Журнал физической химии

Методом изотермической растворимости получено сечение фазовой диаграммы системы Mn(CH₃SO₃)₂–CH₃SO₃H–H₂O при 298.15 К. Показано, что в равновесии с растворами, содержащими от 0 до 58 мас. % кислоты, находится дигидрат Mn(CH₃SO₃)₂∙2H₂O. В этой тройной системе для ряда составов получены объемные свойства растворов при 298.15 К, а в ее подсистеме Mn(CH₃SO₃)₂–H₂O – в температурном диапазоне 288.15–323.15 К. Для описания объемных свойств использован полуэмпирический подход Лалиберте. По результатам измерения давления насыщенного пара статическим методом рассчитаны активности воды в интервале температур 288.15–323.15 К. В системе Mn(CH₃SO₃)₂–CH₃SO₃H–H₂O проверена возможность оценки растворимости и активности воды с использованием только бинарных параметров модели Питцера–Симонсона–Клегга для жидкой фазы и известной константы растворимости при 298.15 К. Показано, что для адекватного предсказания растворимости недостаточно только бинарных параметров, необходимо учитывать как минимум один параметр тройного взаимодействия.

Исследовано влияние второго модифицирующего металла (Rh) на кислотные и каталитические свойства Mg/НZSM-5 в конверсии диметилового эфира в низшие олефины, изучено состояние активных компонентов (Mg, Rh) на поверхности цеолита. Показано, что введение родия в Mg/НZSM-5 приводит к существенному повышению стабильности работы катализатора при сохранении селективности по низшим олефинам на уровне 75 мас. %. Установлено, что в монометаллическом образце Мg/НZSM-5 на поверхности цеолита формируются различные оксокатионные или оксидные формы магния, а введение родия способствует стабилизации магния преимущественно в форме катионов Mg²⁺, при этом сила льюисовских кислотных свойств катионов магния снижается, что в совокупности способствует замедлению дезактивации катализатора.

Калориметрическим методом определены тепловые эффекты растворения 1-аза-18-краун-6 в смешанных растворителях вода–этанол и вода–диметилсульфоксид при 298.15 K. Установлено, что в воде и в водно-органических растворителях с начальными добавками сорастворителя растворение 1-аза-18-краун-6 экзотермично. При содержании сорастворителя, превышающем 0.2 мольной доли, растворение 1-аза-18-краун-6 сопровождается эндоэффектом, который возрастает с увеличением содержания как этанола, так и диметилсульфоксида. Рассчитаны энтальпии переноса 1-аза-18-краун-6 из воды в водные растворы этанола и диметилсульфоксида. Проведено сравнение энтальпийных характеристик сольватации краун-эфиров в водно-органических растворителях.

Методом MP2/aug-cc-pVTZ проведены квантово-химические расчеты бинарных комплексов с межмолекулярной связью С…H–Cl, образованных молекулами метана, этана и пропана с молекулой хлористого водорода. Показано, что связывание углеводорода с молекулой HCl возможно при различной взаимной ориентации мономеров; при этом свойства образующихся комплексов сходны со свойствами молекулярных систем с типичной водородной (Н-) связью. При комплексообразовании наблюдается удлинение ковалентной связи H–Cl с частотным смещением соответствующей ИК-полосы валентного колебания в длинноволновую область, а также характерный для Н-связанных комплексов химический сдвиг на мостиковом атоме водорода. Анализ природы межмолекулярной связи включал разложение энергии связи на компоненты, а также NBO-анализ и исследование топологии электронной плотности методом AIM теории Бейдера. Построены потенциальные кривые межмолекулярного взаимодействия и карты сдвига электронной плотности при образовании комплекса из мономеров.

