Комплекс октафторпропионилацетоната магния с N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамином, [Mg(tmeda)(ofhac)2] как потенциальный летучий прекурсор пленок MgF2

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Разнолигандные комплексы магния со фторированными β-дикетонами и диаминами перспективны в качестве прекурсоров для получения тонких пленок MgF2 методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD). В настоящей работе проведено комплексное исследование наиболее летучего на данный момент представителя этого семейства, [Mg(tmeda)(ofhac)2] (tmeda = (CH3)2NCH2CH2CN(CH3)2, ofhac = C2F5COCHCOCF3–. Методом ДСК определены характеристики процесса плавления (Тпл. = 354.4 ± 0.6 K, ∆пл.Н = 23.3 ± 0.9 кДж/моль) и показано, что комплекс стабилен в конденсированной фазе как минимум до 473 K. Исследована температурная зависимость теплоемкости в интервале 298–403 K. Методом переноса в потоке гелия измерены температурные зависимости давления насыщенного пара над твердым (318–352 K) и жидким (358–393 K) комплексом. Определены термодинамические параметры сублимации и испарения. С помощью квантово-химических расчетов (B3LYP-D3(BJ) / def2-SVP, def2-TZVP и OPBE / TZ2P-J) проведено сравнение возможных изомеров комплекса (по положению C2F5-заместителей).

Full Text

Комплекс октафторпропионилацетоната магния с N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамином, [Mg(tmeda)(ofhac)2] как потенциальный летучий прекурсор пленок MgF21

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря уникальной совокупности физико-химических свойств тонкие пленки из фторида магния используются в качестве оптических, защитных, антиотражающих слоев [1–4]. В настоящее время области потенциального применения таких покрытий расширяются [5–7], как и линейка композиционных пленочных материалов на основе MgF2 [8–10]. Это требует развития методов их формирования, среди которых превалируют физическое осаждение из газовой фазы, золь-гель- и сольвотермальные процессы [11–13]. Однако в процессах растворной химии отмечаются проблемы точного контроля толщины слоя, необходимого для оптических применений, и введения агрессивных фторсодержащих реагентов (например, HF) [13]. Недостатками физических методов являются сравнительно высокие энергозатраты (Т пл. (MgF2) = 1539 K [14]) и необходимость высоковакуумного оборудования.

Универсальную платформу для прецизионного контроля состава и характеристик получаемых пленочных материалов представляет химическое осаждение из газовой фазы (MOCVD). Поскольку летучие фторирующие агенты, в основном, являются агрессивными, токсичными или дорогостоящими (HF, Hhfac = гексафторацетилацетон, TiF4, TaF5) [5, 15], технологически более удобен подход, использующий фторсодержащий прекурсор магния, при разложении которого образуется целевая фторидная фаза [16].

Для определения экспериментальных параметров процесса MOCVD необходимы количественные сведения о термических свойствах соединений (процессах сублимации, испарения, плавления, термической стабильности твердой фазы, паров и др.). Библиотека соединений с различными термическими свойствами позволит выбирать оптимальные комбинации прекурсоров с аналогичным термическим поведением при осаждении композиционных материалов.

В настоящее время набор летучих фторированных соединений магния ограничен комплексами со фторированными β-дикетонат-ионами L = RFC(O)CHC(O)R-. Такие лиганды активно используются в связи с возможностью изменять термические свойства комплексов в широких пределах путем варьирования терминальных заместителей (R, RF). Однако гомо- и гетеролептические комплексы [Mg(L)2]n (n = 2–3, RF = СF3, C2F5, C3F7, R = СF3, CH3, C(CH3)3) [17–19] и [Mg(dmamp)(L)]2 (dmamp = 1-диметиламино-2-метил-2-пропаноат) [20] являются олигомерами, что уменьшает их летучесть и осложняет контроль состава газовой фазы в процессах осаждения.

