Влияние растворителя на гидропревращения терефталевой кислоты на оксидах молибдена и вольфрама

Full Text

Терефталевая кислота является сырьем для производства полиэтилентерефталата и других полиэфиров [1]. Полиэтилентерефталат — третий в мире по распространенности полимер, используемый для изготовления упаковки [2]. Он является основным сырьем для производства пластиковых бутылок. Увеличение потребления пластика и отсутствие его централизованной переработки приводит к глобальному загрязнению окружающей среды пластиком. Одним из существующих способов переработки пластика является химическая и, в частности, каталитическая переработка, которая позволяет осуществлять превращения пластика в различные ценные химические вещества с высокой добавленной стоимостью продукта.

Среди гетерогенных катализаторов, использующихся для переработки кислородсодержащих полимеров, наиболее часто применяют такие, где активным компонентом является металл платиновой группы [3]. К недостаткам этих катализаторов можно отнести высокую стоимость, а также низкую селективность в отношении ароматических соединений вследствие высокой гидрирующей активности. В качестве альтернативных катализаторов рассматриваются соединения таких переходных металлов, как никель, кобальт, молибден и вольфрам, характеризующиеся низкой стоимостью, бифункциональностью и активностью в деоксигенации [4]. В настоящей работе предлагается использовать катализаторы на основе оксидов молибдена и вольфрама, которые по сравнению с другими соединениями переходных металлов являются более устойчивыми в условиях деоксигенации. Эти катализаторы обладают кислотными свойствами за счет образования кислотных центров Льюиса и Бренстеда [5, 6]. Также в среде водорода на их поверхности образуются кислородные вакансии, на которых протекают реакции не только гидрогенолиза, но и гидрирования [6, 7].

Ранее нами была показана возможность получения оксидов молибдена и вольфрама in situ из соответствующих карбонилов в среде перерабатываемых модельных кислородсодержащих соединений биомассы при использовании додекана в качестве растворителя [8, 9]. Образующиеся катализаторы проявляли активность в гидродеоксигенации ароматических кислородсодержащих субстратов и были селективны в отношении ароматических углеводородов. В настоящей работе данный подход к in situ формированию оксидов был применен при использовании терефталевой кислоты в качестве субстрата. В качестве растворителей помимо додекана использовали тетралин и этиленгликоль, которые являются H-донорными растворителями, что может оказывать дополнительное влияние на восстановление катализатора и формирование кислородных вакансий, а также на деоксигенацию субстрата. Также в качестве растворителя использовали воду, которая является наиболее экологичным растворителем из представленных. Использование этиленгликоля и воды также должно облегчить отделение ароматических углеводородов из реакционной среды ввиду различной полярности продуктов и растворителя.

Цель работы — оценка возможности гидропревращения терефталевой кислоты с использованием каталитических систем, содержащих оксиды молибдена и вольфрама, сформированные in situ, в среде различных растворителей.

Экспериментальная часть

В работе были использованы карбонил молибдена [ω(Мо) 36.5–37.5%, ОАО «Редкинский опытный завод»], карбонил вольфрама [ω(W) 51–52%, ОАО «Редкинский опытный завод»], терефталевая кислота (>98%, «Полиэф»), додекан (99%, кат. номер 117592500, Acros Organics), тетралин (>98%, кат. номер TE02401000, Scharlau), этиленгликоль (>99%, ООО «Компонент-Реактив»), вода дистиллированная, изопропиловый спирт (> 99.8%, ООО «Компонент-Реактив»), диметилсульфоксид (> 99.8%, ООО «Компонент-Реактив»), петролейный эфир (техн., ООО «Компонент-Реактив»), ацетон (техн., ООО «Компонент-Реактив»), H₂ (≥98%, Air Liquide), Ar (≥98%, Air Liquide), He (99.999%, Air Liquide).

