Наночастицы селена, стабилизированные амфифильными молекулярными щетками с различной степенью полимеризации боковых цепей: спектральные и структурно-морфологические характеристики

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время в науке и прикладных исследованиях проявляется большой интерес к полимерным объектам, носящим название «полимерные щетки» – привитые сополимеры с узкодисперсными, плотно привитыми боковыми цепями (polymer brushes). Наиболее перспективными объектами изучения в этой области являются амфифильные молекулярные щетки, которые содержат функциональные группы с разным сродством к полярным и неполярным растворителям [1–7]. Самоорганизация амфифильных молекулярных щеток, которой можно управлять, изменяя их структуру, состав или соотношение компонентов, является эффективным инструментом для создания на основе таких сополимеров наноструктурированных материалов [8–13], которые перспективны для использования в биомедицине, сельском хозяйстве и биотехнологии [14, 15]. Кроме того, структурные и топологические особенности позволяют использовать эти объекты в качестве сверхмягких эластомеров [16, 17], молекулярных зондов и датчиков [18, 19], смазочных материалов [20], покрытий [21] и фоторезисторов [22]. Усложнение архитектуры сополимеров, например, путем введения дополнительных блоков в структуру макромолекул и создания условий для их ветвления, расширяет возможности для получения на их основе молекулярных щеток [23, 24]. Структурные особенности этих сополимеров могут влиять на их физико-химические свойства (кристалличность, температуру стеклования, поведение расплава и т.д.) [25–27]. Актуальность исследования данных полимерных систем определяется возможностями вариации их свойств путем направленного управления архитектурой, структурными параметрами цепи (длина основной цепи, плотность прививки и длина боковых цепей) и химической природой термодинамически не совместимых основной и боковых цепей. Классическим примером таких объектов являются амфифильные молекулярные щетки (графт-СП) с гидрофобной полиимидной основной цепью и гидрофильными боковыми цепями полиметакриловой кислоты (ПМАК). Эти сополимеры при высоких значениях степени полимеризации боковых цепей и плотности их прививки обладают хорошей растворимостью в воде и проявляют способность инкорпорировать в гидрофобную часть лекарственные препараты/агенты за счет гидрофобных взаимодействий [28–30].

Модификация графт-СП с узкодисперсными плотно привитыми боковыми цепями ПМАК наночастицами (НЧ) биогенных элементов (металлов/неметаллов) может усилить и расширить спектр физико-химических и медико-биологических свойств синтезированных на их основе наноматериалов. В качестве загружаемого агента в настоящей работе использовали гидрофобные НЧ биогенного элемента-металлоида селена в нуль-валентной форме (Se⁰). Комплексы на основе НЧ селена весьма актуальны, поскольку этот химический элемент имеет уникальные фотоэлектрические, полупроводниковые, каталитические и биомедицинские свойства: например, он способен проявлять высокую противоопухолевую активность [31–36].

Целью данной работы являлись сравнительные исследования широким спектром методов (УФ/видимая спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, динамическое/электрофоретическое рассеяние света, атомно-силовая и просвечивающая электронная микроскопия) структурно-морфологических и спектральных характеристик свободных и загруженных НЧ Se⁰ графт-СП с гидрофильными боковыми цепями полиметакриловой кислоты варьируемой длины. Молекулярно-массовые параметры графт-СП представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Молекулярно-массовые параметры графт-СП

№	ПИ основная цепь			графт-СП
	Mn×10-3	n	Ð	m	fin, %
1	31.2	49	2.5	60	100
2	30.5	48	2.6	65	100
3	31.2	49	2.5	120	100
4	30.5	48	2.6	125	100
5	30.5	48	2.6	180	100
6	30.5	48	2.6	250	100
7	31.2	49	2.5	270	100

Обозначения: f_in – плотность прививки боковых цепей полиметакриловой кислоты, получилось 100%, т.е. боковая цепь привита к каждому звену основной цепи; Ð – индекс полидисперсности; n – степень полимеризации ПИ основной цепи; m – степень полимеризации боковых цепей ПМАК.