Для решения данной проблемы применяют введение дополнительного нейтрального лиганда. Среди O-донорных оснований Льюиса в этом качестве использовали бис-(2-метоксиэтил)эфир (diglyme), для которого удалось получить аддукт [Mg(H2O)2(L)2]×2diglyme (L = hfac: R = RF = СF3) [15]. Термогравиметрическое исследование показало, что он является летучим и низкоплавким (Т пл. = 322 K), но изменяет состав при парообразовании [15]. В предположении замены аквалигандов диглимом в процессе испарения позднее были оценены соответствующая величина энтальпии и давление насыщенного пара соединения [21].

Использование N-донорных бидентатных лигандов Q позволяет получать разнолигандные комплексы [Mg(Q)(L)2] мономерного строения [18]. Синтезированы серии соединений с производными этилендиамина (L = hfac, рис. 1) [22] или различными β-дикетонатными лигандами (Q = N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин, tmeda) [23]. Среди них количественные данные о процессах парообразования получены только для двух соединений [Mg(tmeda)(L)2] с нефторированными заместителями в лиганде (RF = СF3, L = tfac: R = CH3, L = btfac: R = C6H5, рис. 1) [24, 25].

 

Рис. 1. Структурные формулы разнолигандных комплексов магния, обсуждаемых в работе.

 

Недавно нами был синтезирован комплекс с обоими перфторированными заместителями в β-дикетонатном лиганде (L = ofhac: RF = СF3, C2F5, рис. 1), который, по данным термогравиметрического анализа, является наиболее летучим в ряду [Mg(Q)(L)2] [26]. Данная работа посвящена физико-химическому исследованию этого комплекса в аспекте возможного применения в процессах MOCVD.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реактивы и методы характеризации. Исходный β-дикетон Hofhac предоставлен к.х.н. М.А. Курыкиным, ИНЭОС РАН. Для синтеза комплексов использованы следующие реактивы и растворители: магний углекислый основной (Ленреактив, >98%), tmeda (Далхим, 99%), хлористый метилен и трихлорметан (Вектон, 99.9%). Определение содержания C, H, N, F проведено в Химическом исследовательском ЦКП СО РАН согласно методикам [27, 28]. Стандартные погрешности не превышают 0.5 мас. %. ЯМР-спектры раствора [Mg(tmeda)(ofhac)2] в CDCl3 записаны на спектрометре Bruker Avance 500 (1H: 500.129 МГц).

Методика синтеза [Mg(tmeda)(ofhac)2] основана на замещении диамином аквалигандов в комплексе [Mg(H2O)2(ofhac)2], который получается в результате нейтрализации основного карбоната магния β-дикетоном. Детали синтетических процедур описаны в нашей предыдущей работе [26]. Целевой продукт очищали двукратной вакуумной сублимацией (423 K/0.01 Торр).

Данные элементного анализа, масс. %: для C18H18F16O4N2Mg: вычислено C, 33.0 H, 2.8; F, 46.4; N, 4.3; найдено С, 33.3; H, 2.6; F, 46.0; N, 4.2.

Данные ЯМР, δ, м.д. 1H спектр (CDCl3, 7.26 м.д.): 6.11 (s, 2H, Cγ–H, ofhac), 2.62 (s, 4H, >CH2, tmeda), 2.27 (s, 12H, –CH3, tmeda).

Калориметрические измерения проведены на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix. ДСК измерения проводили при постоянной скорости нагрева 9 K мин-1, масса навесок – (9.50–11.50) ± 0.01 мг, тигли Al закрытого типа. Термическую стабильность образцов изучали методом теплового потока, теплоемкость измеряли методом ДСК, при этом использовали сравнительный метод, когда измерялась разница между сигналами тигля с веществом и пустым тиглем. Теплоемкость исследуемого вещества определяли на основе теплоемкости стандартного соединения, в качестве которого был выбран синтетический сапфир (Al2O3) массой m = 12.14 мг. Из экспериментальных результатов вычитали сигнал базовой линии, полученной при нагреве 2 пустых тиглей. Обработку экспериментальных данных, определение значений теплоемкости, температуры плавления Tonset и энтальпии Δпл.H переходов производили в программном пакете Netzsch Proteus Analysis. Калибровку датчика теплового потока и градуировку температурной шкалы осуществляли по пикам плавления и твердотельным переходам стандартных веществ (циклогексан, адамантан, Hg, KNO3, In, Sn, Zn), свидетельство о поверке №С-С/02-02-2022/129404261. Стандартные погрешности измерений температуры, удельной теплоты и теплоемкости составили 0.2 K, 2.5 и 1.5% соответственно.

