Журнал неорганической химии

Получены новые смешаннолигандные металлорганические координационные полимеры на основе цинка, терефталата (bdc), 2-иодтерефталата (bdc-I) и 1,4-диазобицикло[2.2.2]октана (dabco): [Zn₂(bdc)_1.67(bdc-I)_0.33dabco] (I), [Zn₂(bdc)_1.46(bdc-I)_0.54dabco] (II), [Zn₂(bdc)_1.12(bdc-I)_0.88dabco] (III), [Zn₂(bdc)_0.80(bdc-I)_1.2dabco] (IV), [Zn₂(bdc)_0.46(bdc-I)_1.54dabco] (V). Методами рентгеноструктурного, рентгенофазового и элементного анализа определены их строение и состав. Соединения I–V изоструктурны [Zn₂(bdc)₂(dabco)], но не описанному нами ранее [Zn₂(bdc-I)₂(dabco)], что подтверждается данными РФА. Эксперименты по сорбции паров дииода согласуются с соображениями о том, что присутствие в составе МОКП большего количества 2-иодтерефталата должно приводить к снижению объема пор: наибольшее количество I₂ поглощает I, а наименьшее — V.

Разработан новый метод получения K₂Ce(PO₄)₂ ∙ xH₂O (пр. гр. I4₁/amd, a = b = 6.8300(2), c = 17.8488(4) Å, V = 832.63(4) ų, Z = 4) в гидротермальных условиях. Установлено, что термолиз этого соединения протекает через три стадии потери массы с формированием в качестве промежуточных продуктов CePO₄ и K₄P₂O₇, которые при дальнейшем нагреве образуют смесь CePO₄ и K₃Ce(PO₄)₂. Рассчитанные значения солнцезащитного фактора и фактора защиты от УФ-А излучения для K₂Ce(PO₄)₂ ∙ xH₂O составили 2.1 и 2.0 соответственно. По отношению к клеточной линии кератиноцитов человека (HaCaT) зафиксировано фотопротекторное действие K₂Ce(PO₄)₂ ∙ xH₂O. Впервые оценены фотоактивные свойства KCe₂(PO₄)₃ и K₂Ce(PO₄)₂ ∙ хH₂O в реакции разложения метиленового синего. Продемонстрировано значительное замедление реакции разложения органического красителя при использовании K₂Ce(PO₄)₂ ∙ хH₂O.

Изучены структурные и теплофизические характеристики поликристаллической керамики, изготовленной из наноразмерных частиц InFeZnO₄. Установлено, что плотность полученного материала составляет ~86% от рентгенографической. С помощью метода растровой электронной микроскопии показано, что он обладает плотной микрокристаллической структурой, состоящей из хаотично ориентированных зерен с размерами 5–20 мкм. Температуропроводность керамики InFeZnO₄ исследована методом лазерной вспышки. Выявлено, что при увеличении температуры от 299 до 1273 K она уменьшается от 1.29 до 0.44 мм²/с. Методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии впервые изучена температурная зависимость теплоемкости InFeZnO₄. Установлено, что измеренная кривая не имеет признаков существования фазовых переходов в области температур от 83 до 923 K. На основании экспериментальных данных по температуропроводности, теплоемкости и плотности получено уравнение зависимости, описывающей изменение теплопроводности исследуемого материала в интервале от 299 до 1273 K. Показано, что керамика, изготовленная из наночастиц InFeZnO₄, полученных полимерно-солевым способом, имеет более высокую теплопроводность по сравнению с синтезированной по стандартной керамической технологии из смеси In₂O₃, Fe₂O₃ и ZnO. Полученные данные позволяют рекомендовать InFeZnO₄ в качестве основы для создания термостабильных функциональных материалов, обладающих низкой теплопроводностью в области высоких температур.

