Experimental study of solubility of columbite and pyrochlore, tantalum and niobium oxides in alkaline hydrothermal fluids at 300–550°C, 50 and 100 MPa

Мұқаба

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация

The concentration and temperature dependences of the solubility of natural pyrochlore and columbite, tantalum and niobium oxides in alkaline aqueous solutions of NaOH and (mNaF + mNaOH) at 300–550°C, 100 and 50 MPa and low oxygen fugacity (Co-CoO and Ni-NiO buffers) were experimentally studied. . The initial concentration of NaOH varied from 0.01 to 2 m, and the concentration of NaF from 0.01 to 1 m. It has been established that the content of Nb in alkaline solutions in the entire studied range of concentrations is higher than the content of Ta by approximately one and a half orders of magnitude. At the same time, the solubility of pyrochlore in alkaline sodium solutions is noticeably higher than the solubility of columbite, which suggests that Nb is more capable of forming complexes in alkaline solutions, while Ta complexation is mainly suppressed. The solubility of pyrochlore and columbite decreases with increasing temperature. The presence of the F-ion in the form of NaF low concentrations has a positive effect on the solubility of minerals and oxides of Ta and Nb at high temperatures (500–550°C). It has been established that in NaOH solutions, the deposition of Nb is favored by a situation with a decrease in oxygen fugacity (Co-CoO buffer). The study of pressure effect at 50 and 100 MPa on the solubility of pyrochlore, columbite, and oxides of Ta and Nb in sodium alkaline solutions showed that the solubility of pyrochlore increases with increasing pressure. The solubility of columbite does not change much in this case. Thus, a decrease in pressure favors the deposition of Nb in the form of tantalum niobates upon dissolution of pyrochlore. For columbite, there is no such dependence.

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность научной проблемы генезиса редкометалльных месторождений тантала и ниобия состоит в необходимости привлечения экспериментальных методов для получения количественных оценок возможности гидротермального транспорта и отложения тантала и ниобия при физико-химических условиях, характерных для образования главных типов эндогенных месторождений этих металлов: связанных с “апогранитами”, пегматитами, щелочными метасоматитами, щелочными сиенитами и карбонатитами. Основными носителями Ta и Nb в рудах этих металлов как магматического, так и метасоматического генезиса, являются колумбит (Mn, Fe) (Nb, Ta)2O6 и пирохлор (Сa, Na)2(Nb, Ta)2O6(O, OH, F). Причем колумбит более характерен для близнейтральных и слабощелочных условий минералообразования, а пиро- хлор – для сильнощелочных условий, в особенности для карбонатитов.

Из более 150 гипогенных минералов тантала и ниобия почти все из них являются сложными окислами. Экспериментальных исследований по растворимости как природных тантало-ниобатов (танталит-колумбит, микролит-пирохлор и др.), так и химических соединений тантала и ниобия (оксиды, гидрооксиды и др.) относительно немного. Известно, что соединения Ta и Nb, по сравнению с другими металлами, очень слабо растворимы в воде и водных растворах. Отмечается, что тантало-ниобаты растворяются только в таких нереальных для природных гидротермальных процессов жидких средах, как высококонцентрированные HF и KOH, которые и используют в промышленности для извлечения Ta и Nb из руд гидрометаллургическим способом [1]. В западной геологической литературе большинством исследователей традиционно считается, что тантал и ниобий практически не мобильны при метаморфических и гидротермально-метасоматических процессах, а их эндогенные месторождения (пегматитовые, “апогранитовые”, связанные с расслоенными ультращелочными интрузиями, карбонатитовые и др.) имеют магматическое происхождение, при котором промышленная минерализация образуется в результате прямой кристаллизации минералов Ta и Nb из алюмосиликатных или карбонатных расплавов.

Однако данные, полученные при изучении различных типов месторождений редких элементов, среди многочисленных геологических и геохимических факторов, определяющих образование промышленных концентраций таких редких элементов, как тантал, ниобий, цирконий и др., позволяют особо выделить роль метасоматических процессов. Достаточно указать на тот факт, что на земном шаре практически нет сколько-нибудь значительных постмагматических месторождений указанных редких элементов, формирование которых не было бы тесно связано с развитием тех или иных метасоматических процессов. То есть можно предположить, что концентрирование редких металлов до промышленного уровня, по-видимому, происходит уже гидротермально-метасоматическим путем [2].

В целом можно заключить, что имеющиеся в литературе данные о возможности транспорта тантала и ниобия водными растворами фрагментарны и недостаточны. Решение этого вопроса потребовало постановки и проведения специальных экспериментальных исследований в условиях температур, давлений, фугитивности кислорода и составов растворов, соответствующих физико-химическим параметрам постмагматических процессов.