Температурные зависимости давления насыщенного пара над твердым и жидким [Mg(tmeda)(ofhac)2] измеряли методом переноса в потоке гелия с гравиметрическим контролем изменения массы (Δm, ± 0.0005 г) вещества источника (Tэксп., ± 0.5 K) и конденсата в приемнике (Tкомн.). Установка подробно описана ранее [29]. Квазиравновесные условия подтверждали сохранением получаемых величин давления при изменении скорости потока газа-носителя (0.923 и 2.015 л/ч, ± 2%). Величины парциального давления пара комплекса рассчитывали согласно уравнению: p = pобщ. n / (n + NHe), где pобщ. — общее давление в системе, NHe — расход гелия (моль), а n — количество перенесенного комплекса (моль), которое определяли в предположении сохранения моноядерного состава в паровой фазе (n = Δm/M, M = 654.63 г/моль). Стандартная погрешность определения давления не превышала 5%. Первичные экспериментальные данные (конденсат) приведены в табл. 1. При статистической обработке использованы целевые функции: сумма квадратов невязок в логарифмах давления и сумма квадратов стандартизированных уклонений в давлениях [24, 29], которые приводят к одинаковым результатам.

 

Таблица 1. Результаты определения давления насыщенного пара [Mg(tmeda)(ofhac)2] методом переноса в потоке He

Т, K

m, мг

vHe, л/ч

t, ч

pэксп., Торр

pрасч., Торр

Сублимация

318.15

9.5

2.030

23.0

0.00523

0.00526

323.35

15.2

2.015

19.5

0.00990

0.00959

327.95

23.2

2.015

19.1

0.0154

0.0161

336.15

27.6

0.923

19.0

0.0400

0.0389

343.85

11.0

2.015

1.7

0.0827

0.0857

350.15

12.3

0.923

2.0

0.171

0.160

352.15

14.7

2.015

1.0

0.185

0.194

Испарение

358.35

18.4

2.015

0.75

0.314

0.317

363.15

20.7

2.015

0.6

0.444

0.438

368.45

24.3

2.015

0.5

0.622

0.620

370.15

17.6

0.923

0.7

0.705

0.691

378.15

19.7

0.923

0.5

1.10

1.14

388.15

36.3

0.923

0.5

2.03

2.07

393.15

50.5

0.923

0.5

2.83

2.76

Обозначения: m — масса конденсата, vHe — скорость потока He, t — время эксперимента, pэксп. — давление рассчитано из первичных данных, как описано выше, pрасч. — давление, рассчитано из полученных уравнений p(T) зависимостей (табл. 2).

 

Таблица 2. Уравнения температурных зависимостей давлений насыщенных паров [Mg(tmeda)(ofhac)2] и термодинамические параметры процессов парообразования, отнесенные к средним температурам исследованного интервала

Процесс

ΔT, K

T’, K

ln(p/p°) = f(T) (σ2)

Δпр.HT’, кДж/моль

Δпр.S°T’, Дж/(моль∙K)

Сублимация

318–352

335

25.46 – 11880/T

(27749/T2 – 165.4/T + 0.25)

98.8 ± 1.4

211.7 ± 4.1

Испарение

358–393

375.5

16.64 – 8752.1/T

(11817/T2 – 63.22/T + 0.08)

72.8 ± 0.9

138.4 ± 2.4

Примечание. p° = 1 атм. = 760 Торр.