Для проведения каталитических экспериментов в автоклав из нержавеющей стали загружали смесь 109.2 мг терефталевой кислоты, 1.5 г растворителя (додекан, тетралин, вода, этиленгликоль) и карбонила металла [Mo(CO)₆ или W(CO)₆]. Оксиды MoO_x и WO_x формировались in situ из карбонилов. Гидропревращения терефталевой кислоты изучали при 350°C, начальном давлении H₂ 5 МПа, в течение 6 ч при постоянном перемешивании (7000 об·мин^–1) и мольном отношении субстрат:металл = 5. После реакции катализатор отделяли от жидких продуктов центрифугированием. Терефталевую кислоту, которая оставалась в осадке, отделяли от катализатора растворением в диметилсульфоксиде. Катализатор промывали петролейным эфиром и ацетоном, сушили и хранили в атмосфере аргона. Жидкие продукты анализировали методами газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. К продуктам реакции, где в качестве растворителя был использован этиленгликоль, добавляли изопропиловый спирт для гомогенизации раствора. Продукты реакции, где в качестве растворителя была использована вода, перед проведением анализа экстрагировали этилацетатом. Качественный анализ продуктов проводили с помощью хроматомасс-спектрометра Thermo Scientific ISQ 7000 (Thermo Fisher Scientific), оснащенного капиллярной колонкой Restek 5XI-17SIL MS CAP (30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм). Гелий был использован в качестве газа-носителя. Режим работы хроматографа: температура инжектора 300°С, начальная температура термостата хроматографа 50°С (выдержка — 5 мин), нагрев со скоростью 15 град·мин^–1 до 220°С (выдержка — 0 мин), нагрев со скоростью 20 град·мин^–1 до 270°С (выдержка — 10 мин). Режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации электронами 70 эВ, температура источника ионов 200°С, температура трансферной линии 250°С, сканирование в диапазоне 10–700 Да. С целью идентификации компонентов использовали базы данных NIST/EPA/NIH. Количественный анализ проводили с использованием газожидкостного хроматографа Кристаллюкс 4000М (ООО «Научно-производственная фирма «Мета-хром») с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой Optima-1 (25 м × 0.32 мм × 0.35 мкм). Гелий был использован в качестве газа-носителя. Конверсия терефталевой кислоты (%) и селективность (%) по продуктам реакции были определены по формулам

$Конверсия(\%)=\frac{Потребленное количество терефталевой кислоты, моль}{Исходное количество терефталевой кислоты, моль}\cdot 100\%$, (1)

$Селективность(\%)=\frac{Образовавшийся продукт, моль}{\sum все продукты, моль}\cdot 100\%$. (2)

Катализаторы исследовали методами рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Данные о фазовом составе катализаторов были получены методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Rigaku Rotaflex RU-200 (Rigaku Corp.) с излучением CuK_α. 2θ варьировали в диапазоне 20°–100° с шагом сканирования 0.04° и скоростью сканирования 1 град·мин^–1. Качественный фазовый состав определяли с помощью справочной базы данных ICDD PDF-2 по дифракционным картинам порошков. Поверхностный состав катализаторов исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с использованием электронного спектрометра PREVAC EA15 (Prevac; излучение AlK_α , hν = 1486.74 эВ, 150 Вт). Деконволюцию спектров проводили с помощью программы PeakFit.

Обсуждение результатов

Оксидные катализаторы, полученные в неполярном и полярном растворителях (тетралине и этиленгликоле), были исследованы физико-химическими методами анализа. Методом рентгенофазового анализа (рис. 1) в MoO_x катализаторе, сформированном в этиленгликоле, установлено наличие как MoO₂ (PDF № 50-739), так и MoO₃ (PDF № 47-1081) кристаллических фаз, в то время как в тетралине подтверждено образование только кристаллической фазы MoO_3. В обоих катализаторах выявлено наличие аморфной составляющей. В катализаторе WO_x, полученном в этиленгликоле, установлено образование кристаллической фазы W₁₈O₄₉ (PDF № 71-2450). В катализаторе, полученном в тетралине, подтверждено образование фазы WO₃ (PDF № 76-1734). Аморфная составляющая также присутствует в обоих катализаторах. Образование в этиленгликоле фаз MoO₂ и W₁₈O₄₉ со степенями окисления металла +4 и +5 соответственно свидетельствует о том, что восстановление катализатора происходит в большей степени в этиленгликоле, чем в тетралине.

