Žurnal prikladnoj himii

Синтезированы органические производные вольфрамосиликатов состава [(C2H5)4N]4[SiW12O40]∙2H2O,(C6H12N4)3.9Na0.1[SiW12O40]∙7H2O, [(C5H5)2Fe]2H2[SiW12O40]∙H2O и [(C2H5)4N]3Na3[SiW11O39Co(H2O)]××15H2O со структурой аниона Кеггина. Их термообработкой на воздухе и в среде инертного газа получены порошки вольфрамосиликатов и композитов на основе WO2 и NaWO3. Соединения и порошковые материалы охарактеризованы методами атомно-эмиссионнойспектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, электронной и ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, измерения сопротивления переменному току и гравиметрического анализа. Установлено, что изменение состава катионов во внешней сфере гетерополивольфрамосиликатов приводит к изменению морфологии частиц получаемых порошков вольфрамосиликатов. Показано, что продукты термолиза, полученные в среде инертного газа, обладают высокой электропроводностью, а вольфрамосиликат ферроцения является катализатором микроволнового синтеза углеродных наноматериалов.

В работе исследовано влияние условий осушки Mg(ClO₄)₂ на содержание остаточной воды в соли и в растворах соли в сульфолане. Установлено, что полное удаление кристаллизационной воды из Mg(ClO₄)₂ происходит при температуре выше 380°C и сопровождается частичным разложением соли. При удалении воды при 150°C в вакууме образуется дигидрат, а при 250°C — моногидрат. Содержание воды в 0.7 M растворе Mg(ClO₄)₂, полученном путем растворения моногидрата в сульфолане, составило ~9000 ppm. Удаление воды из раствора Mg(ClO₄)₂ в сульфолане до приемлемых значений (ниже 60 ppm) может быть достигнуто отгонкой азеотропной смеси вода–сульфолан–бензол с последующей дополнительной осушкой раствора металлическим литием.

В качестве контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии исследованы новые препараты на основе 1–2 нм частиц Gd2O3, нанесенных на малослойные графитовые фрагменты, а также частицы со структурой типа ядро–оболочка составов Gd2O3@SiO2, Gd2O3@C и его поверхностно-окисленный аналог. Изучено влияние строения, размера частиц и природы оболочки, в том числе ее функционализации карбоксильными группами, на время релаксации протонов в молекулах воды. В качестве контрастных агентов сравнения исследованы дисперсии Gd(NO3)3·6H2O и 300–500 нм частицы Gd2O3 в желатине. Показано, что релаксивность исследованных контрастов не является линейной величиной, что связано с изменением координационного окружения Gd3+ при увеличении его концентрации в растворах Gd(NO3)3·6H2O, а в случае Gd2O3@SiO2 и Gd2O3@C — с образованием ассоциатов. При окислении поверхности Gd2O3@C происходит увеличение гидрофильности частиц и уменьшение размера ассоциатов, что приводит к уменьшению релаксивности.

Предложен метод получения пористых углерод-углеродных композитных материалов, основанный на пиролизе при 800°С биоугля из коры лиственницы, пропитанного щелочными растворами целлюлозы из древесины ели. Установлено влияние температуры получения биоугля (400, 600 и 800°С) и содержания растворенной целлюлозы (10 и 20 мас%) на морфологию, пористые характеристики и адсорбционные свойства полученных углерод-углеродных композитов. Наиболее высокую удельную поверхность (568 м²·г^–1) и развитую микро-/мезопористую структуру имеет композит, полученный пиролизом образца биоугля из карбонизованной при 400°С коры, пропитанного 20%-ным раствором целлюлозы. По данным метода сканирующей электронной микроскопии, этот композит содержит углеродные волокна, распределенные как по поверхности биоугля, так и в его порах. При использовании биоуглей, полученных при температурах 600 и 800°С, происходит формирование из целлюлозного компонента малопористой углеродной пленки, что снижает удельную поверхность полученного композита. Удельная поверхность углеродных образцов из биоуглей, полученных при 600 и 800°С, с содержанием целлюлозы 20 мас% после пиролиза снижается соответственно до 108 и 54 м²·г^–1. Более существенное снижение удельной поверхности до значений 57 и 15 м²·г^–1 соответственно наблюдается для этих биоуглей, содержащих 10 мас% целлюлозы. Элементный состав поверхности углеродных композитов и фазовый состав минеральных включений охарактеризованы методами рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа. Углерод-углеродные композиты способны адсорбировать краситель метиленовый синий, причем лучшую сорбционную активность проявляет образец на основе биоугля из карбонизованной при 400°С коры, пропитанный 20 мас% раствора целлюлозы (80.6 мг·г^–1).

Синтезирован катализатор на основе мезопористого алюмосиликата Al-MCM-41, содержащий наночастицы палладия. Катализатор исследован в жидкофазном гидрировании фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и фурфурилового спирта при начальном давлении водорода 5 МПа. Изучено влияние времени реакции, концентрации катализатора, температуры и природы растворителя на конверсию и распределение продуктов гидрирования фурфурола. Установлено, что в водной среде в присутствии Pd/Al-MCM-41 фурфурол превращается преимущественно в тетрагидрофурфуриловый спирт в мягких условиях (100°С, 45 мин) при полной конверсии субстрата. Показано влияние структуры продуктов переработки полисахаридов биомассы, содержащих фурановый фрагмент, на конверсию и селективность процесса гидрирования на катализаторе Pd/Al-MCM-41 в водной среде.

Обсуждается химический состав примесей высокоэнергетического продукта — гексанитрогексаазаизовюрцитана. Показано, что основными химическими примесями являются промежуточные и побочные продукты стадии нитролиза диформилтетраацетилгексаазаизовюрцитана — ди- и моно- формильные производные нитрогексаазаизовюрцитана (продукты незавершенного нитролиза) и п-нитробензойная кислота. Описано негативное влияние химических примесей: вода и продукты неполного нитролиза препятствуют формированию требуемой ε-полиморфной модификации на этапе кристаллизации, п-нитробензойная кислота снижает термическую стабильность высокоэнергетических составов с гексанитрогексаазаизовюрцитаном. Предлагаются методы контроля качества синтеза промежуточных продуктов, позволяющие избегать загрязнения гексанитрогексаазаизовюрцитана вышеозначенными примесями: качественная проба реакционной массы получения диформилтетраацетилгексаазаизовюрцитана на полноту дебензилирования и количественное определение состава продуктов нитролиза методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Для очистки гексанитрогексаазаизовюрцитана от химических примесей рекомендуются высокотемпературная стабилизация нитроформильных производных в азотной кислоте и водная экстракция натриевой соли п-нитробензойной кислоты.