 

Квантово-химические расчеты. Оптимизацию геометрии проводили в программном пакете ORCA 4.2.1 [30] с использованием гибридного функционала с дисперсионной поправкой B3LYP-D3(BJ) и базиса def2-SVP [31–34]. Для получения точной полной электронной энергии системы использовали методы B3LYP/def2-TZVP [35] и MP2/cc-pVTZ [36, 37]. Расчеты ЯМР спектров [38] проводили в программном пакете ADF2022 [39, 40] с использованием функционала OPBE [41] и базиса TZ2P-J [42].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследуемый комплекс [Mg(tmeda)(ofhac)2] при комнатных условиях представляет собой стабильные на воздухе прозрачные кристаллы / белый порошок. Результаты элементного анализа и отсутствие примесных сигналов в ЯМР-спектре подтверждают чистоту полученного образца на уровне 99%.

Исследование методом ДСК показало отсутствие фазовых превращений комплекса до плавления. Для проверки термической стабильности образцы подвергали многократным циклам «нагрев–охлаждение» до разных температур. Пример такого эксперимента приведен на рис. 2. Базовая линия и характеристики пика плавления воспроизводились в пределах точности метода во всем исследованном интервале (до 473 K, предел герметичности Al тигля). Статистическая обработка (95%-ный доверительный интервал) позволяет получить следующие данные: Тпл. = 354.4 ± 0.6 K, ∆плH°Тпл. = 23.3 ± 0.9 кДж/моль, ∆плSТпл. = 65.1 ± 2.5 Дж/(моль∙K).Температура плавления соответствует результатам ДТА исследования и визуальным наблюдениям [26]. Новый комплекс является более низкоплавким, чем аналог [Mg(tmeda)(tfac)2], в котором β-дикетонатный лиганд содержит CH3-группу вместо C2F5 (разница ~ 10 K) [24]. Отличия в энтальпии и энтропии плавления этих соединений не превышают 10%, а сами величины существенно меньше, чем у родственного комплекса с L = btfac, содержащего ароматическую Ph-группу, который является наиболее тугоплавким в ряду [Mg(tmeda)(L)2] [25].

 

Рис. 2. Оценка термической стабильности [Mg(tmeda)(ofhac)2].

 

С использованием метода ДСК измерена температурная зависимость теплоемкости [Mg(tmeda)(ofhac)2] в интервале температур 298 – 403 K (рис. 3). Аномалия на кривой соответствует плавлению комплекса. Теплоемкость кристаллического [Mg(tmeda)(ofhac)2] при стандартных условиях (298.15 K) составляет 686 ± 10 Дж/(моль∙K), набор экспериментальных значений представлен в табл. 3. Полученные данные позволяют проводить отнесение термодинамических параметров парообразования к единой температуре при применении теоретических подходов к оценке теплоемкости газовой фазы [43].

 

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости [Mg(tmeda)(ofhac)2].

 

Таблица 3. Результаты исследования теплоемкости [Mg(tmeda)(ofhac)2] (С)

Т, K

С, Дж/(моль∙K)

Т, K

С, Дж/(моль∙K)

Т, K

С, Дж/(моль∙K)

303.15

701.4

353.15

943.7

363.15

1104.1

308.15

713.6

354.15

1077.4

368.15

875.8

313.15

725.0

355.15

1431.1

373.15

880.4

318.15

736.4

356.15

2317.2

378.15

887.9

323.15

746.6

357.15

3804.2

383.15

894.5

328.15

755.9

358.15

5055.1

388.15

901.2

333.15

766.1

359.15

5409.4

393.15

908.7

338.15

776.5

360.15

4585.0

398.15

915.4

343.15

789.3

361.15

2542.5

403.15

922.4

348.15

815.0

362.15

1496.7

  

 

Исследование процессов сублимации (318 – 352 K) и испарения (358 – 393 K) [Mg(tmeda)(ofhac)2] методом переноса (потока) подтвердило термическую стабильность комплекса, в том числе при длительной выдержке. В частности, изменения массы в источнике и приемнике и, соответственно, рассчитанные величины парциального давления практически совпадают (рис. 4). В табл. 1 и 2 представлены экспериментальные данные и данные, полученные в результате обработки уравнений p(T) зависимостей, а также термодинамические параметры процессов парообразования. Отклонения вычисляемых по уравнениям величин давления от рассчитанных из экспериментальных данных (табл. 1) не превышают указанной точности метода и имеют случайный характер.