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Синтез графт-СП с полиимидной основной цепью и боковыми цепями ПМАК

Синтез образцов амфифильных молекулярных щеток с полиимидной основной цепью и боковыми цепями полиметакриловой кислоты (ПИ-прив-ПМАК или графт-СП) включал получение щеток-прекурсоров ПИ-прив-ПТБМА с боковыми цепями поли(трет-бутилметакрилата) (ПТБМА) методом ATRP на мультицентровых полиимидных макроинициаторах c последующим полимераналогичным кислотным гидролизом ТБМА звеньев боковых цепей (рис. 1) [37]. Молекулярно-массовые характеристики синтезированных щеток (таблица 1) определяли методом мультидетекторной гель-проникающей хроматографии (ГПХ) для молекулярных щеток-прекурсоров ПИ-прив-ПТБМА. Для этого были выделены индивидуальные боковые цепи ПТБМА путем селективного щелочного гидролиза полиимидной основной цепи в ранее найденных условиях [38, 39]. По отношению значений теоретической и экспериментальной степени полимеризации боковых цепей, вычисленной по конверсии мономера по данным газовой хроматографии и определенной методом ГПХ соответственно, рассчитывали плотность прививки боковых цепей f_in (таблица 1) [38]. Все синтезированные образцы ПИ-прив-ПМАК характеризовались f_in = 100%, при которой на каждое повторяющееся звено полиимидной основной цепи приходится одна боковая цепь ПМАК.

 

Рис. 1. Схема синтеза графт-СП (ПИ-прив-ПМАК) методом ATRP

 

Синтез НЧ нуль-валентного селена

Синтез НЧ нуль-валентного селена (Se⁰) осуществлялся в результате реакции (1) между селенистой (H₂SeO₃) и аскорбиновой (C₆H₈O₆) кислотами:

${\text{H}}_2{\text{SeO}}_3+2{\text{C}}_6{\text{H}}_8{\text{O}}_6\to {\text{Se}}^0+3{\text{H}}_2\text{O}+2{\text{C}}_6{\text{H}}_6{\text{O}}_6$. (1)

В реакционную колбу помещали водный раствор графт-СП и селенистой кислоты (эту смесь перемешивали при комнатной температуре 20 мин), затем добавляли раствор аскорбиновой кислоты согласно уравнению реакции (1) в мольном соотношении селенистой кислоты к аскорбиновой 1:2. После введения всех компонентов раствор выдерживали при комнатной температуре в течение суток. После завершения реакции раствор приобретал красновато-оранжевый цвет. В водных нанодисперсиях концентрации компонентов составляли: С_{графт-СП.} = = 0.1 мас. %, С_Se = 0.005 мас. %, т.е. массовое соотношение ν компонентов составляло ν = С_Se/С_{графт-СП} = 0.05. Введение в реакционную среду графт-СП позволило получить стабильные растворы красновато-оранжевого цвета, сохраняющие свои физико-химические свойства в течение двух месяцев, рН селен-содержащих растворов составляла 3.32–3.35. Для синтеза НЧ селена использовались селенистая и аскорбиновая кислоты («Вектон», Санкт- Петербург).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рентгеноструктурный анализ (РСА)

Съемка порошковых образцов графт-СП была проведена на дифрактометре SEIFERT XRD 3003 TT при комнатной температуре. Использовали CuK_α-излучение с длиной волны λ = 1.5406 Å.

Регистрация спектров поглощения

Измерения оптической плотности D водных растворов графт-СП и соответствующих селенсодержащих дисперсий проводили на спектрофотометре СФ-256 УВИ (ЛОМО «Фотоника», Россия) в диапазоне длин волн 200–900 нм, в кварцевых кюветах с толщиной фотометрического слоя 1 см. Относительная суммарная погрешность при регистрации спектров не превышала 2%.