Циклический трехъядерный комплекс серебра(I) [AgPz]₃, где Pz = 3,5-бис(трифторметил)пиразолат, служит универсальной платформой для взаимодействия с хелатирующими N^N-донорными ароматическими лигандами. В настоящей работе в качестве лиганда данного типа предложены производные пиразолил-1H-пиридина (L) 2-(3-фенил-1H-пиразол-5-ил)пиридин (L¹) и 2-метил-6-(3-фенил-1H-пиразол-5-ил)пиридин (L²). Установлено, что в растворе, независимо от стехиометрии реагентов, образуется комплексное соединение состава [AgPzL]_n (1 : 1 : 1). При кристаллизации полученных соединений из толуола образуются биядерные комплексы состава [AgPzLⁿ]₂ на одну молекулу растворителя. Формирование полученных структур обусловлено образованием водородной связи между NH-группой пиразолилпиридинов и неподеленной парой электронов атома азота пиразолатного лиганда. В комплексе наблюдаются укороченные контакты Ag_···Ag (3.143–3.197 Å), что приводит к дополнительной стабилизации структуры. Полученные соединения проявляют лиганд-центрированную фосфоресценцию в твердом состоянии при комнатной температуре.

Изучено взаимодействие N,N-дипропилдитиокарбамата таллия(I) c анионами [AuCl₄]^–/2М HCl. Результатом гетерогенной реакции связывания золота(III) из раствора в твердую фазу, которая включает окислительно-восстановительный процесс, является формирование двойного дитиокарбаматно-хлоридного комплекса состава [Au(S₂CNPr₂)₂][TlCl₄]. Кристаллы полученного соединения склонны к полиморфизму: при 220 K комплекс существует в форме α-модификации (α-I), тогда как при 296 K стабильна β-модификация (β-I). Структуры α-I/β-I включают 4/2 неэквивалентных плоско-тетрагональных катиона [Au(S₂CNPr₂)₂]⁺ (A, 2B, C/A, B) и 2/1 искаженно-тетраэдрических аниона [TlCl₄]^–. Самоорганизация этих структурных единиц, объединяемых межионными вторичными взаимодействиями, важнейшими из которых являются халькогенные связи S···Cl, приводит к построению сложных супрамолекулярных архитектур типа катион-анионных псевдополимерных лент. В центральной части этих лент локализованы изомерные комплексные катионы [Au(S₂CNPr₂)₂]⁺, попарно связанные анионами таллия(III), чередующимися по краям ленты и выполняющими роль двойных линкеров. Изучение термического поведения комплекса показало, что в качестве индивидуальных продуктов термолиза образуются TlCl и элементное золото, которое восстанавливается количественно и кристаллизуется в низкотемпературных условиях (до 300°С).

Методом твердофазного синтеза получено соединение Bi_1.3Yb_0.7O₃. Показано, что оно имеет кубическую структуру, пр. гр. Fm3m, параметр решетки a = 0.54202 нм. Энтальпия растворения Bi_1.3Yb_0.7O₃ измерена методом калориметрии растворения в 2 M HCl и составила ∆_solH⁰ = −227.8 ± 6.3 кДж/моль. На основании полученной энтальпии растворения определена стандартная энтальпия образования Bi_1.3Yb_0.7O₃: ∆_fH⁰ = −996.0 ± 7.9 кДж/моль. С помощью цикла Борна–Габера рассчитана энтальпия решетки для Bi_1.3Yb_0.7O₃, которая составила ∆_latH⁰ = −13278 кДж/моль.

С помощью аэрозольной печати получены пленки оксида ванадия(V), допированного 10 мол. % NiO и 10 мол. % WO₃. В первом случае пленка кристаллизуется в тетрагональной модификации β-V₂O₅ с высоким текстурированием вдоль кристаллографической плоскости {200}, а при допировании вольфрамом материал является рентгеноаморфным. При допировании никелем пленка образована одномерными структурами, в случае V₂O₅‒10 мол. % WO₃ — частицами неправильной формы или близкой к округлой. Значения работы выхода электрона с поверхности материалов указывают на высокую дефектность плен- ки, содержащей WO₃. Оба образца проявляют анодный электрохромизм, однако для V₂O₅‒10 мол. % NiO характерны более высокие значения оптического контраста и эффективности окрашивания. Результаты исследования наглядно отражают влияние природы рассматриваемых допантов на функциональные свойства полученных материалов и демонстрируют перспективность метода аэрозольной печати при формировании электрохромных пленок.