 

Рис. 4. Температурные зависимости давления насыщенного пара над комплексами [Mg(tmeda)(L)2]: L = ofhac (полые точки — данные, рассчитанные из массы конденсата, заполненные точки — данные, рассчитанные из потери массы источника), L = tfac [24], btfac [25].

 

Оцененные по данным тензиметрии характеристики плавления хорошо согласуются с результатами ДСК: Тпл = 354.7 ± 0.5 K, ΔплH = (26 ± 3) кДж/моль, ΔплS° = (73 ± 6) Дж/(моль∙K). Более высокие величины оценки энтальпии и энтропии обусловлены различием в температурах (~40 K), при которых получены соответствующие характеристики сублимации и испарения.

Сравнение летучести исследуемого соединения и других фторированных комплексов серии Mg(tmeda)(L)2 представлено на рис. 4. Величины давления пара над твердыми комплексами с L = ofhac и tfac отличаются примерно на 0.4 порядка, для процессов испарения разница уменьшается до 0.15 порядка. В целом, последовательность изменения летучести комплексов Mg(tmeda)(L)2 (L = ofhac > tfac >> btfac) соответствует оценке по результатам ТГА исследования [26]. Поскольку комплексы с L = ofhac и btfac являются крайними представителями всего набора комплексов данного класса, можно заключить, что рассматриваемые модификации терминальных заместителей в L (введение C2F5-, CF3-, tBu-, CH3-, Ph-группы) позволяют изменять давление насыщенного пара соединений в пределах 3.5 порядков. Следует отметить, что новый комплекс заметно превосходит по летучести фторированный β-дикетонатный прекурсор магния другой серии, содержащий O-донорный нейтральный лиганд диглим, [Mg(hfaс)2·2diglyme] [21]. В частности, для последнего комплекса приведена оценка давления насыщенного пара: 2.74 Торр при 423 K [21], тогда как для [Mg(tmeda)(ofhac)2] такая величина достигается при 393 K.

Следует отметить, что, вследствие асимметрии β-дикетонатного лиганда, [Mg(tmeda)(ofhac)2] может существовать в виде геометрических изомеров, отличающихся взаимным расположением терминальных групп (цис- или транс-, рис. 5). При этом, в отличие от других асимметричных комплексов (L = btfac, tfac [23, 44]), данные рентгеноструктурного анализа для данного соединения не позволяют однозначно определить изомер, присутствующий в кристаллической фазе вследствие сильного позиционного разупорядочения лигандов [26]. В этой связи нами проведено сравнительное квантово-химическое исследование этих возможных изомеров в газовой фазе.

 

Рис. 5. Оптимизированные структуры цис- и транс-изомеров [Mg(tmeda)(ofhac)2]. Атомы водорода и фтора опущены для упрощения рисунка.

 

При температуре 293.15 K, разница энергий Гиббса образования изомеров ΔG(цис-транс) (превращение из транс-изомера в цис-изомер) составила –137.4 кДж/моль при расчете методом B3LYP/def2-TZVP (рис. 5) и –145.2 кДж/моль с использованием пост-Хартри-Фоковского метода MP2/cc-pVTZ. Таким образом, цис-изомер представляется более стабильным. Для оценки энергетического барьера при рассматриваемом превращении использован метод Nudged Elastic Band (NEB), который показал величину барьера 105.1 кДж/моль, что значительно больше kT при комнатной температуре (~ 2.4 кДж/моль). Следовательно, вероятность такой изомеризации в газовой фазе ничтожно мала.