В области экспериментального исследования растворимости природных тантало-ниобатов и оксидов тантала и ниобия во фторидных, хлоридных, смешанных фторидно-хлоридных и карбонатных водных растворах за последние годы авторским коллективом были получены новые результаты [2, 3, 4, 5, 8–11] , позволившие впервые установить, что Ta и Nb могут переноситься гидротермальным путем в кислых фторидных растворах и отлагаться в виде собственных минералов в количествах, достаточных для образования промышленных редкометалльных месторождений тантала и ниобия, связанных с известково-щелочными, в том числе литий-фтористыми гранитами (апогранитами), о чем свидетельствуют высокие концентрации Ta и Nb в 1 m HF-растворах, достигающие 10–3–10–2 m.

Вместе с тем участие кислых фторидных растворов в образовании танталониобиевых месторождений, связанных со щелочными гранитами нигерийского типа (плато Джос, Зашихинское, Улуг-Танзек), щелочными метасоматитами зон глубинных разломов (Катугин, Тайкеу, и др.), щелочными сиенитами и карбонатитами (Ильмено-Вишневогорская группа месторождений ниобия на Южном Урале), маловероятно. Вполне очевидно, что эти растворы должны быть щелочными. Однако на основе данных наших экспериментов было установлено, что в щелочных карбонатных и бикарбонатных растворах натрия с концентрацией до 1–2 m растворимость танталита-колумбита ничтожна и находится на уровне 10–7–10–5 m (по концентрации Ta и Nb) [11]. В то же время, по крайней мере, для месторождений щелочных метасоматитов, достоверно установлен факт массопереноса и отложения минералов Ta и Nb гидротермальными растворами с образованием значительных рудных концентраций. Несомненно, что растворы в этих случаях были щелочными, поскольку с ними связано образование щелочных альбититов, рибекитовых и эгириновых метасоматитов. Кроме того, можно предположить, что по аналогии с кислыми и нейтральными растворами в щелочных гидротермальных растворах массоперенос Ta и Nb мог осуществляться в присутствии в них фтора [9, 11]. Участие фтора в процессах минералообразования на месторождениях Ta и Nb щелочного типа доказывает присутствие в рудах этих месторождений флюорита, криолита, виллиамита, а также вхождение фтора в слюды, амфиболы, пирохлоры, апатиты и другие минералы. Поэтому проведение экспериментальных исследований по растворимости тантало-ниобатов в щелочных и смешанных фторидно-щелочных водных растворах приобретает первостепенное значение. Следует отметить, что для ранних карбонатитов связь танталониобиевой минерализации с F-содержащими растворами маловероятна, так как в этом случае кальцитовые карбонатиты должны были бы заместиться флюоритсодержащими породами, чего в действительности не наблюдается. В карбонатитовых месторождениях участие фтора в растворах устанавливается на стадии более поздних доломитовых и анкеритовых карбонатитов, для которых флюорит является типоморфным минералом, а роль гидротермальных растворов в их образовании несомненна.

Таким образом, чтобы охватить практически весь спектр условий образования танталониобиевых месторождений, нашей задачей явилось расширение области исследований растворимости минералов Та и Nb в щелочных растворах и, соответственно, вовлечение в сферу объектов приложения экспериментальных результатов редкометалльных месторождений, генетически связанных с щелочными гранитами, щелочными метасоматитами, нефелиновыми сиенитами и карбонатитами. В частности, среди наиболее доступных из таких объектов можно выделить Тайкеускую группу танталовых месторождений на Полярном Урале, локализованных в щелочных натриевых метасоматитах [7], и Ильмено-Вишневогорскую группу месторождений ниобия на Южном Урале, генетически связанных с одноименным нефелин-сиенит-карбонатитовым комплексом. На основании изучения пород сделан вывод, что редкометалльные породы Полярного Урала, как и апограниты Восточного Забайкалья, образовались из обогащенного щелочами (K–Na) и летучими (F) компонентами флюида. Однако во всем остальном редкометалльные породы Восточного Забайкалья и Полярного Урала значительно различаются по ряду специфических особенностей.

МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Растворимость рудных минералов в гидротермальном флюиде является важной характеристикой геохимического поведения элементов: условий их мобилизации, переноса и отложения. Именно растворимость минерала в первую очередь определяет верхний предел насыщения рудных элементов в природных процессах и позволяет оценить формы их переноса в заданных условиях. Поэтому основным методом экспериментальных исследований был выбран метод растворимости минералов при T–P–X–f(O2)-условиях, отвечающих гидротермально-метасо-матическим процессам минерало- и рудообразования. Для изучения растворимости пирохлора (Ca, Na)2(Nb, Ta)2O6(O, OH, F) и колумбита (Mn, Fe) (Nb, Ta)2O6 использовали природные монокристаллы пирохлора из кор выветривания карбонатитового месторождения Татарка (состав по данным анализа на электронном микрозонде CamScan MV2300 (“VEGA” TS5130MM): Na2O – 7,61%; CaO – 14,28%; Nb2O5 –71,61%; F – 5,18%; TiO2 – 0,83%; Ta2O5 ≤ 1% вес.) и колумбита – из месторождения Улуг Танзек (Восточные Саяны), имеющего следующий состав: MnO – 10,5%; FeO – 10,4%; Nb2O5 – 76,5%; Ta2O5 – 3,0%; TiO2 – 0,3% вес.). В экспериментах брали вырезанные из них фрагменты величиной около 2–3 мм и весом 0.02– 0.1 грамм, которые предварительно обрабатывали 0.1 М раствором HF, промывали водой и сушили.

