Том 65, № 6 (2024)

Экспериментально изучено сажеобразование при пиролизе смесей линейных и циклических углеводородов с различным количеством С–С-связей: метана CH₄, ацетилена C₂H₂, этилена C₂H₄, бензола C₆H₆, метанола CH₃OH, н-бутанола C₂H₅OH, этанола C₄H₉OH, диметилового эфира CH₃OCH₃, диэтилового эфира C₂H₅OC₂H₅, диметокисметана CH₃OCH₂OCH₃, фурана C₄H₄O и тетрагидрофурана C₄H₈O. Исследования проведены в условиях ударно-трубного пиролиза за отраженными ударными волнами (ОУВ) в диапазонах температур Т_ОУВ = 1330–2500 К и давлений Р_ОУВ = 2.9–7.7 бар в смесях, разбавленных аргоном. Для диагностики сажеобразования применяли методы лазерной экстинкции и лазерно-индуцированной инкандесценции. Получены температурные зависимости выхода сажи и размера образующихся углеродных наночастиц, а также измерены периоды индукции появления конденсированной фазы углерода и значения эффективной энергии активации начальных реакций пиролиза смесей выбранных углеводородов. Помимо этого, с помощью анализа отобранных образцов сажи на просвечивающем электронном микроскопе, определены размеры и структура углеродных наночастиц, образующихся при пиролизе смесей ацетилена C₂H₂, этилена C₂H₄ и фурана C₄H₄O. С использованием современных кинетических механизмов выполнено моделирование пиролиза смесей исследованных веществ. В случае метана CH₄, этилена C₂H₄, фурана C₄H₄O и тетрагидрофурана C₄H₈O выход сажи и рассчитанное значение эффективной энергии активации начальных реакций пиролиза хорошо согласуются с экспериментальными данными. В случае пиролиза ацетилена C₂H₂ и бензола C₆H₆ кинетическое моделирование сильно недооценивает выход сажи. Рассчитанное значение эффективной энергии активации при пиролизе бензола не согласуется с полученным экспериментально значением. Этот факт может свидетельствовать о неполноте рассматриваемого механизма сажеобразования, а именно отсутствии полиинового пути в механизме сажеобразования.

В работе представлены результаты исследования закономерностей дифференциальной селективности окислительной реакции Мицороки–Хека в условиях конкуренции пары алкенов или пары арилборных кислот. Продемонстрировано, что величина загрузки и природа (растворимый в условиях реакции или нерастворимый нанесенный на гетерогенную подложку) палладиевого предшественника катализатора не оказывает влияния на величину дифференциальной селективности по продуктам конкурирующих реакций. Такой результат указывает на сохранение неизменной природы каталитически активных частиц при использовании различных типов предшественника катализатора и изменении его загрузки в реакционную систему. В соответствии с общепринятыми представлениями о взаимных превращениях растворенных и твердых форм палладия в условиях реакций кросс-сочетания, такими частицами являются истинно растворенные молекулярные комплексы палладия.

Изучены свойства Pd–P-катализаторов, нанесенных на цеолит ZSM-5 в Н- и Na-формах, в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона в мягких условиях. Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа определен размер и фазовый состав Pd–P-частиц. Установлено промотирующее действие фосфора на дисперсность палладиевых катализаторов и выход Н₂О₂. Рассмотрено влияние декатионированной формы цеолитного носителя на свойства палладиевых катализаторов в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона. Показано, что нанесение Pd на цеолит НZSM-5 увеличивает вклад гидрогенолиза 2-этил-9,10-антрагидрохинона, снижая выход Н₂О₂. Модифицирование фосфором палладиевых катализаторов значительно подавляет оба побочных процесса: насыщение ароматических колец и гидрогенолиз связи С–ОН 2-этил-9,10-антрагидрохинона. С ростом отношения P : Pd от 0 до 1.0 выход Н₂О₂ возрастает от 72–77 до 92–99%. Обсуждаются основные причины промотирующего действия фосфора.