Для уточнения, в какой изомерной форме существует комплекс, были рассчитаны 1H ЯМР спектры (рис. 6). При переходе от цис-комплекса к транс-изомеру положения сигналов CH-групп лиганда ofhac смещаются в область сильного поля на 0.03 м.д. Сигналы протонов лиганда tmeda сдвигаются в область слабого поля: на 0.05 и 0.02 м.д. для CH2- и CH3-групп соответственно. Следует отметить, что разность между положениями сигналов CH2 и CH3 групп составляет 0.31 м.д. для транс-изомера и 0.34 м.д. для цис-изомера. Экспериментально полученная разность составляет 0.34 м.д., что ближе к значению для цис-изомера. Для родственных комплексов, содержащих ассиметричные β-дикетонатные лиганды с одним нефторированным заместителем, наблюдалось образование преимущественно транс-изомеров [23, 45–47].

 

Рис. 6. Теоретические 1H ЯМР спектры цис- и транс-изомеров [Mg(tmeda)(ofhac)2].

 

Таким образом, в результате работы получены фундаментальные термодинамические величины процессов плавления и парообразования летучего комплекса [Mg(tmeda)(ofhac)2], который может быть использован для получения пленок MgF2 методом MOCVD и демонстрирует широкий температурный диапазон стабильности в конденсированной фазе. Показано, что замена R = CH3 на C2F5 в β-дикетонатном лиганде L = CF3C(O)CHC(O)R- комплексов Mg(tmeda)(L)2 приводит к понижению температуры плавления (примерно на 10 K) и увеличению давления насыщенного пара на 0.15-0.4 порядка. Результаты квантово-химических расчетов позволяют предположить, что комплекс [Mg(tmeda)(ofhac)2] существует в виде цис-изомера.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект № 21-73-00252).

Авторы благодарят Химический исследовательский ЦКП СО РАН (НИОХ СО РАН) за элементный анализ образцов, а также Министерство науки и высшего образования Российской Федерации (внутренние ресурсы ИНХ СО РАН) за возможность получения первичных спектральных, калориметрических и расчетных данных.

1 Материалы XV симпозиума с международным участием. Новосибирск, 3–7 июля 2023 г.

×

About the authors

Е. С. Викулова

Институт неорганической химии СО РАН

Author for correspondence.
Email: lazorevka@mail.ru
Russian Federation, Новосибирск

