Влияние растворителя на гидропревращения терефталевой кислоты на оксидах молибдена и вольфрама

Полный текст

Терефталевая кислота является сырьем для производства полиэтилентерефталата и других полиэфиров [1]. Полиэтилентерефталат — третий в мире по распространенности полимер, используемый для изготовления упаковки [2]. Он является основным сырьем для производства пластиковых бутылок. Увеличение потребления пластика и отсутствие его централизованной переработки приводит к глобальному загрязнению окружающей среды пластиком. Одним из существующих способов переработки пластика является химическая и, в частности, каталитическая переработка, которая позволяет осуществлять превращения пластика в различные ценные химические вещества с высокой добавленной стоимостью продукта.

Среди гетерогенных катализаторов, использующихся для переработки кислородсодержащих полимеров, наиболее часто применяют такие, где активным компонентом является металл платиновой группы [3]. К недостаткам этих катализаторов можно отнести высокую стоимость, а также низкую селективность в отношении ароматических соединений вследствие высокой гидрирующей активности. В качестве альтернативных катализаторов рассматриваются соединения таких переходных металлов, как никель, кобальт, молибден и вольфрам, характеризующиеся низкой стоимостью, бифункциональностью и активностью в деоксигенации [4]. В настоящей работе предлагается использовать катализаторы на основе оксидов молибдена и вольфрама, которые по сравнению с другими соединениями переходных металлов являются более устойчивыми в условиях деоксигенации. Эти катализаторы обладают кислотными свойствами за счет образования кислотных центров Льюиса и Бренстеда [5, 6]. Также в среде водорода на их поверхности образуются кислородные вакансии, на которых протекают реакции не только гидрогенолиза, но и гидрирования [6, 7].

Ранее нами была показана возможность получения оксидов молибдена и вольфрама in situ из соответствующих карбонилов в среде перерабатываемых модельных кислородсодержащих соединений биомассы при использовании додекана в качестве растворителя [8, 9]. Образующиеся катализаторы проявляли активность в гидродеоксигенации ароматических кислородсодержащих субстратов и были селективны в отношении ароматических углеводородов. В настоящей работе данный подход к in situ формированию оксидов был применен при использовании терефталевой кислоты в качестве субстрата. В качестве растворителей помимо додекана использовали тетралин и этиленгликоль, которые являются H-донорными растворителями, что может оказывать дополнительное влияние на восстановление катализатора и формирование кислородных вакансий, а также на деоксигенацию субстрата. Также в качестве растворителя использовали воду, которая является наиболее экологичным растворителем из представленных. Использование этиленгликоля и воды также должно облегчить отделение ароматических углеводородов из реакционной среды ввиду различной полярности продуктов и растворителя.

Цель работы — оценка возможности гидропревращения терефталевой кислоты с использованием каталитических систем, содержащих оксиды молибдена и вольфрама, сформированные in situ, в среде различных растворителей.

Экспериментальная часть

В работе были использованы карбонил молибдена [ω(Мо) 36.5–37.5%, ОАО «Редкинский опытный завод»], карбонил вольфрама [ω(W) 51–52%, ОАО «Редкинский опытный завод»], терефталевая кислота (>98%, «Полиэф»), додекан (99%, кат. номер 117592500, Acros Organics), тетралин (>98%, кат. номер TE02401000, Scharlau), этиленгликоль (>99%, ООО «Компонент-Реактив»), вода дистиллированная, изопропиловый спирт (> 99.8%, ООО «Компонент-Реактив»), диметилсульфоксид (> 99.8%, ООО «Компонент-Реактив»), петролейный эфир (техн., ООО «Компонент-Реактив»), ацетон (техн., ООО «Компонент-Реактив»), H₂ (≥98%, Air Liquide), Ar (≥98%, Air Liquide), He (99.999%, Air Liquide).

