38.

N¹,N⁶-Бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамин (1с). К раствору 1.46 г (12 ммоль) 1,4-бензохинонмонооксима (3) в 40 мл пиридина при перемешивании по каплям прибавляли раствор 0.68 г (6 ммоль) гексаметилендиамина 5с в 10 мл пиридина при 20°C. Через 144 ч реакционную смесь выливали в лед с водой, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до исчезновения запаха пиридина, затем промывали 10 мл этанола. Выход 1.27 г (65%), зеленый порошок, т.пл. 151–153°C (этилацетат). Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 428 (47000), 681 (113). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.42 уз.м (4Н, 2СН₂), 1.61 уз.м (4Н, 2СН₂), 3.24 с (4Н, 2N–СН₂), 6.64–7.00 уш.с (6Н, H^2,2ʹ+H^6,6ʹ+ H^5,5ʹ), 7.8–8.0 с (2Н, 2NH), 8.56–9.0 м (2Н, H^3,3'). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 26.7 (2СН₂), 28.9 (2СН₂), 42.8 (2N–СН₂), 108.2, 110.7, 114.3, 143.0 (С^3,3'), 156.6 (С^1,1'), 163.7 (С^4,4'). Найдено, %: C 66.71; H 6.05; N 17.83. C₁₈H₂₂N₄O₂. Вычислено, %: C 66.24; H 6.79; N 17.17; O 9.80 М 326.39.

5-(Гидроксимино)хинолин-8(5Н)-он (4). Соединение 4 получали по методике [27] из 8-гидроксихинолина и перекристаллизовывали из этанола с активированным углем. Т.пл. 235°C. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (E-изомер, 95%) 6.74 д (1H, J 10.4 Гц, H⁷); 7.72 д.д (1H, J 8.2, 4.4 Гц, H³), 8.01 д (1H, J 10.5 Гц, H⁶), 8.55 д.д (1H, J 8.1, 1.7 Гц, H⁴), 8.87 д.д (1H, J 4.5, 1.6 Гц, H²); (Z-изомер, 5%) 6.72 д (1H, J 10.0 Гц, H⁷), 7.78 д.д (1H, J 8.4, 4.5 Гц, H³), 7.52 д (1H, J 10.2 Гц, H⁶), 8.91 д.д (1H, J 4.5, 1.6 Гц, H²), 9.44 д.д (1H, J 8.4, 1.6 Гц, H⁴); Z- и E-изомеры: 13.54 уш.с (1H, NOH). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: (Z- и E-изомеры) 145.13 (С^8a); (Е-изомер) 126.03 (C⁶), 127.49 (C³), 130.70 (С^4а), 131.41 (C⁴), 132.16 (C⁷), 145.47 (С⁵), 151.78 (C²), 183.51 (C⁸); (Z-изомер) 125.14 (С^4а), 127.21 (C³), 129.59 (C⁷), 137.98 (C⁴), 142.30(С⁶), 146.03 (С⁵), 151.60 (C²), 182.23 (C⁸). Найдено, %: C 62.75; H 3.05; N 15.83. C₉H₆N₂O₂. Вычислено, %: C 62.07; H 3.47; N 16.09. М 174.16.

Соединения 2a, b, d. Общая методика. Способ А. К раствору 0.5 г (2.9 ммоль) хинолина 4 в 25 мл пиридина прибавляли по каплям при перемешивании 1.45 ммоль соответствующего диамина 5а (0.087 г), 5b (0.116 г), 5d (0.165 г). Смесь перемешивали 8 ч при 80°C. Затем реакционную смесь охлаждали и выливали в лед с водой. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой до исчезновения запаха пиридина, затем промывали 10 мл этанола.

Способ Б. Суспензию 1.45 ммоль соответствующей соли 7a (0.59 г),7b (0.62 г),7d (0.67 г) в 10 мл пиридина перемешивали при температуре 80°C в течение 8 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и выливали в лед с водой. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой до исчезновения запаха пиридина, затем этанолом (10 мл).