Э. А. Рихтер

Институт неорганической химии СО РАН; Новосибирский государственный университет

Email: lazorevka@mail.ru
Russian Federation, Новосибирск; Новосибирск

С. В. Сысоев

Институт неорганической химии СО РАН

Email: lazorevka@mail.ru
Russian Federation, Новосибирск

Д. П. Пищур

Институт неорганической химии СО РАН

Email: lazorevka@mail.ru
Russian Federation, Новосибирск

А. Д. Федоренко

Институт неорганической химии СО РАН

Email: lazorevka@mail.ru
Russian Federation, Новосибирск

Н. Б. Морозова

Институт неорганической химии СО РАН

Email: lazorevka@mail.ru
Russian Federation, Новосибирск

References

  1. Raut H.K., Ganesh V.A., Nair A.S., Ramakrishna S. // Energ. Environ. Sci. 2011. V. 4. Nо. 10. P. 3779. https://doi.org/10.1039/C1EE01297E
  2. Kemnitz E., Wuttke S., Coman S.M. // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. Nо. 31. P. 4773. https://doi.org/10.1002/ejic.201100539
  3. Eshaghi A., Mesbahi M., Aghaei A.A. // Optik. 2018. V. 161. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.ijleo.2018.02.029
  4. Guo S., Yang L., Dai B., Geng F. et al. // Phys. Stat. Sol. (a). 2020. V. 217. Nо. 16. 2000149. https://doi.org/10.1002/pssa.202000149
  5. Kraytsberg A., Drezner H., Auinat M. et al. // ChemNanoMat. 2015. V. 1. Nо. 8. P. 577. https://doi.org/10.1002/cnma.201500149
  6. Chen X., Li W., Dou S., Wang, L. et al. // J. Materiomics. 2021. V. 7. N. 6. P. 1318. https://doi.org/10.1016/j.jmat.2021.02.014
  7. Zhai C., Dai C.Y., Lv X., Shi B. et al. // Bioinorg. Chem. Appl. 2022. 7636482 https://doi.org/10.1155/2022/7636482
  8. Chen H., Kang F., Luo Z., Liu J. // Mater. Corros. 2019. V. 70. Nо. 7. P. 1242. https://doi.org/10.1002/maco.201810456
  9. Ning J., Zheng Y., Ren Y., Li L. et al. // Sci. Bull. 2022. V. 67. Nо. 7. P. 707. https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.12.005
  10. Ivkov S.A., Barkov K.A., Domashevskaya E.P., Ganshina E.A. et al. // Appl. Sci. 2023. V. 13. Nо. 5. P. 2992. https://doi.org/10.3390/app13052992
  11. Löbmann P. // Nanomaterials. 2018. V. 8. Nо. 5. 295. https://doi.org/10.3390/nano8050295
  12. Wang Y., Bajestani Z.G., Lhoste J., Auguste S. et al. // Materials. 2020. V. 13. Nо. 16. 3566 https://doi.org/10.3390/ma13163566
  13. Ma C., Zhao C., Liu J., Liu Z. et al. // Chem. Phys. Lett. 2021. V. 762. 138086. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2020.138086
  14. Tian J.H., Song T., Sun X.W., Liu Z.J. et al. // Physica B Condens. 2012. V. 407. Nо. 3. P. 551–554. https://doi.org/10.1016/j.physb.2011.11.047
  15. Mäntymäki M., Ritala M., Leskelä M. // Coatings. 2018. V. 8. Nо. 8. 277. https://doi.org/10.3390/coatings8080277
  16. Fragala M.E., Toro R.G., Rossi P., Dapporto P. et al. // Chem. Mater. 2009. V. 21. Nо. 10. 2062-2069. https://doi.org/10.1021/cm802923w
  17. Belcher R., Cranley C.R., Majer J.R. // Anal. Chim. Acta. 1972. V. 60. Nо. 1. P. 109–116. https://doi.org/10.1016/S0003-2670(01)81889-4
  18. Otway D.J., Rees Jr.W.S. // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 210. Nо. 1. P. 279. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(00)00360-X
  19. Kuratieva N.V., Vikulova E.S., Zherikova K.V. // J. Struct. Chem. 2018. V. 59. P. 131–135. https://doi.org/10.1134/S0022476618010195
  20. Kim H.S., George S.M., Park B.K. et al. // Dalton Trans. 2015. V. 44. Nо. 5. P. 2103–2109. https://doi.org/10.1039/C4DT03497J
  21. Presti F.L., Pellegrino A.L., Malandrino G. // Dalton Trans. 2022. V. 51. Nо. 18. P. 7352–7362. https://doi.org/10.1039/D2DT00479H
  22. Wang L., Yang Y., Ni J., Stern C.L. et al. // Chem. Mater. 2005. V. 17. Nо. 23. P. 5697–5704. https://doi.org/10.1021/cm0512528
  23. Vikulova E.S., Sukhikh A.S., Mikhaylova M.A. et al. // J. Struct. Chem. 2022. V. 63. Nо. 8. P. 1323–1332. https://doi.org/10.1134/S0022476622080133
  24. Vikulova E.S., Zherikova K.V., Sysoev S.V. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2019. V. 137. P. 923. https://doi.org/10.1007/s10973-018-07991-y
  25. Викулова Е.С., Сысоев С.В., Сартакова А.В. и др. // Журн. неорг. химии. 2023. T. 68. № 2. С. 167. https://doi.org/10.31857/S0044457X22601560