Для проведения каталитических экспериментов в автоклав из нержавеющей стали загружали смесь 109.2 мг терефталевой кислоты, 1.5 г растворителя (додекан, тетралин, вода, этиленгликоль) и карбонила металла [Mo(CO)₆ или W(CO)₆]. Оксиды MoO_x и WO_x формировались in situ из карбонилов. Гидропревращения терефталевой кислоты изучали при 350°C, начальном давлении H₂ 5 МПа, в течение 6 ч при постоянном перемешивании (7000 об·мин^–1) и мольном отношении субстрат:металл = 5. После реакции катализатор отделяли от жидких продуктов центрифугированием. Терефталевую кислоту, которая оставалась в осадке, отделяли от катализатора растворением в диметилсульфоксиде. Катализатор промывали петролейным эфиром и ацетоном, сушили и хранили в атмосфере аргона. Жидкие продукты анализировали методами газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. К продуктам реакции, где в качестве растворителя был использован этиленгликоль, добавляли изопропиловый спирт для гомогенизации раствора. Продукты реакции, где в качестве растворителя была использована вода, перед проведением анализа экстрагировали этилацетатом. Качественный анализ продуктов проводили с помощью хроматомасс-спектрометра Thermo Scientific ISQ 7000 (Thermo Fisher Scientific), оснащенного капиллярной колонкой Restek 5XI-17SIL MS CAP (30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм). Гелий был использован в качестве газа-носителя. Режим работы хроматографа: температура инжектора 300°С, начальная температура термостата хроматографа 50°С (выдержка — 5 мин), нагрев со скоростью 15 град·мин^–1 до 220°С (выдержка — 0 мин), нагрев со скоростью 20 град·мин^–1 до 270°С (выдержка — 10 мин). Режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации электронами 70 эВ, температура источника ионов 200°С, температура трансферной линии 250°С, сканирование в диапазоне 10–700 Да. С целью идентификации компонентов использовали базы данных NIST/EPA/NIH. Количественный анализ проводили с использованием газожидкостного хроматографа Кристаллюкс 4000М (ООО «Научно-производственная фирма «Мета-хром») с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой Optima-1 (25 м × 0.32 мм × 0.35 мкм). Гелий был использован в качестве газа-носителя. Конверсия терефталевой кислоты (%) и селективность (%) по продуктам реакции были определены по формулам

$Конверсия(\%)=\frac{Потребленное количество терефталевой кислоты, моль}{Исходное количество терефталевой кислоты, моль}\cdot 100\%$, (1)

$Селективность(\%)=\frac{Образовавшийся продукт, моль}{\sum все продукты, моль}\cdot 100\%$. (2)

Катализаторы исследовали методами рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Данные о фазовом составе катализаторов были получены методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Rigaku Rotaflex RU-200 (Rigaku Corp.) с излучением CuK_α. 2θ варьировали в диапазоне 20°–100° с шагом сканирования 0.04° и скоростью сканирования 1 град·мин^–1. Качественный фазовый состав определяли с помощью справочной базы данных ICDD PDF-2 по дифракционным картинам порошков. Поверхностный состав катализаторов исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с использованием электронного спектрометра PREVAC EA15 (Prevac; излучение AlK_α , hν = 1486.74 эВ, 150 Вт). Деконволюцию спектров проводили с помощью программы PeakFit.

Обсуждение результатов

Оксидные катализаторы, полученные в неполярном и полярном растворителях (тетралине и этиленгликоле), были исследованы физико-химическими методами анализа. Методом рентгенофазового анализа (рис. 1) в MoO_x катализаторе, сформированном в этиленгликоле, установлено наличие как MoO₂ (PDF № 50-739), так и MoO₃ (PDF № 47-1081) кристаллических фаз, в то время как в тетралине подтверждено образование только кристаллической фазы MoO_3. В обоих катализаторах выявлено наличие аморфной составляющей. В катализаторе WO_x, полученном в этиленгликоле, установлено образование кристаллической фазы W₁₈O₄₉ (PDF № 71-2450). В катализаторе, полученном в тетралине, подтверждено образование фазы WO₃ (PDF № 76-1734). Аморфная составляющая также присутствует в обоих катализаторах. Образование в этиленгликоле фаз MoO₂ и W₁₈O₄₉ со степенями окисления металла +4 и +5 соответственно свидетельствует о том, что восстановление катализатора происходит в большей степени в этиленгликоле, чем в тетралине.