N¹,N²-Бис(5-нитрозохинолин-8-ил)этан-1,2-диамин (2a). Способ А: выход 0.4 (73%); способ Б: выход 0.36 г (68%), коричневые кристаллы, т.разл. 158–160°C. Способ В. Соль 7a 1.5 ммоль (0.61 г) растворяли в 10 мл ДМСО при 20°C и выдерживали при этой температуре 168 ч. Цвет смеси при этом менялся от ярко-зеленого до темно-коричневого. Образовавшиеся в реакционной смеси светло-коричневые кристаллы соединения 2а отфильтровывали. Для получения дополнительного количества соединения 2а фильтрат выливали в 300 мл воды со льдом, выделившийся порошкообразный осадок коричневого цвета отфильтровывали, промывали холодной водой, затем этанолом. Выход 0.37 г (70%), коричневые кристаллы, т.разл. 160°C. Электронный спектр (ДМСО), l_макс, нм (e): 468 (29000), 722 (44). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (ДМСО-d₆): 3.93 уш.c (4Н, СН₂), 6.44–7.37 уш. м (4H, Н^6,6', Н^7,7'), 7.90 м (2Н, Н^3,3'), 8.75–9.03 уш.с (2Н, Н^2,2'), 9.24 уш.с (2H, 2NH), 9.13–9.94 уш.с (2Н, Н^4,4'). Спектры HSQC ¹Н–¹³С, δ, м.д: 8.9/149.4. Найдено, %: C 65.18; H 4.05; N 21.65. C₂₀H₁₆N₆O₂. Вычислено, %: C 64.51; H 4.33; N 22.57. М 372.38.

N¹,N⁴-Бис(5-нитрозохинолин-8-ил)бутан-1,4-диамин (2b). Способ А: выход 0.37 г (64%); способ Б: выход 0.35 г (60%), коричневый порошок, т.разл. 150–152°C. Электронный спектр (ДМСО), l_макс, нм (e): 442 (30400), 690 (120). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.83 с (4Н, β-СН₂), 3.63 c (4Н, α-СН₂), 6.70–7.30 уш.с (4Н, Н^6,6', Н^7,7'), 7.89 уш.с (2Н, Н^3,3'), 8.70–8.90 уш.с (2Н, Н^2,2'), 9.08 уш.с (2Н, 2NН), 9.60–9.80 уш.с (2Н, Н^4,4'). Найдено, %: C 66.38; H 4.65; N 20.15. C₂₂H₂₀N₆O₂ Вычислено, %: C 65.99; H 5.03; N 20.99.

N¹,N⁶-Бис(5-нитрозохинолин-8-ил)гексан-1,6-диамин (2c). Синтезировали по методике [12]. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.44 с (4H, 2g-СН₂), 1.73 с (4Н, 2β-СН₂), 3.64 c (4Н, 2N–СН₂), 6.80–7.40 уш.с (4Н, Н^6,6', Н^7,7'), 7.92 c (2Н, Н^3,3'), 8.72–9.05 уш.с (2Н, Н^2,2'), 9.13–9.67 уш.с (2Н, 2NН), 9.70–9.40 уш.с (2Н, Н^4,4'). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 26.48 (γ-СН₂), 28.80 (β-СН₂), 43.69 (N–СН₂). Спектр HSQC ¹Н–¹³С, δ, м.д.: 8.9/149.2.