Использование в экспериментах колумбита и пирохлора имеет свои преимущества, заключающиеся в возможности прямого приложения экспериментальных данных к оценке условий природного рудообразования в связи с идентичностью в обоих случаях главных минералов-носителей тантала и ниобия. Недостатком выбора колумбита и пирохлора для изучения поведения Ta и Nb в гидротермальных растворах является относительная сложность их составов, что затрудняет термодинамическое описание экспериментальных результатов. Поэтому для повышения информативности экспериментов параллельно с растворимостью природных минералов при тех же условиях была исследована растворимость оксидов Ta и Nb (чистые химические реактивы, предварительно очищенные гидротермальной перекристаллизацией в 0.1 М растворе HF при 550°С, 100 МПа). Щелочные и фторидно-щелочные растворы готовили из соответствующих реактивов NaOH и NaF марки “ос. ч” на основе бидистиллированной воды.

Окислительно-восстановительные условия в опытах задавали буферной парой Со–СоО. Выбор буфера Со–СоО с низкой фугитивностью кислорода f(O2) для проведения экспериментальных исследований связан с тем, что ранее нами было обнаружено сильное отрицательное влияние повышения фугитивности кислорода на растворимость колумбита-танталита в растворах HF, HCl и Na2CO3 [9, 11]. Для выяснения влияния окислительно-восстановительных условий на растворимость природного пирохлора в щелочных растворах NaOH с концентрацией 0.01–2 m была проведена серия экспериментов при 300–550°C, 100 МПа в присутствии кислородных буферов Co–CoO и Ni–NiO.

Установлено, что в области низких концентраций растворов NaOH (0.01–0.1 m) равновесное содержание ниобия в присутствии буфера Co–CoO на 1–2 порядка выше, чем в присутствии буфера Ni–NiO. С ростом исходной концентрации NaOH до 1 m и выше равновесное содержание ниобия в присутствии обоих буферов становится практически одинаковым. Все дальнейшие экспериментальные исследования растворимости минералов выполнены в восстановительных условиях в присутствии буфера Co–CoO.

Опыты длительностью 15–30 суток проводили в запаянных электродуговой сваркой платиновых пробирках размером 8 × 0.2 × 50 мм. Твердая навеска составляла 50 мг. Объем растворов, вводимых в пробирку, рассчитывали в соответствии с T–P–X–f(O2)-параметрами опытов. Для контроля возможной потери веса во время экспериментов пробирки взвешивали до и после опытов на электронных весах “The Ohaus ANALYTICAL Plus Series balances” с точностью ±0.01 мг. Снаряженные пробирки помещали в реакторы экзоклавной гидротермальной установки высокого давления (УВД-2000). Цилиндрический негерметичный контейнер с буферной смесью помещался в реактор под Pt-пробирками. После опытов реакторы в течение 3–5 минут охлаждались водно-воздушной капельной смесью до комнатной температуры. Продукты опытов переносили в полипропиленовые пробирки и отделяли раствор от твердых фаз центрифугированием при 6000 об/мин. Анализ закалочных растворов на определение концентрации Та, Nb и элементов-примесей проводился наиболее прецизионными и современными методами индукционно-связанной плазмы ICP/MS и ICP/AES. Для контроля конгруэнтного или инконгруэнтного растворения минералов тантала и ниобия и для определения химического состава новообразованных фаз (в случае их появления) высушенные при 100°C твердые продукты опытов исследовались методом порошковой рентгеновской дифракции XRD и на электронных сканирующих микроскопах “VEGA-TESCAN” и Cam Scan MV2300.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Используя современные методы исследования, впервые были получены данные по растворимости оксидов ниобия (β-Nb2O5) и тантала (β-Ta2O5), а также природных минералов – пирохлора (Ca, Na)2(Nb, Ta)2O6(O, OH, F) и колумбита (Mn, Fe)2(Nb, Ta)2O6 в водных растворах NaOH и (mNaOH + mNaF) при 300–550°C, давлении 50 и 100 МПа и фугитивности кислорода, соответствующей буферам Co-CoO и Ni-NiO.