  26. Рихтер Э.А., Lee X.-Y., Викулова Е.С. и др. // Журн. структур. химии. 2023. T. 64. № 7. 113129 https://doi.org/10.26902/JSC_id113129
  27. Mikhailovskaya T.F., Makarov A.G., Selikhova N.Y. et al. // J. Fluor. Chem. 2016. V. 183. P. 44–58. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2016.01.009
  28. Tikhova V.D., Fadeeva V.P., Nikulicheva O.N. et al. // Chem. Sust. Develop. 2022. V. 30. P. 640–653. https://doi.org/10.15372/CSD2022427
  29. Vikulova E.S., Cherkasov S.A., Nikolaeva N.S. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2019. V. 135. P. 2573–2582. https://doi.org/10.1007/s10973-018-7371-z
  30. Neese F. // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2012. V. 2. Nо. 1. P. 73–78. https://doi.org/10.1002/wcms.81
  31. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1986. V. 8. Nо. 8. P. 4524–4529. https://doi.org/10.1063/1.450025
  32. Perdew J.P. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. N. 12. P. 8822–8824. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.33.8822
  33. Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. // J. Comput. Chem. 2011. V. 32. Nо. 7. P. 1456–1465. https://doi.org/10.1002/jcc.21759
  34. Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H. // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. Nо. 15. 154104. https://doi.org/10.1063/1.3382344
  35. Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. Nо. 18. P. 3297. https://doi.org/10.1039/B508541A
  36. Prascher B.P., Woon D.E., Peterson K.A. et al. // Theor. Chem. Acc. 2011. V. 128. P. 69–82. https://doi.org/10.1007/s00214-010-0764-0
  37. Haettig C. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. P. 59–66. https://doi.org/10.1039/B415208E
  38. Schreckenbach G., Ziegler T. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. Nо. 2. P. 606–611. https://doi.org/10.1021/j100002a024
  39. te Velde G., Bickelhaupt F.M., Baerends E.J. et al. // J. Comput. Chem. 2001. V. 22. P. 931–967. https://doi.org/10.1002/jcc.1056
  40. ADF 2022.1, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com
  41. Swart M., Ehlers A.W., Lammertsma K. // Mol. Phys. 2004 V. 102. I. 23–24. P. 2467–2474. https://doi.org/10.1080/0026897042000275017
  42. Autschbach J. // ChemPhysChem. 2009. V. 10. P. 2274–2283. https://doi.org/10.1002/cphc.200900271
  43. Zherikova K.V., Verevkin S.P. Fluid Phase Equilib. 2018. V. 472. P. 196–203. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2018.05.004
  44. Vikulova E.S., Zherikova K.V., Piryazev D.A. et al. // J. Struct. Chem. 2017. V. 58. P. 1681–1684. https://doi.org/10.1134/S0022476617080297
  45. Barreca D., Carraro G., Fois E. et al. // J. Phys. Chem. C. 2018. V. 122. Nо. 2. P. 1367–1375. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b10277
  46. Stienen C., Grahl J., Wölper C. et al. // RSC Adv. 2022. V. 12. Nо. 35. P. 22974–22983. https://doi.org/10.1039/D2RA01338J
  47. Benedet M., Barreca D., Fois E. et al. // Dalton Trans. 2023. https://doi.org/10.1039/D3DT01282D

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Structural formulae of the differently liganded magnesium complexes discussed in this work.

Download (85KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Thermal stability evaluation of [Mg(tmeda)(ofhac)2].

Download (81KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Temperature dependence of the heat capacity of [Mg(tmeda)(ofhac)2].

Download (51KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Temperature dependences of saturated vapour pressure over [Mg(tmeda)(L)2] complexes: L = ofhac (hollow points are data calculated from condensate mass, filled points are data calculated from source mass loss), L = tfac [24], btfac [25].

Download (108KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Optimised structures of the cis- and trans-isomers of [Mg(tmeda)(ofhac)2]. Hydrogen and fluorine atoms are omitted to simplify the figure.

Download (81KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Theoretical 1H NMR spectra of the cis- and trans-isomers of [Mg(tmeda)(ofhac)2].

Download (70KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».