Методом термодинамического моделирования изучено влияние добавок ряда органических веществ на температуры начала кристаллизации керосиновых фракций (КФ), полученных из нефти (прямогонные или ПКФ) и в процессе каталитического крекинга тяжелых нефтяных остатков (ГКФ). В качестве добавок к КФ применялись нормальные парафины C_nH_2n+2 (n = 9, 11, 16), а в качестве ароматического углеводорода – м-этилбутилбензол. Показано, что с помощью моделей UNIFAC и UNIQUAC удается воспроизвести экспериментальные данные, представленные в литературе и свидетельствующие о том, что добавление в ГКФ нормальных парафинов заметно повышает температуру замерзания при n, равных 11 и более. Для ПКФ подобный рост происходит начиная с n = 16. Согласно результатам расчетов, добавки м-этилбутилбензола практически не влияют на температуру начала кристаллизации.

Рассмотрена задача о выходе броуновской частицы из полости цилиндрической формы через отверстие на поверхности одного из торцов цилиндра. Воспользовавшись методом гомогенизации поверхности, предложено одномерное описание процесса. Полученное с его помощью решение позволяет найти среднее время жизни частицы в такой полости с любым размером отверстия. Его качественное отличие от хорошо известного решения для среднего времени жизни частицы, диффундирующей в изометрической (сфероподобной) полости, в том, что ранее полученный результат зависит лишь от объема полости, в то время как решение, найденное в данной работе, зависит не только от объема, но и от длины цилиндра.

Обобщены результаты жидкостной хроматографии сложной смеси молекул ненасыщенных липидов как основы гидрофобного матрикса биомембран. Данные относительного удерживания таких липидов, включавших остатки наиболее важных жирных кислот, позволили рассчитать те наиболее характерные общие параметры, которые удовлетворительно определяют их поведение при внесении соли серебра в планарную или колоночную жидкостно-хроматографическую систему с целью резкого увеличения селективности разделения молекул ненасыщенных липидов между собой. Предложен вариант количественной оценки взаимосвязи уровня селективности отделения друг от друга отдельных молекул липидов природного происхождения с предлагаемыми параметрами входящих в их состав остатков жирных кислот, которые рассчитаны на базе вариаций химического потенциала таких молекул при появлении серебра в этой системе.

Экспериментально в условиях ВЭЖХ впервые определены термодинамические характеристики сорбции (факторы удерживания, теплоты и энтропийные факторы сорбции) различных хлор-, бром- и иодадамантанов из водно-метанольного элюента на сорбентах октилсиликагеле (SiO₂-C8) и β-ЦД-октилсиликагеле (CYCLOBOND). Установлено, что сорбция галогенадамантанов на указанных сорбентах имеет разный механизм: распределительный на SiO₂-C8 и макроциклический на CYCLOBOND. Изомеры галогенадамантанов на исследованных сорбентах различаются порядком удерживания при одинаковых условиях элюирования. Показана высокая структурная селективность сорбента CYCLOBOND при разделении изомеров положения и стереоизомеров галогенадамантанов. Значения факторов разделения изомеров положения увеличиваются с ростом ван-дер-ваальсовых радиусов атомов галогенов. Высказана гипотеза о том, что галогенадамантаны, для которых образование внутрисферных комплексов с β-ЦД-фрагментами затруднительно, могут образовывать внешнесферные комплексы с экзоциклическими ОН-группами β-ЦД, реализуя механизм сорбции подобно варианту гидрофильной хроматографии.