Рис. 1. Дифрактограммы MoO_x и WO_x, полученных in situ в тетралине и этиленгликоле

Электронные состояния атомов на поверхности катализаторов были изучены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (см. таблицу). В спектре MoO_x в области Mo3d идентифицированы состояния, относящиеся к Mo⁶⁺, Mo⁵⁺ и Mo⁴⁺ в оксидах молибдена.¹ На поверхности катализатора преобладает фаза оксида молибдена MoO₃, что соотносится с результатами, полученными с помощью рентгенофазового анализа. В спектре WO_x в области W4f идентифицированы состояния, относящиеся к W⁶⁺, W⁵⁺ и W⁴⁺ в оксидах вольфрама. Преобладание на поверхности катализатора оксида WO₃ также соотносится с результатами рентгенофазового анализа. Деконволюцией спектров MoO_x и WO_x в области O1s идентифицированы состояния, соответствующие энергиям связи кислорода с металлом М—O, M—OH (M = Mo или W), а также кислородным вакансиям (см. таблицу) [10]. Связь кислорода с металлом M—OH образуется за счет адсорбции OH-групп из кислородсодержащего субстрата, растворителя или воды, получающейся в результате деоксигенации субстрата [11]. Показано, что количество кислородных вакансий, оцененное методом РФЭС, больше в катализаторе MoO_x, чем в WO_x.

Электронные состояния на поверхности молибден- и вольфрамсодержащих катализаторов, полученных в различных растворителях

В спектрах обоих катализаторов идентифицированы такие же электронные состояния, что и в спектрах катализаторов, сформированных в тетралине. Как и для образцов, полученных в тетралине, содержание кислородных вакансий в спектре MoO_x, оцененное методом РФЭС, больше, чем в случае WO_x. Также установлено, что содержание кислородных вакансий в спектрах катализаторов, сформированных в тетралине, превышает содержание кислородных вакансий в спектрах катализаторов, сформированных в этиленгликоле. Содержание OH-групп на поверхности катализаторов, сформированных в этиленгликоле, превышает содержание OH-групп на поверхности катализаторов, сформированных в тетралине, что обусловлено наличием в этиленгликоле гидроксильных групп.

Каталитическая активность in situ сформированных оксидов молибдена и вольфрама была исследована в гидропревращениях терефталевой кислоты. В своей структуре терефталевая кислота содержит ароматическое кольцо, благодаря чему может быть преобразована в ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилолы, которые могут быть использованы в качестве растворителей, компонентов бензина, сырья для нефтехимии, органического синтеза и производства полимеров [12]. Образование ароматических углеводородов происходит в результате прямой деоксигенации или декарбоксилирования. В случае протекания реакции по второму пути происходит промежуточное образование п -метилбензойной и бензойной кислот.

Исследовано влияние катализатора и растворителей на конверсию терефталевой кислоты и селективность по продуктам полной и неполной деоксигенации (рис. 2). При использовании обеих каталитических систем конверсия терефталевой кислоты превышает 85%. Наибольшая конверсия (99%) терефталевой кислоты достигнута с использованием WO_x в качестве катализатора и тетралина в качестве растворителя. Селективность по ароматическим углеводородам снижается при использовании растворителей в ряду додекан ≈ тетралин > этиленгликоль > вода. Такая зависимость может быть обусловлена тем, что присутствие в реакционной среде избытка кислородсодержащих соединений, в данном случае растворителей, способствует образованию кислородных вакансий в меньшей степени, так как для удаления с поверхности большего количества адсорбированных кислородсодержащих соединений требуется большее количество водорода.

Рис. 2. Конверсия терефталевой кислоты и селективность по продуктам реакции в различных растворителях в присутствии: а — MoO_x, б — WO_x