На рис. 1 а, б представлены результаты экспериментов по изучению концентрационных зависимостей равновесных содержаний Nb и Ta при растворении пирохлора, колумбита и оксидов ниобия и тантала в растворах NaOH в диапазоне концентраций от 0.01 до 2 m при Т = 550°С и Р = 100 МПа в присутствии кислородного буфера Со–СоО. Анализ полученных данных показал, что при растворении пирохлора (рис. 1 а) равновесное содержание ниобия в растворе с ростом концентрации NaOH уменьшается с n·10–4 m в 0.01m NaOH до n·10– 7 m в 2m NaOH. При растворении колумбита равновесное содержание Nb в растворе с ростом концентрации NaOH остается практически неизменным и составляет n·10–6 m в 0.01m и 1m NaOH-растворах. При растворении оксида ниобия максимальные концентрации ниобия (n·10– 4 m) наблюдаются в 0.1m NaOH-растворе. С ростом концентрации NaOH равновесное содержание Nb уменьшается и в 1m NaOH составляет всего n·10–7.5 m, а потом вновь возрастает. В логарифмическом масштабе зависимость растворимости оксида ниобия от концентрации щелочи имеет вид ломаной линии, что, вероятно, связано со скачкообразной сменой образующихся комплексных соединений.

 

Рис. 1. Концентрационные зависимости равновесного содержания: а) ниобия при растворении пирохлора (Pchl), колумбита (Col) и Nb2O5 в NaOH растворах; б) тантала при растворении пирохлора (Pchl) и Ta2O5 в NaOH растворах (Т = 550оС, Р = 100 МПа, буфер Со–СоО).

 

Данные, представленные на рис. 1 б, показывают, что при растворении оксида тантала в щелочных растворах максимальное равновесное содержание тантала (n· 10–5 m) наблюдается в 0.01m NaOH-растворе, а минимальное (n·10–8 m) в 2m раствора NaOH. В логарифмическом масштабе равновесная концентрация тантала имеет обратную линейную зависимость от концентрации NaOH. При растворении пирохлора в растворах NaOH равновесное содержание Ta очень мало, практически не зависит от концентрации NaOH и находится на уровне величины n·10–8 m.

Участие в экспериментах фтора, вводимого в раствор щелочи в виде NaF, положительно влияет на растворимость пирохлора и колумбита. На рис. 2 а приведены результаты экспериментов по изучению концентрационных зависимостей равновесного содержания ниобия при растворении пирохлора и колумбита в гидротермальных флюидах сложного состава (1mNaOH + mNaF), где концентрация NaF меняется от 0.01 до 0.1m.

Анализ полученных данных показал, что при добавлении к щелочным растворам NaOH малых концентраций NaF (до 0.1m) равновесное содержание ниобия линейно возрастает как для пирохлора, так и для колумбита. Однако положительное влияние F-иона на растворимость пиро- хлора выражено более сильно, чем для колумбита.

Кривые, полученные при изучении концентрационной зависимости растворимости оксида ниобия в щелочных растворах, обладают экстремумами и сложны для интерпретации (рис. 2 б). Введение NaF в раствор щелочи с концентрациями 0.1; 0.5; 1m NaOH в эквимоляльном соотношении существенно увеличивает растворимость оксида ниобия: на 2 порядка для 0.1 m NaOH; на 4 порядка для 0.5m NaOH; на 1 порядок для 1m NaOH. В то же время при введении NaF в раствор NaOH низкой концентрации (0.01m) равновесная концентрация ниобия практически не изменяется, оставаясь на уровне (n·10–5 m).

 

Рис. 2. Концентрационные зависимости равновесного содержания ниобия при растворении: а) пирохлора (Pchl) и колумбита (Col) в (1mNaOH + mNaF) растворах; б) Nb2O5 в NaOH растворах и (mNaOH + mNaF) растворах с эквимоляльными содержаниями NaOH и NaF (Т = 550°С, Р = 100 МПа (буфер Со–СоО).

 

В ходе экспериментов по растворимости оксида тантала в смешанных (1mNaOH + mNaF) растворах (рис. 3) установлено, что при добавлении 0.01m, 0.1m, 0.5m и 1m растворов NaF к 1m NaОН-раствору равновесное содержание тантала увеличивается. Аналогичный эффект наблюдался в кислых и нейтральных растворах [4]. Обнаружено, что при 550°С и 100 МПа во фторидно-щелочных растворах (1mNaOH + mNaF) оксид тантала имеет четко выраженную положительную зависимость растворимости от концентрации F-иона. Однако с ростом концентрации NaF равновесное содержание Ta в растворах (1mNaOH + + mNaF) увеличивается лишь на один порядок: от n·10–7 m в растворе (1m NaOH + 0.01m NaF) до n·10–6 m в растворе (1m NaOH + 1m NaF), оставаясь на низком уровне.