Рис. 1. Дифрактограммы MoO_x и WO_x, полученных in situ в тетралине и этиленгликоле

Электронные состояния атомов на поверхности катализаторов были изучены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (см. таблицу). В спектре MoO_x в области Mo3d идентифицированы состояния, относящиеся к Mo⁶⁺, Mo⁵⁺ и Mo⁴⁺ в оксидах молибдена.¹ На поверхности катализатора преобладает фаза оксида молибдена MoO₃, что соотносится с результатами, полученными с помощью рентгенофазового анализа. В спектре WO_x в области W4f идентифицированы состояния, относящиеся к W⁶⁺, W⁵⁺ и W⁴⁺ в оксидах вольфрама. Преобладание на поверхности катализатора оксида WO₃ также соотносится с результатами рентгенофазового анализа. Деконволюцией спектров MoO_x и WO_x в области O1s идентифицированы состояния, соответствующие энергиям связи кислорода с металлом М—O, M—OH (M = Mo или W), а также кислородным вакансиям (см. таблицу) [10]. Связь кислорода с металлом M—OH образуется за счет адсорбции OH-групп из кислородсодержащего субстрата, растворителя или воды, получающейся в результате деоксигенации субстрата [11]. Показано, что количество кислородных вакансий, оцененное методом РФЭС, больше в катализаторе MoO_x, чем в WO_x.

Электронные состояния на поверхности молибден- и вольфрамсодержащих катализаторов, полученных в различных растворителях

В спектрах обоих катализаторов идентифицированы такие же электронные состояния, что и в спектрах катализаторов, сформированных в тетралине. Как и для образцов, полученных в тетралине, содержание кислородных вакансий в спектре MoO_x, оцененное методом РФЭС, больше, чем в случае WO_x. Также установлено, что содержание кислородных вакансий в спектрах катализаторов, сформированных в тетралине, превышает содержание кислородных вакансий в спектрах катализаторов, сформированных в этиленгликоле. Содержание OH-групп на поверхности катализаторов, сформированных в этиленгликоле, превышает содержание OH-групп на поверхности катализаторов, сформированных в тетралине, что обусловлено наличием в этиленгликоле гидроксильных групп.

Каталитическая активность in situ сформированных оксидов молибдена и вольфрама была исследована в гидропревращениях терефталевой кислоты. В своей структуре терефталевая кислота содержит ароматическое кольцо, благодаря чему может быть преобразована в ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилолы, которые могут быть использованы в качестве растворителей, компонентов бензина, сырья для нефтехимии, органического синтеза и производства полимеров [12]. Образование ароматических углеводородов происходит в результате прямой деоксигенации или декарбоксилирования. В случае протекания реакции по второму пути происходит промежуточное образование п -метилбензойной и бензойной кислот.

Исследовано влияние катализатора и растворителей на конверсию терефталевой кислоты и селективность по продуктам полной и неполной деоксигенации (рис. 2). При использовании обеих каталитических систем конверсия терефталевой кислоты превышает 85%. Наибольшая конверсия (99%) терефталевой кислоты достигнута с использованием WO_x в качестве катализатора и тетралина в качестве растворителя. Селективность по ароматическим углеводородам снижается при использовании растворителей в ряду додекан ≈ тетралин > этиленгликоль > вода. Такая зависимость может быть обусловлена тем, что присутствие в реакционной среде избытка кислородсодержащих соединений, в данном случае растворителей, способствует образованию кислородных вакансий в меньшей степени, так как для удаления с поверхности большего количества адсорбированных кислородсодержащих соединений требуется большее количество водорода.

Рис. 2. Конверсия терефталевой кислоты и селективность по продуктам реакции в различных растворителях в присутствии: а — MoO_x, б — WO_x