Изучены физико-химические свойства (электропроводность, вязкость и плотность) 1.0 М растворов LiSO₃CF₃ в смесях сульфолан-1.3-диоксолан в температурном диапазоне 30–50°C. Показано, что изотермы удельной электропроводности проходят через максимум при содержании 1.3-диоксолана около 60 мол. % (1.75×10^–3 Ом^–1 см^–1, 30°C). Установлено, что вязкость и корригированная (исправленная на вязкость) электропроводность изученных растворов снижаются с увеличением содержания 1.3-диоксолана и с повышением температуры. Сделан вывод, что энергии активации электропроводности и вязкого течения, а также их соотношение уменьшаются с увеличением содержания 1.3-диоксолана. Методом ЯМР-спектроскопии оценены коэффициенты самодиффузии всех компонентов изученных электролитных растворов и рассчитаны транспортные числа катиона лития. Установлено, что транспортное число катиона лития изменяется нелинейно от состава раствора – максимальное значение (0.56) достигается при соотношении сульфолан:1.3-диоксолан ≈ 2:3, что коррелирует с положением максимума на изотерме электропроводности.Показано, что температуры плавления 1.0 М растворов LiSO₃CF₃ в смесях сульфолана с 1.3-диоксоланом снижаются по мере увеличения содержания последнего. Отмечено, что при содержании 1.3-диоксолана более 50 мол. % электролитные растворы находятся в жидкофазном состоянии при температурах ниже –70°C.

При изучении фотоперегруппировки тиоэфира пара-метил-бензокарботиол (1) в ряде растворителей с помощью эффектов химической поляризации ядер показано, что фотоперегруппировка Фриса происходит с образованием радикальных пар в синглетном состоянии. Определены элементарные стадии реакций.

В работе изучили возможность получения плотного материала системы Ti-B-Fe за одну стадию в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Изучено влияние некоторых параметров процесса на уплотнение продуктов реакции системы Ti-B-Fe, которая обладает высокими физико-механическими характеристиками. Установлено, что на формирование беспористого продукта при горении системы Ti-B-Fe наибольшее влияние оказывают максимальная температура, развиваемая в волне горения, использование в качестве исходных реагентов ферроборных сплавов, отжиг исходных порошков и предварительный подогрев шихты перед проведением самораспростряющегося высокотемпературного синтеза.

Выявления характерных структурных конформаций ферментов и белков, в особенности ключевых титруемых аминокислот, могут стать необходимым этапом дальнейших исследований в реализации натурных и вычислительных экспериментов, которые проводятся путем варьирования значений рН, зарядов и концентраций водно-солевого окружения. В настоящей работе проведены компьютерные молекулярно-динамические (МД) и экспериментальные исследования фермента алкогольдегидрогеназы и ее кофактора (АДГ+НАД), сольватированных водой на графитовой углеродной поверхности. Получены картины процесса адсорбции АДГ + НАД на поверхности графитовой углеродной поверхности в течение длительных 100 наносекундных динамических конформационных и вращательных изменений. МД-анализ обеспечивает картирование ориентационной адсорбции фермента АДГ+НАД, тем самым позволяя детально наблюдать изменение конформации белка в области титруемых аминокислотных остатков АДГ. Далее, на основе расширения реализации МД-моделей, рассматриваются механизмы конформационных изменений во всей системе (АДГ + НАД + вода / графитовая углеродная поверхность), а также ориентационных аспектов всей белковой системы вместе с ключевыми титруемыми аминокислотами, и данные МД-моделирования сопоставляются с экспериментальными наблюдениями.

Дан анализ современного состояния равновесной термодинамики с позиции использования исходной формулировки Клаузиуса для второго начала δS ≥ δQ/T при описании четырех направлений ее приложений: фазовых состояний твердого тела, состояний малых систем (т. е. поверхностей и дисперсных фаз), методов статистической физики и химической кинетики в неидеальных системах. Отмечено, что символ ≥ одновременно отражает и процесс стремления к достижению равновесия в замкнутой системе, и само это предельное состояние равновесия. Первые два направления были сформулированы Гиббсом в предельной форме второго начала как равенство δS = δQ/T, этот же знак равенства был использован при разработке третьего направления. Разработки четвертого направления развиты на основе химического потенциала Гиббса. Обсуждены результаты использования полной формулировки второго начала Клаузиуса по каждому из указанных направлений. Показано, что для корректного расчета равновесных характеристик необходим учет различий во временах релаксации термодинамических параметров и учет в молекулярных подходах самосогласованного описания равновесия и кинетики.