Этиленгликоль является H-донорным растворителем, а тетралин может быть как H-донорным, так и H-акцепторным растворителем, что также может влиять на протекание реакции. Методом хроматомасс-спектрометрии подтверждено образование ацетальдегида из этиленгликоля, а также нафталина из тетралина в процессе гидропревращений терефталевой кислоты, что свидетельствует об образовании дополнительного количества водорода при использовании данных растворителей. Помимо нафталина из тетралина также образуется декалин, но в значительно меньших количествах, из чего можно сделать вывод, что в условии гидропревращений терефталевой кислоты тетралин выступает в качестве H-донорного растворителя. Конверсии и селективности по продуктам в додекане и тетралине при использовании MoO_x в качестве катализатора сопоставимы. Сравнение продуктов реакции в системах, содержащих WO_x, показывает, что в тетралине преобладающим продуктом реакции является п-ксилол, в то время как в додекане продуктами, образующимися с наибольшими селективностями, являются как п-ксилол, так и толуол. Таким образом, в присутствии меньшего количества водорода протекает не только прямая деоксигенация, но и декарбоксилирование. Потребление водорода в реакциях гидропревращений карбоновых кислот увеличивается в следующем порядке: декарбоксилирование > декарбонилирование > прямая деоксигенация [13]. Сравнение селективности по продуктам декарбоксилирования в этиленгликоле и воде также показывает более высокую селективность в этиленгликоле при использовании обоих катализаторов. Кроме того, в воде наблюдается наименьшая конверсия терефталевой кислоты, наименьшая селективность по ароматическим углеводородам и наибольшая селективность по таким кислородсодержащим соединениям, как бензойная и п-метилбензойная кислоты. Это может быть связано с дезактивацией катализатора в водной среде за счет образования кокса на его поверхности [14].

Использование MoO_x в неполярных растворителях в большей степени способствует протеканию прямой деоксигенации с образованием п -ксилола, в то время как в системах, содержащих WO_x, протекает как прямая деоксигенация, так и декарбоксилирование. Более высокое содержание кислородных вакансий на поверхности MoO_x катализатора свидетельствует о доступности активных центров деоксигенации, благодаря чему п-ксилол является основным продуктом гидропревращений терефталевой кислоты в присутствии MoO_x и образуется в значительных количествах. Использование полярных растворителей приводит к тому, что число образующихся кислородных вакансий на поверхности катализаторов снижается по сравнению с использованием неполярных растворителей, в результате чего декарбоксилирование является преобладающим маршрутом гидропревращений терефталевой кислоты.

Выводы

Использование карбонилов молибдена и вольфрама in situ в ходе гидропревращений терефталевой кислоты способствует образованию кристаллических оксидов молибдена и вольфрама при 350°C и начальном давлении водорода 5 МПа. Сформированные катализаторы позволяют селективно получать смесь ароматических углеводородов (бензол, толуол, п -ксилол). Использование неполярных растворителей способствует преимущественному протеканию прямой деоксигенации с образованием п -ксилола. Использование полярных растворителей — протеканию декарбоксилирования или протеканию как прямой деоксигенации, так и декарбоксилирования. Варьируя растворитель, можно получать селективно те или иные ароматические углеводороды. Несмотря на то что вода является более желательным с точки зрения экологии растворителем, достичь высокой селективности по ароматическим углеводородам не удается. В случае использования воды из терефталевой кислоты образуется бензойная кислота с селективностью до 40% в каталитической системе, содержащей MoO _x , поэтому данную систему можно рассмотреть в дальнейшем для селективного получения бензойной кислоты (промежуточного соединения для органического и нефтехимического синтеза), используя более мягкие условия реакции.

Благодарности

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии ИНХС РАН». Авторы выражают благодарность к.х.н. в.н.с. ИНХС РАН А. В. Чистякову за предоставление тетралина и м.н.с. ИНХС РАН П. А. Михайлову за предоставление терефталевой кислоты.

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках государственного задания ИНХС РАН (тема 5).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

¹ Naumkin A. V., Kraut-Vass A., Gaarenstroom S. W., Powell C. J. NIST X-ray photoelectron spectroscopy database, version 5.0 // National Institute of Standards and Technology. Gaithersburg, 2023. http://dx.doi.org/10.18434/T4T88K

Об авторах

Мариям Мухтарова

Автор, ответственный за переписку.
Email: vinnikova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-1215-6136
Россия, Москва

Мария Андреевна Голубева

Email: vinnikova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-3741-7833

к.х.н.

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Дифрактограммы MoOx и WOx, полученных in situ в тетралине и этиленгликоле

Скачать (215KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Конверсия терефталевой кислоты и селективность по продуктам реакции в различных растворителях в присутствии: а — MoOx, б — WOx

Скачать (204KB)

Метаданные