 

Рис. 3. Концентрационная зависимость растворимости Ta2О5 в растворах (mNaOH + mNaF): незаштрихованные квадраты – в (1mNaOH + mNaF)-растворах; заштрихованные квадраты – в (mNaOH + + mNaF)-растворах с эквимоляльными содержаниями NaOH и NaF (Т = 550оС, Р = 100 МПа, буфер Со–СоО).

 

При введении NaF в раствор щелочи с концентрациями 0.01; 0.1; 0.5; 1m NaOH в эквимоляльном соотношении (рис. 3) равновесное содержание тантала увеличивается на порядок в растворе (0.1m NaOH + 0.1m NaF), на 2 порядка в растворе (0.5m NaF+ 0.5m NaOH) и на порядок в растворе (1m NaOH + 1m NaF). Введение 0.01m NaF в раствор 0.01m NaOH не влияет на изменение концентрации тантала. Равновесное содержание тантала остается на уровне n·10–5m. В логарифмической шкале растворимость оксида тантала в смешанных эквимоляльных растворах имеет максимум (n·10– 4 m) в растворе (0.1m NaF+0.1m NаOH).

Экспериментальные данные по изучению температурных зависимостей равновесных содержаний ниобия и тантала при растворении Nb2O5, Ta2O5, пирохлора и колумбита в щелочных водных растворах NaOH с концентрацией 0.1; 1m и в гидротермальных флюидах сложного состава (1mNaOH+0.1mNaF), (1mNaOH+0.5mNaF) в интервале температур 300–550оС, Р = 100 МПа (буфер Со–СоО) представлены на рис. 4 а, б и 5 а, б.

 

Рис. 4. Температурные зависимости равновесных содержаний ниобия в NaOH и (mNaOH + mNaF)-растворах при давлении 100 МПа: а) для пирохлора: заштрихованные фигуры – растворы 0.1m и 1m NaOH; незаштрихованные фигуры – (mNaOH + 0.1m NaF); б) для Nb2O5: звездочки – 0.1m NaOH; квадраты – 1m NaOH; треугольники – (1m NaOH + 0.5m NaF)-раствор.

 

Рис. 5. Температурная зависимость растворимости Та2О5: а) в 0.1m NaOH; б) в растворах (m NaOH + m NaF) (Т = 550оС, Р = 100МПа (буфер Со–СоО).

 

Рис. 6. а) Температурная зависимость равновесного содержания ниобия при растворении пирохлора в 1m и 0.1m NaOH при разных давлениях (заштрихованные фигуры при 100 МПа; незаштрихованные фигуры при 50 МПа); б) концентрационная зависимость равновесного содержания ниобия при растворении колумбита и пирохлора в NaOH-растворах при разных давлениях (заштрихованные фигуры – 100 МПа; незаштрихованные фигуры – 50 МПа) (T = 550oC, буфер Со–СоО).

 

Установлено, что при растворении пирохлора в 0.1m NaOH растворе (рис. 4 а) наблюдается четко выраженная отрицательная зависимость растворимости пирохлора от температуры, близкая к линейной, то есть при повышении температуры равновесное содержание ниобия линейно уменьшается с n·10–5 m при 300°С до n·10–6.5 m при 550°С, что связано с образованием малорастворимых ниобиевых фаз. При растворении пирохлора в 1m NaOH-растворе с ростом температуры равновесное содержание ниобия (mNb) практически не изменяется, оставаясь на уровне n·10–5.5–10–5.8 m. Введение в раствор NaOH небольших концентраций фторида натрия (0.1m NaF) в области низких температур (300–400°С) практически не влияет на растворимость пирохлора, а в области высоких температур (500– 550°С) увеличивает растворимость минерала на 0.5–1.5 порядка.

При растворении колумбита в NaOH и гидротермальных флюидах сложного состава (1mNaOH + mNaF) никаких четко выраженных закономерностей изменения равновесного содержания ниобия с температурой не обнаружено.

Исследования показали, что температурная зависимость растворимости Nb2O5 в растворах 0.1m и 1m NaOH, а также в смешанных (1m NaOH + 0.5m NaF)-растворах носит однотипный экстремальный характер (рис. 4 б). При 300°С и 100 МПа равновесное содержание ниобия составляет n·10–4.8 m в 1 m NaOH, n·10–4.2 m в 0.1m NaOH и n·10–5.2 в смешанных (1m NaOH + 0.5m NaF)-растворах. При 400°С и 100 МПа равновесное содержание ниобия минимально и составляет n·10–6.2 m в 1m NaOH, n·10–4.6 m в 0.1m NaOH и n·10–5.4 m в смешанных (1m NaOH + 0.5m NaF)-растворах. При 500°C и 100 МПа равновесное содержание ниобия возрастает примерно на порядок и составляет n·10–5 m в 1 m NaOH, n·10–4 m в 0.1m NaOH и n·10–3.8 m в смешанных (1m NaOH + 0.5m NaF)-растворах. При повышении температуры до 550°C равновесное содержание ниобия вновь уменьшается, что указывает на неоднозначное влияние температуры на растворимость оксида ниобия в щелочных растворах.