Изучение морфологии графт-СП и селенсодержащих нанодисперсий методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)

Морфологические исследования графт-СП и соответствующих нанодисперсий Se⁰/графт-СП проводили на атомно-силовом микроскопе Nanotop NT-206 (ОДО «Микротестмашины», Беларусь). Растворы наносили на поверхность свежего скола слюды. Измерения выполняли в атмосферных условиях в контактном режиме с использованием кремниевых кантилеверов FMG01 с коэффициентом жесткости k = 3.0 Н/м и радиусом кривизны кончика острия 10 нм.

Одновременно с получением рельефа метод АСМ позволяет сканировать поверхность в режиме контраста латеральных сил (torsion), что выявляет области с различным коэффициентом трения. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью программы Surface Explorer, в том числе рассчитывали среднеарифметическое отклонение профиля R_a и среднеквадратичное отклонение профиля R_q для отображаемого участка поверхности¹.

Определение гидродинамических размеров и ζ-потенциала

Определение гидродинамических размеров селенсодержащих наноструктур и ζ-потенциала нанодисперсий проводили иономером S220-Kit (Mettler Toledo; производитель – Malvern Instruments Ltd (Великобритания), модель Zetasizer NanoZS).

Исследования селенсодержащих нанодисперсий методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)

Исследования селенсодержащих нанодисперсий методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на электронном микроскопе BS-500 (Tesla, Чехия) при ускоряющем напряжении U=60 кВ, в диапазоне увеличений 9000–30000. Перед исследованием нанодисперсии наносили на медную сетку и сушили на воздухе.

рН-метрия

Для измерения рН селенсодержащих нанодисперсий использовали милливольтметр И-160 МИ (НПО «Измерительная техника»).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На дифрактограмме линейного полиимида (ПИ), к которому в дальнейшем прививали боковые цепи ПМАК, (рис. 2а, 1) наблюдался широкий рефлекс, который может быть результатом сложения двух или трех рефлексов в области 2ϴ от 18 до 22⁰, что свидетельствует о паракристаллической структуре ПИ; линейные цепи (проводились РСА-исследования образца ПМАК с ММ, близкой ММ изученных графт-сополимеров: M_w = 35000) имеют существенно более упорядоченную структуру, чем ПИ (рис. 2а, 2). По данным РСА, образцы свободных графт-СП (не загруженных НЧ Se⁰) имеют слабо упорядоченную кристаллическую структуру. Наименее упорядоченными являлись образцы с короткими боковыми цепями (m = 60 и 65): на картине дифракции в области углов рассеяния 2ϴ = 10–40^о наблюдался ряд накладывающихся друг на друга рефлексов (рис. 2б, 1 и 2). При дальнейшем увеличении степени полимеризации m боковых цепей ПМАК наблюдались небольшой сдвиг рефлексов в сторону больших углов и возрастание степени упорядоченности (рис. 2б, 3, 4, 6). Для образца с максимальной длиной боковых цепей (m = 270) на дифрактограмме в области углов 2ϴ = 18–35^о наблюдался менее интенсивный широкий максимум (рис. 2б, 7), т.е. его кристаллическая структура выражена слабее, чем у образцов 3–6. Некоторое сужение рефлексов на дифрактограмме образца с m = 180 (рис. 2б, 5) свидетельствует о большей упорядоченности и более плотной упаковке этого образца по сравнению с образцами 3, 4, 6 и 7, т.е. можно предположить, что этот образец по своей структуре (по параметру m) соответствует особой точке.

 

Рис. 2. Дифрактограммы образцов: а – линейный ПИ (1) и линейная ПМАК (кривая 2); б – графт-СП с привитыми боковыми цепями ПМАК с различной степенью полимеризации m, равной 60 (1), 65 (2), 120 (3), 125 (4), 180 (5), 250 (6) и 270 (7)

 

На рис. 3а представлены спектры поглощения свободных амфифильных молекулярных щеток при варьировании степени полимеризации m боковых цепей ПМАК. Следует отметить, что форма кривых практически одинакова. Все кривые имеют достаточно четкий максимум при λ_max= 245 нм. Кроме этого, в интервале λ = 275–295 нм для всех исследованных образцов графт-СП наблюдается «плечо», наиболее ярко выраженное для образцов 3 и 4 (m = 120 и 125). Важно отметить, что чем больше значение m, тем меньше величина оптической плотности D. Однако начиная с m = 180 величина оптической плотности практически не зависит от m. Таким образом, при m >180 спектральная картина заметно отличается от той, что наблюдалась при меньших значениях параметра m, т.е. и на основании спектральных данных точку m = 180 можно также трактовать как особую точку.