N¹,N⁴-Бис(5-нитрозохинолин-8-ил)-транс-циклогексан-1,4-диамин (2d). Способ А: выход 0.37 г (60%); способ Б: выход 0.35 г (57%), желто-коричневый порошок, т.разл. 191–193°C. Электронный спектр (ДМСО), l_макс, нм (e): 453 (11540), 720 (94). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (ДМСО): 1.88 с (4Н, 4H_ax), 2.14 с (4Н, 4H_eq), 3.95 c (2Н, 2N–СН), 6.70–7.04 уш.с (2Н, Н^6,6', Н^7,7'), 7.95 уш.с (2Н, Н^3,3'), 8.63 уш.с (2Н, Н^2,2'), 8.95 уш.с (2Н, 2NH), 9.75 уш.с (2Н, Н^4,4'). Найдено, %: C 68.27; H 4.95; N 19.15. C₂₄H₂₂N₆O₂. Вычислено, %: C 67.59; H 5.20; N 19.71.

Соединения 6b, d. Общая методика. К раствору 0.5 г (4 ммоль) монооксима 1,4-бензохинона 3 в 7 мл пиридина при 20°C прибавляли по каплям при перемешивании 2 ммоль соответствующего диамина 5b (0.16 г), 5d (0.23 г). Затем смесь перемешивали при 20°C в течение 3 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали 5 мл пиридина, затем 20 мл диэтилового эфира.

Бис(4-(оксидоимино)-2,5-циклогексадиен-1-он)бутан-1,4-диаммония (6b). Выход 0.59 г (85%), темно-зеленый порошок, т.разл. 148–150°C. Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 262 (11900), 404 (81250); (ДМСО), 621 (87). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.51–1.59 м (4Н, β-СН₂), 2.74–2.79 м (4Н, α-СН₂); сигналы протонов групп 2NH₃⁺ уширены и накладываются на сигнал протонов следов H₂O в растворителе в области 3.70–4.50 м.д.; 6.15 д (4Н, J 9.1 Гц, Н², Н⁶), 6.79–8.05 уш.с (4Н, Н³, Н⁵). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 25.71 (β-СН₂), 39.17 (H₃⁺N–СН₂), 121.96 (С², С⁶), 159.16 (С=NO^-), 182.85 (C=O); сигналы С⁵, С³ уширены и не детектируются. Спектр HSQC ¹Н–¹³С, δ, м.д: 6.15/122 уш. Найдено, %: C 58.08; H 5.98; N 16.05. C₁₆H₂₂N₄O₄. Вычислено, %: C 57.48; H 6.58; N 16.76. М 334.38.

Бис(4-(оксидоимино)-2,5-циклогексадиен-1-он)-транс-циклогександиаммония (6d). Выход 0.59 г (87%), зеленый порошок, т.разл. 158–160°C. Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 262 (6900), 403 (37025); (ДМСО), 623 (69). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.23–1.33 м (4Н, 4H_ax), 1.91 к (4Н, 4H_eq, J 2.9 Гц), 2.85–2.88 м (2Н, ⁺NH₃–СН); сигналы протонов групп 2NH₃⁺ уширены и накладываются на сигнал протонов следов H₂O в растворителе в области 3.30–4.20 м.д.; 6.14 д (4Н, J 9.3 Гц, Н², Н⁶), 6.80–8.20 уш.м (4Н, Н³, Н⁵). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 30.3 (СН₂), 49.0 (СН), 122.52 (С_аром), 158.85 (С=NO^-), 182.79 (C=O). Сигналы С⁵, С³ уширены и не детектируются. Найдено, %: C 60.18; H 6.08; N 15.10. C₁₈H₂₄N₄O₄. Вычислено, %: C 59.99; H 6.71; N 15.55. М 360.4.

Соединения 7а, b, d. Общая методика. К раствору 0.5 г (3 ммоль) хинолина 4 в 20 мл пиридина при 20°C прибавляли по каплям и перемешивании 1.5 ммоль соответствующего диамина 5а (0.09 г), 5b (0.12 г), 5d (0.17 г) (для получения 7а можно использовать 70%-ный водный раствор соединения 5а). После добавления диамина смесь перемешивали 3 ч при 20°C. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали 5 мл пиридина, затем 20 мл диэтилового эфира.