В ходе экспериментов установлено, что в щелочных растворах в области температур 300– 550оС как при низких (0.1m), так и при высоких концентрациях (1m) NaOH растворимость оксида тантала очень мала и находится в пределах n·10–7–10–5 m. При повышении температуры от 300 до 550оС содержание тантала в растворах NaOH слабо растет, достигая величины 10–5 m, что менее чем на 1 порядок превышает концентрацию тантала при 300oC (рис. 5 а). Участие в экспериментах фтора, вводимого в виде небольших концентраций NaF (0.1m и 0.5m) в растворы 1m NaOH, не оказывает заметного влияния на изменение растворимости Та2О5. Однако характер зависимости растворимости Та2О5 от температуры изменяется. В логарифмическом масштабе для оксида тантала наблюдается обратная температурная зависимость растворимости. При 300оС, 100 МПа равновесное содержание тантала в (1m NaOH+0.5 m NaF)-растворах составляет n·10–5·m, а при 550°С – n·10–6.5m (рис. 5 б).

Изучены концентрационная и температурная зависимости растворимости природных минералов: колумбита и пирохлора, оксидов тантала и ниобия в водных растворах NaOH и (mNaF + + mNaOH) при 300–550oC, давлении 50 МПа и низкой фугитивности кислорода (буфер Со–СоО).

Установлено, что в растворах NaOH во всем изученном интервале температур и давлений растворимость пирохлора с ростом давления увеличивается (рис. 6 а). При растворении пирохлора в 0.1m NaOH-растворе равновесное содержание ниобия при Р = 100 МПа почти на порядок выше, чем при Р = 50 МПа. При 300oС и 100 МПа mNb составляет n·10–6 m, а при 50 МПа – n·10–7 m; при 400оС и 100 МПа – n·10– 6 m, а при 50 МПа – n·10–7 m. При повышении температуры зависимость равновесного содержания ниобия от давления уменьшается. В более концентрированных растворах (1m NaOH) зависимость растворимости пиро- хлора от давления носит обратный характер: при 300оС равновесное содержание ниобия практически одинаково для обоих давлений и составляет n·10–6 m. Но с ростом температуры от 400 до 550оС повышение давления флюида с 50 до 100 МПа приводит к повышению растворимости пирохлора примерно на порядок.

На рис. 6 б представлена концентрационная зависимость растворимости колумбита и пирохлора в растворах NaOH при Т = 550°С и Р = 50 МПа, 100 МПа. Влияние давления флюида наблюдается только в области низких концентраций NaOH (0.01; 0.1 m), где понижение давления флюида с 100 до 50 МПа приводит к понижению растворимости колумбита. При более высоких концентрациях NaOH растворимость колумбита не изменяется при уменьшении давления флюида, то есть, по сравнению с пирохлором, при растворении колумбита в растворах NaOH изменение давления практически не влияет на растворимость минерала.

Экспериментальные исследования не обнаружили четко выраженных однозначных закономерностей влияния давления флюида на растворимость оксида ниобия в щелочных растворах разной концентрации (рис. 7 а). Но независимо от этого можно уверенно заключить, что в целом во всех изученных щелочных растворах как при низких концентрациях (0.1m NaOH), так и при высоких (1m NaOH) растворимость оксида ниобия низкая и составляет n·10–7–10–4 m.

 

Рис. 7. Влияние концентрации NaOH и давления флюида на растворимость: а) Nb2O5 при разных давлениях (заштрихованные фигуры при 100 МПа; незаштрихованные фигуры при 50 МПа); б) Та2О5 при разных давлениях (заштрихованные фигуры при 100 МПа; незаштрихованные фигуры при 50 МПа) (T = 550oC, буфер Со–СоО).

 

Как уже отмечалось выше, в растворах NaOH разной концентрации при 550°C и 100 МПа в растворах NaOH оксид тантала имеет отрицательную концентрационную зависимость растворимости. Экспериментально установлено, что при давлении флюида 50 МПа концентрационная зависимость растворимости оксида тантала в растворах NaOH носит более сложный характер. С ростом концентрации NaOH от 0.01 до 0.5m понижение давления флюида с 100 до 50 МПа приводит к уменьшению растворимости Та2О5 на 1 порядок (рис. 7 б). При более высоких концентрациях NaOH с понижением давления флюида со 100 до 50 МПа содержание тантала в растворе наоборот увеличивается примерно на один порядок. Однако растворимость оксида тантала в щелочных растворах остается на очень низком уровне и находится в пределах n·10–7–10–5 m.

На основании полученных данных можно заключить, что при повышении давления растворимость пирохлора увеличивается, в то время как влияние давления на растворимость колумбита и окислов Ta и Nb играет второстепенную роль.