Этиленгликоль является H-донорным растворителем, а тетралин может быть как H-донорным, так и H-акцепторным растворителем, что также может влиять на протекание реакции. Методом хроматомасс-спектрометрии подтверждено образование ацетальдегида из этиленгликоля, а также нафталина из тетралина в процессе гидропревращений терефталевой кислоты, что свидетельствует об образовании дополнительного количества водорода при использовании данных растворителей. Помимо нафталина из тетралина также образуется декалин, но в значительно меньших количествах, из чего можно сделать вывод, что в условии гидропревращений терефталевой кислоты тетралин выступает в качестве H-донорного растворителя. Конверсии и селективности по продуктам в додекане и тетралине при использовании MoO_x в качестве катализатора сопоставимы. Сравнение продуктов реакции в системах, содержащих WO_x, показывает, что в тетралине преобладающим продуктом реакции является п-ксилол, в то время как в додекане продуктами, образующимися с наибольшими селективностями, являются как п-ксилол, так и толуол. Таким образом, в присутствии меньшего количества водорода протекает не только прямая деоксигенация, но и декарбоксилирование. Потребление водорода в реакциях гидропревращений карбоновых кислот увеличивается в следующем порядке: декарбоксилирование > декарбонилирование > прямая деоксигенация [13]. Сравнение селективности по продуктам декарбоксилирования в этиленгликоле и воде также показывает более высокую селективность в этиленгликоле при использовании обоих катализаторов. Кроме того, в воде наблюдается наименьшая конверсия терефталевой кислоты, наименьшая селективность по ароматическим углеводородам и наибольшая селективность по таким кислородсодержащим соединениям, как бензойная и п-метилбензойная кислоты. Это может быть связано с дезактивацией катализатора в водной среде за счет образования кокса на его поверхности [14].

Использование MoO_x в неполярных растворителях в большей степени способствует протеканию прямой деоксигенации с образованием п -ксилола, в то время как в системах, содержащих WO_x, протекает как прямая деоксигенация, так и декарбоксилирование. Более высокое содержание кислородных вакансий на поверхности MoO_x катализатора свидетельствует о доступности активных центров деоксигенации, благодаря чему п-ксилол является основным продуктом гидропревращений терефталевой кислоты в присутствии MoO_x и образуется в значительных количествах. Использование полярных растворителей приводит к тому, что число образующихся кислородных вакансий на поверхности катализаторов снижается по сравнению с использованием неполярных растворителей, в результате чего декарбоксилирование является преобладающим маршрутом гидропревращений терефталевой кислоты.

Выводы

Использование карбонилов молибдена и вольфрама in situ в ходе гидропревращений терефталевой кислоты способствует образованию кристаллических оксидов молибдена и вольфрама при 350°C и начальном давлении водорода 5 МПа. Сформированные катализаторы позволяют селективно получать смесь ароматических углеводородов (бензол, толуол, п -ксилол). Использование неполярных растворителей способствует преимущественному протеканию прямой деоксигенации с образованием п -ксилола. Использование полярных растворителей — протеканию декарбоксилирования или протеканию как прямой деоксигенации, так и декарбоксилирования. Варьируя растворитель, можно получать селективно те или иные ароматические углеводороды. Несмотря на то что вода является более желательным с точки зрения экологии растворителем, достичь высокой селективности по ароматическим углеводородам не удается. В случае использования воды из терефталевой кислоты образуется бензойная кислота с селективностью до 40% в каталитической системе, содержащей MoO _x , поэтому данную систему можно рассмотреть в дальнейшем для селективного получения бензойной кислоты (промежуточного соединения для органического и нефтехимического синтеза), используя более мягкие условия реакции.

Благодарности

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии ИНХС РАН». Авторы выражают благодарность к.х.н. в.н.с. ИНХС РАН А. В. Чистякову за предоставление тетралина и м.н.с. ИНХС РАН П. А. Михайлову за предоставление терефталевой кислоты.

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках государственного задания ИНХС РАН (тема 5).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

¹ Naumkin A. V., Kraut-Vass A., Gaarenstroom S. W., Powell C. J. NIST X-ray photoelectron spectroscopy database, version 5.0 // National Institute of Standards and Technology. Gaithersburg, 2023. http://dx.doi.org/10.18434/T4T88K

About the authors

Мариям Мухтарова

Author for correspondence.
Email: vinnikova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-1215-6136
Russian Federation, Москва

Мария Андреевна Голубева

Email: vinnikova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-3741-7833

к.х.н.

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Diffractograms of MoOx and WOx obtained in situ in tetralin and ethylene glycol

Download (215KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Conversion of terephthalic acid and selectivity for reaction products in different solvents in the presence of: a - MoOx, b - WOx

Download (204KB)

Indexing metadata