Бис((5E,Z)-5-(оксидоимино)хинолин-8-оксо-5,8-дигидрохинолин)этан-1,2-диаммония (7а). Выход 0.41 г (80%), оранжевый мелкокристаллический порошок, т.разл. 150–152°C. Электронный спектр (ДМСО), l_макс, нм (e): 450 (14000), 640 (55). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (Z-изомер и E-изомер в соотношении 1:4) 2.72–2.74 м (4Н, СН₂), 6.0–7.0 уш.с (1H, 2NH₃⁺); (Z-изомер) 6.51 д (2Н, J_7,6 10.0 Гц, Н⁷), 7.59 уз.м (2Н, Н³), 8.03 уш.д (2Н, J_7,6 9.0 Гц, Н⁶), 8.66 уш.с (2Н, Н²), 9.76 д (2Н, J 8.3 Гц, Н⁴); (Е-изомер) 6.52 д (2Н, J_7,6 10.30 Гц, Н⁷), 7.66 д.д (2Н, J_3,2 4.4 Гц, J_3,4 8.0 Гц, Н³), 7.70 м (2Н, J_6,7 10.1 Гц, Н⁶), 8.79 д (2Н, J_2,3 4.4 Гц, J_2,4 1.7 Гц, Н²), 8.84 д.д (2Н, J_4,3 7.8 Гц, J_4,2 2.1 Гц, Н⁴). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: (Е-изомер) 41.11 (N–СН₂), 122.60 (C⁶), 126.58 (С³), 127.51 (C⁷), 130.61 (С⁴), 150.09 (С², С=NO^-), 183.01 (С=О). Найдено, %: C 59.28; H 4.15; N 19.85. C₂₀H₂₀N₆O₄ Вычислено, %: C 58.82; H 4.94; N 20.58.

Бис((5E,Z)-5-(оксидоимино)хинолин-8-оксо-5,8-дигидрохинолин)-1,4-бутандиаммония (7b). Выход 0.52 г (84%), коричневый порошок, т.разл. 118–120°C. Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 409 (30000); (ДМСО), 618 (85). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (Е- и Z-изомеры в соотношении 5:1) 1.51–1.54 м (4Н, β-СН₂), 2.70–2.72 м (4Н, α-СН₂); (Z-изомер) 6.47 д (2Н, J_7,6 9.8 Гц, Н⁷), 7.59 м (2Н, Н³), 8.10 д (2Н, J_6,7 9.5 Гц, Н⁶), 8.65 д (2Н, J_2,3 4.2 Гц, Н²), 9.79 д (2Н, J_4,3 8.3 Гц, Н⁴); (Е-изомер) 6.43 д (2Н, J_7,6 10.1 Гц, Н⁷), 7.59 д (2Н, J_6,7 10.1 Гц, Н⁶), 7.63 д.д (2Н, J_3,4 8.3 Гц, J_3,2 4.3 Гц, Н³), 8.74 д (2Н, J_2,3 4.0 Гц, Н²), 8.96 д.д (2Н, J_4,3 8.2 Гц, J_4,2 1.5 Гц, Н⁴). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: (Е-изомер) 27.42 (β-СН₂), 40.51 (N–СН₂), 121.52 (C⁶), 124.40 (C⁷), 126.30 (С³), 130.35 (С⁴), 140.58 (C⁹), 149.43(С²), 150.08 (С=NO^–), 182.89 (С=О). Спектр HSQC ¹Н–¹³С, δ, м.д: 6.4/124.4; 7.59/ 121.52; 7.63/126.30; 8.73/149.47; 8.95/130.35. Найдено, %: C 60.98; H 4.91; N 18.95. C₂₂H₂₄N₆O₄. Вычислено, %: C 60.54; H 5.54; N 19.25.