Проведенные эксперименты показали, что при всех выбранных параметрах опытов во всем изученном диапазоне концентраций NaOH природные минералы колумбит и пирохлор, а также оксид тантала растворяются инконгруэнтно, с образованием новых фаз. Согласно XRD- и SEM-анализам, при растворении колумбита наличие даже небольших примесей кальция и фосфора приводит к образованию минерала апатита – Са5(PO4)3(OH), а присутствие примеси кремния – к образованию минерала тефроита – Mn2SiO4. Наличие в колумбите тантала приводит к образованию минерала микролита. Основная же масса растворенного минерала замещается на ниобат натрия – NaNbO3. На фото (рис. 8 а) представлены кристаллы, образовавшиеся при растворении колумбита в 0.1m NaOH при Т = 550°С, Р = 100 МПа и восстановительном буфере Со–СоО. Темные кристаллы представляют собой ниобат натрия NaNbO3, а белая трещиноватая натечность – это микролит-пирохлор, имеющий в своем составе до 8.34% Na, 1.18% Ca, 1.29% Mn, 13.20% Nb, 54.51% Ta. Пирохлор растворяется в NaOH-растворах с образованием ниобата натрия NaNbO3, игольчатых кристаллов сложного состава (Na2O – 1,58%; CaO – 43,97%; SrO –1,39%; Nb2O5 – 21,08%; Ta2О5 – 3,15%; SiO2 – 25,82%; F – 2,52%; MgO – 0,24%) и кристаллов СаMgSiO4 (рис. 8 б).

 

Рис. 8. Кристаллы, образовавшиеся при растворении: а) колумбита в 0.1m NaOH-растворе; б) пирохлора в 1m NaOH-растворе (Т = 550оС, Р = 100 МПа, буфер Со–СоО).

 

При растворении оксида тантала в 0.01 и 0.1 m растворах NaOH в качестве твердых фаз образуются прекрасно ограненные кристаллы натротантита Na2Ta4O11, имеющие типичную для пирохлора гексаоктаэдрическую форму. При более высоких концентрациях щелочных растворов образуются кристаллы натрийтанталового оксида NaTaO3, относящегося к псевдокубической сингонии (рис. 9 а, б). Оксид ниобия в растворах 0.01 и 0.1 m NaOH растворяется конгруэнтно. При более высоких концентрациях щелочных растворов образуются кристаллы натрий-ниобиевого оксида NaNbO3.

 

Рис. 9. а) Кристаллы натротантита Na2Ta4O11, образовавшиеся при растворении Ta2O5 в растворе 0.01m NaOH; б) кристаллы NaTaO3, образовавшиеся при растворении Ta2O5 в растворе 0.5m NaOH (Т = 550оС, Р = 100 МПа, буфер Со–СоО).

 

Согласно полученным экспериментальным данным по растворимости природных минералов – пирохлора, колумбита – и оксидов нио- бия и тантала во всех изученных щелочных растворах натриевой специфики и во всем исследуемом интервале температур, давлений, состава и концентрации растворов установлено, что растворимость ниобия выше (примерно на полтора порядка) по сравнению с растворимостью тантала и находится в интервале концентраций n·10– 7–10–4 m для Nb и n·10–7–10–5.5 m для Та. Это позволяет считать, что Nb в большей степени обладает способностью к образованию комплексов с Na и Ca в щелочных растворах, в то время как комплексообразование Ta в основном подавлено, что согласуется с избирательной приуроченностью месторождений Nb к щелочным изверженным породам и карбонатитам.

Проведенные нами ранее исследования показали, что перенос Ta и Nb возможен только достаточно высококонцентрированными фторидными растворами, главным образом, растворами HF и KF. Хлоридные, карбонатные и щелочные гидротермальные растворы, вследствие очень низкой растворимости тантало-ниобатов, близкой к пределу обнаружения, по-видимому, не способны транспортировать эти металлы в количествах, необходимых для образования их промышленных концентраций [10]. Однако полученные нами экспериментальные результаты по растворимости тантало-ниобатов в щелочных флюидах смешанного состава (mNaOH + mNaF) имеют первостепенное значение и позволяют нам сделать уверенный вывод о том, что существенный массоперенос Ta и Nb щелочными гидротермальными флюидами может происходить только в присутствии фтора.

Это подтверждается и результатами термодинамического моделирования наших экспериментальных данных [6, 8], которое позволило описать растворимость оксидов Nb и Ta в широком диапазоне температур и давлений с использованием гидроксо- и гидроксофторидных комплексов. В этих работах было установлено, что важнейшим фактором, контролирующим концентрацию растворенных Nb и Ta, является присутствие F–-иона: при низких концентрациях F–-иона происходит образование нейтрального гидроксо-комплекса Me(OH)5(aq); увеличение содержания F–-иона приводит к росту концентрации Me(OH)4F2(aq)- и Me(OH)3F2(aq)- фторидных комплексов. В кислых растворах доминирующим является смешанный нейтральный комплекс Me(OH)3F2(aq). В щелочных фторсодержащих флюидах растворимость Nb и Ta определяется оксофторидным анионом Me(OH)5F–, при этом устойчивость Ta(OH)5F– значительно выше, чем устойчивость Nb(OH)5F–. Для более детального моделирования природного рудообразования необходимо определить термодинамические свойства Nb и Ta-содержащих минералов (колумбит, пирохлор).