 

Рис. 3. Оптические спектры поглощения: а – свободных амфифильных молекулярных щеток (графт-СП), б – графт-СП, загруженных НЧ селена Se⁰; при варьировании степени полимеризации m боковых цепей ПМАК: 1 – 60, 2 – 65, 3 – 120, 4 – 125, 5 – 180, 6 – 250, 7 – 270

 

На рис. 4а представлена зависимость D_max= f(m), которая имеет параболический вид и описывается уравнением D_max=2.81–0.0022 m+ +5.02×10^-5m² (расчет проведен в программе Origin 8). Касательные, проведенные к ветвям параболы, пересекаются в точке m = 160, что находится в непосредственной близости к предполагаемой на основании спектральных данных и данных РСА особой точке m = 180.

 

Рис. 4. Зависимости величины оптической плотности D_max (а) и D_max^* (б) при λ = λ_max (λ_max= 245 нм) от параметра m для свободных (а) и загруженных (б) щеток; в – зависимость приведенной величины D_n от m (где D_n=D/D₂₆₅) для загруженных НЧ селена амфифильных молекулярных щеток

 

На рис. 3б представлены спектры поглощения графт-СП, загруженных НЧ селена Se⁰, при варьировании степени полимеризации m боковых цепей ПМАК. Исследованные наносистемы, так же, как и свободные щетки, имеют выраженный при λ_max= 245 нм максимум оптической плотности, а также «плечо» в интервале λ = 260–290 нм, сдвинутое, по сравнению со свободными графт-СП, в «синюю область». Таким образом, в случае наносистем Se⁰/графт-СП имеет место суперпозиция вкладов в величину оптической плотности от графт-СП и НЧ селена (максимум полосы поглощения для коллоидного селена наблюдается при λ = 256 нм) [40]. При этом, как и в случае свободных амфифильных молекулярных щеток, чем больше значение m, тем меньше величина оптической плотности D^*. Зависимость D^*_max=f(m) при λ_max= 245 нм, представленная на рис. 4б, имеет линейный характер и описывается уравнением D^*_max =2.907–0.00739m.

Ввиду того что зависимость D_max=f(m) (при λ_max= 245 нм) для свободных амфифильных молекулярных щеток и щеток, загруженных НЧ Se⁰, описывается разными уравнениями, а зависимости оптической плотности от m при λ= 265 нм для щеток, загруженных НЧ Se⁰, не наблюдается, были рассчитаны значения приведенной оптической плотности D_n=D_max/D_Se (где D_Se – значение оптической плотности при λ= 265 нм). Зависимость D_n=f(m), представленная на рис. 4в, имеет вид параболы и описывается уравнением D_n=1.72-0.0045m+1.012×10^-5m². Касательные, проведенные к двум ветвям этой параболы, пересекаются вблизи особой точки m = 180.

На рис. 5, а–г, для нескольких образцов (m = 65, 125, 180 и 250) сопоставлены спектры поглощения свободных амфифильных молекулярных щеток и щеток, загруженных НЧ Se⁰. Во всех случаях наблюдается существенное возрастание величины оптической плотности при переходе от свободных графт-СП к нанодисперсиям Se⁰/графт-СП.