Бис((5E,Z)-5-(оксидоимино)хинолин-8-оксо-5,8-дигидрохинолин)-1,4-транс-циклогександиаммония (7d). Выход 0.63 г (79%), темно-желтый порошок, т.разл. 170–172°C. Электронный спектр (растворитель), λ_макс, нм (ε): (этанол), 409 нм (29600); (ДМСО), 618 (70). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: (Е- и Z-изомеры в соотношении 5:1) 1.23–1.30 м (4Н, 4H_ax), 1.87–1.92 м (4Н, 4H_eq), 2.80–2.84 м (2Н, 2N–СН₂); (Z-изомер) 6.49 д (2Н, J_7,6 9.6 Гц, Н⁷), 7.59 м (2Н, Н³), 8.13 д (2Н, J_6,7 9.5 Гц, Н⁶), 8.65 д (2Н, J_2,3 4.3 Гц, Н²), 9.79 д (2Н, J_4,3 8.4 Гц, Н⁴); (Е-изомер) 6.43 д (2Н, J_7,6 10.1 Гц, Н⁷), 7.58 д (2Н, J_6,7 10.0 Гц, Н⁶), 7.64 д.д (2Н, J_3,4 8.3 Гц, J_3,2 4.3 Гц, Н³), 8.74 д (2Н, J_2,3 4.2 Гц, Н²), 8.98 д (2Н, J_4,3 8.2 Гц, Н⁴). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: (Е-изомер) 31.24 (β-СН₂), 49.29 (N–СН₂), 121.29 (C⁶), 124.40 (C⁷), 126.25 (С³), 130.34 (С⁴), 149.39 (С²), 150.07 (С=NO^–), 182.86 (С=О). Спектр HSQC ¹Н–¹³С, δ, м.д: 8.7/149.4. Найдено, %: C 61.97; H 5.04; N 17.85. C₂₄H₂₆N₆O₄. Вычислено, %: C 62.33; H 5.67; N 18.17.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлен новый метод синтеза структурирующего и модифицирующего агента полимерных композициий – N¹,N²-бис(4-нитрозофенил)-1,2-этандиамина. Аминированием 1,4-бензохинона и 5-(гидроксимино)хинолин-8(5H)-она с алкан- и циклоалкандиаминами синтезирован ряд новых N,N'-бис(4-нитрозофенил)- и N,N'-бис(5-нитрозохинолин-8-ил)алкандиаминов, являющихся перспективными соединениями с полифункциональным действием в полимерных композициях. Взаимодействием 1,4-бензохинона и 5-(гидроксимино)хинолин-8(5H)-она с алкан- и циклоалкандиаминами получены ранее неизвестные диаммониевые соли. На основании спектральных данных установлено, что диаммониевые соли 5-(гидроксимино)хинолин-8(5Н)-она в растворе ДМСО находятся в виде смеси Z,E-гидроксиминоформ.

БЛАГОДАРНОСТИ

ЯМР исследования проведены в рамках государственного задания Института химии и химической технологии СО РАН (FWES-2021-0012) с использованием оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

Н. А. Гаврилова

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнева

Автор, ответственный за переписку.
Email: nataliagavrilova@yandex.ru
Россия, 660037 Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

А. В. Усольцева

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнева

Email: nataliagavrilova@yandex.ru
Россия, 660037 Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Е. С. Семиченко

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнева

Email: nataliagavrilova@yandex.ru
Россия, 660037 Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Т. Ю. Иваненко

Институт химии и химической технологии СО РАН – обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН

Email: nataliagavrilova@yandex.ru
Россия, 660036 Красноярск, Академгородок, 50с24

Александр Александрович Кондрасенко

Институт химии и химической технологии СО РАН – обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН

Email: nataliagavrilova@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-3885-8400
Россия, 660036 Красноярск, Академгородок, 50с24

Георгий Анатольевич Субоч

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнева

Email: nataliagavrilova@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-2027-8512
Россия, 660037 Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Список литературы

Дополнительные файлы