 

Рис. 5. Спектры поглощения свободных щеток (1) и соответствующих щеток, загруженных НЧ селена (2), при варьировании параметра m: 65 (а), 125 (б), 180 (в), 250 (г)

 

На рис. 6, а–г, представлены изображения поверхности тонких пленок, отлитых из водных растворов свободных амфифильных молекулярных щеток графт-СП с различной степенью полимеризации m боковых цепей, полученных методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в режиме контраста латеральных сил. На изображениях для графт-СП четко прослеживается тенденция уплотнения пленки исследуемого образца при возрастании параметра m и ощутимое влияние топологии амфифильной молекулярной щетки на морфологическую картину пленки. Так, для графт-СП с m = 60 пленка имеет однородную нанопористую структуру с диаметром пор ~100 нм (рис. 6а). Совсем иная картина наблюдается для графт-СП при m = 125: здесь прослеживается тенденция к ассоциации и ориентации макромолекул графт-СП (рис. 6б). Наиболее структурированной выглядит пленка образца с m = 180 (особая точка): в этом случае образуются «шиш-кебаб»-подобные структуры (рис. 6в). Пленка образца с m = 250 имеет очень плотную структуру, образованную ориентированными агрегатами амфифильных молекулярных щеток, образующих микродомены (рис. 6г).

 

Рис. 6. АСМ-изображения (в режиме контраста латеральных сил) поверхности тонких пленок, полученных из водных растворов свободных (а–г) и загруженных НЧ Se⁰ (д–з) амфифильных молекулярных щеток (графт-СП), при варьировании степени полимеризации m боковых цепей ПМАК: 65 (а, д), 125 (б, е), 180 (в, ж), 250 (г, з)

 

На torsion-изображениях, полученных для селенсодержащих наносистем Se⁰/графт-СП при ν = 0.05 (рис. 6, д–з), четко визуализируются дискретные структуры практически сферической формы с диаметром D_АСМ = от 80 до 400 нм (табл. 2). Важно отметить, что наименьшие размеры сферических наноструктур наблюдаются в особой точке для графт-СП с m = 180, где D_АСМ = 80–200 нм (табл. 2). Это аналогично тому, что наблюдалось методом динамического рассеяния света (ДРС) для наносистем Se⁰/графт-СП: в случае щетки с m = 180 величина диаметра наноструктуры была минимальной и составляла D_h = 68 нм (табл. 3). Величины расчетных математических параметров отклонений профиля R_a и R_q для щеток, загруженных наночастицами селена, достигают своих минимальных значений также и в случае щетки с m = 180 (табл. 2). Важно отметить, что в случае нанодисперсии Se⁰/графт-СП, полученной на графт-СП с m = 180, помимо сферических дискретных наноструктур визуализируются также «капсулы» размером 200–400 нм (рис. 7). Похожие «капсулы» наблюдались в работах [41, 42]. Значения среднеарифметического и среднеквадратичного отклонений профиля для данного участка поверхности соответственно составляют R_a=1.1 нм и R_q=1.5 нм.

 

Таблица 2. Размеры сферических наноструктур D_АСМ и расчетные математические параметры отклонений профиля R_a и R_q, определенные методом АСМ для пленок, полученных на слюде из нанодисперсий Se⁰/графт-СП, при варьировании параметра m

m	DАСМ, нм	Ra, нм	Rq, нм
60	200–300	7.9	12.5
125	200–300	4.9	7.1
180	80–200	3.1	6.2
270	200–300	3.9	7.5

 

Таблица 3. Гидродинамические размеры D_h и ζ-потенциал селенсодержащих нанодисперсий Se⁰/графт-СП, определенные методом динамического и электрофоретического рассеяния света при варьировании параметра m

m	Dh, нм	ζ-потенциал
60	130	-12.3
65	128	-12.0
120	124	-10.9
125	130	-10.6
180	68	-7.9
250	142	-8.2
270	123	-8.0

 

Рис. 7. АСМ-изображения (топография, 3D) и профиль поверхности тонкой пленки, полученной из селенсодержащей нанодисперсии Se⁰/графт-СП (m = 180)

 

Таким образом, широким спектром физических методов (УФ/видимой спектроскопии, ДРС и АСМ) в растворе и в пленке была показана возможность регулирования спектральных, размерных и морфологических характеристик наноструктур Se⁰/графт-СП путем варьирования степени полимеризации m боковых цепей графт-СП.

На рис. 8 представлена микрофотография селенсодержащей нанодисперсии Se⁰/графт-СП (m=180), полученная методом ПЭМ. Для этой наносистемы наблюдаются объекты двух типов: 1) сплошные дискретные наноструктуры с достаточно узким распределением по размерам: D_ПЭМ = 100–300 нм; 2) полые «сферы» диаметром D_ПЭМ = 300 нм (эти объекты по форме и размерам совпадают с теми, что наблюдались методом АСМ для «капсул»).

 

Рис. 8. Микрофотография селенсодержащей нанодисперсии Se⁰/графт-СП (m = 180)

 

Для селенсодержащих нанодисперсий Se⁰/графт-СП были определены значения ζ-потенциала. Полученные значения ζ-потенциала не достигают пороговой величины этого параметрам ζ = ±30 мВ (табл. 3), что указывает на сравнительно невысокую степень стабильности изученных нанодисперсий [43–46]. Разница в абсолютном значении величины ζ-потенциала для селенсодержащих нанодисперсий может быть отражением различного термодинамического состояния дисперсий при стабилизации НЧ селена амфифильными молекулярными щетками с варьируемой степенью полимеризации m боковых цепей ПМАК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Некоторое сужение рефлексов на дифрактограмме образца графт-СП со степенью полимеризации m боковых цепей ПМАК, равной 180, свидетельствует о большей упорядоченности и более плотной упаковке этого образца по сравнению с другими образцами графт-СП, т.е. степень полимеризации боковых цепей m =180 соответствует особой точке. Показано, что при m>180 спектральная картина для свободных амфифильных молекулярных щеток при варьировании степени полимеризации m боковых цепей ПМАК заметно отличается от той, что наблюдалась при меньших значениях параметра m, т.е. и на основании спектральных данных точку m = 180 можно трактовать как особую точку. Данные АСМ демонстрируют существенные изменения в морфологической картине пленок, отлитых из водных растворов графт-СП при изменении степени полимеризации m боковых цепей ПМАК амфифильных молекулярных щеток. Наиболее интересная морфологическая картина наблюдается для образца с m = 180 (особая точка): в этом случае образуются «шиш-кебаб»-подобные структуры. Широким спектром физических методов, в растворе и в пленке, проведено сравнительное исследование наночастиц селена, стабилизированных амфифильными молекулярными щетками с различной степенью полимеризации m боковых цепей ПМАК. Показана возможность регулирования спектральных, размерных и структурно-морфологических характеристик нанодисперсий Se⁰/графт-СП путем варьирования степени полимеризации m боковых цепей графт-СП. Сопоставление спектров поглощения свободных амфифильных молекулярных щеток и щеток, загруженных НЧ Se⁰, показало, что во всех случаях наблюдается возрастание величины оптической плотности при переходе от свободных графт-СП к нанодисперсиям Se⁰/графт-СП. Методами АСМ и ДРС обнаружено, что наименьшие размеры сферических наноструктур наблюдаются в особой точке для графт-СП с m = 180. Установлено, что величины расчетных математических параметров отклонений профиля R_a и R_q для нанодисперсий Se⁰/графт-СП также достигают своих минимальных значений в особой точке (m = 180). Обнаружено, что для селенсодержащей нанодисперсии, полученной на щетке с m = 180, помимо сферических дискретных наноструктур наблюдаются также «капсулы» размером 200–400 нм.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

¹ ГОСТ 25142-82. Шероховатость поверхности. Термины и определения. (СТ СЭВ 1156-78). Дата введения – 1983-01-01.

Об авторах

С. В. Валуева

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: svalu67@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

И. В. Иванов

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Email: svalu67@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

А. Я. Волков

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Email: svalu67@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

М. Э. Вылегжанина

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Email: svalu67@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

Л. Н. Боровикова

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Email: svalu67@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

А. А. Кутин

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Email: svalu67@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

А. В. Якиманский

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Email: svalu67@mail.ru
Россия, Санкт-Петербург

Список литературы

Дополнительные файлы