Данные ключевых экспериментов при соответствующих условиях опытов и составах экспериментальных растворов, позволяющих избежать образования вторичных фаз, послужат основой для разработки внутренне согласованной базы термодинамических свойств водных компонентов Nb и Ta, необходимой для предсказания поведения этих элементов в широком диапазоне составов, температур и давлений гидротермальных флюидов.

Источник финансирования

Работа выполнена по теме: FMUT-2022-0003 и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: гранты:08-05-00835-а; 14-05-00424-а; 15-05-03393-a.

×

Авторлар туралы

N. Kotova

Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: kotova@iem.ac.ru
Ресей, Chernogolovka

V. Korzhinskaya

Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: kotova@iem.ac.ru
Ресей, Chernogolovka

Yu. Shapovalov

Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences

Email: kotova@iem.ac.ru

Corresponding Member of the RAS

Ресей, Chernogolovka

Әдебиет тізімі

  1. Welham J. Enhanced dissolution of tantalite/columbite following milling // International Journal of Mineral Processing. 2001. V. 61. N3. 145–150.
  2. Зарайский Г.П, Чевычелов В. Ю., Аксюк А. М., Коржинская В. С., Котова Н. П. Редькин А. Ф., Бородулин Г. П. Экспериментальное обоснование физико-химической модели генезиса месторождений тантала, связанных с литий-фтористыми гранитами // Экспериментальные исследования эндогенных процессов: Памяти академика В. А. Жарикова. Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2008. С. 86–109.
  3. Коржинская В. С., Котова Н. П., Шаповалов Ю. Б. Экспериментальное исследование растворимости манган-танталита и Ta 2 O 5 в хлоридных растворах // ДАН. 2014. Т. 459. № 2. С. 194–197.
  4. Коржинская В. С., Котова Н. П., Шаповалов Ю. Б. Экспериментальное исследование растворимости природного пирохлора и оксида ниобия в щелочных гидротермальных растворах // ДАН. 2017. Т. 475. № 2. С. 191–194
  5. Котова Н. П., Коржинская В. С., Шаповалов Ю. Б. Экспериментальное исследование растворимости природных танталита и пирохлора, оксидов тантала и ниобия в гидротермальных фторидно-хлоридных растворах // Доклады Российской Академии наук. Науки о Земле. 2022. Т. 505. № 1. С. 30–37. doi: 10.31857/S2686739722070106
  6. Лукьянова Е. В., Акинфиев Н. Н., Зотов А. В., Расс И. Т., Котова Н. П., Коржинская В. С. Ниобий в гидротермальных системах: термодинамическое описание гидроксо- и гидроксофторидных комплексов // Геология рудных месторождений. 2017. Т. 59. № 4. С. 308–318.
  7. Удоратина О. В., Зарайский Г. П. Проблема генезиса редкометальных месторожденй Полярного Урала (Тайкеуский рудный узел) // Петрология и минералогия севера Урала и Тимана. Сыктывкар. 2005. Вып. 3. С. 140–153.
  8. Akinfiev N., Korzhinskaya V., Kotova N., Redkin A., Zotov A. Niobium and tantalum in hydrothermal fluids: Thermodynamic description of hydroxide and hydroxofluoride complexes // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2020. V. 280. P. 102–105 (IF-4.659).
  9. Zaraisky G. P., Korzhinskaya V. S., Soboleva Yu. B. Experimental estimation of hydrothermal transport of Ta and Nb in connection with the problem of tantalum deposits genesis in “apogranites.” Electr Sci Inform J “Herald of the Department of Earth Sciences RAS” № 1(22) 2004. URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/ h_dgggms/1-2004/informbul-1_2004/hydroterm-18e.pdf
  10. Zaraisky G. P., Korzhinskaya V. S., Kotova N. P. The problem of hydrothermal transport of tantalum and niobium in “apogranites” on experimental data // Understanding the genesis of ore deposites: To meet the demand of th 1th centery. 12th quadrennial IAGOD Symposium, Moscow, 21–24 August, 2006. CD-043.
  11. Zaraisky G. P., Korzhinskaya V. S., Kotova N. P. Experimental studies of Ta 2 O 5 and columbite-tantalite solubility in fluoride solutions from 300 to 550oC and 50 to 100 MPa // J. Mineral Petrol. 2010. V. 99. № 3/4. P. 287–300.

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар
Әрекет
1. JATS XML
Жүктеу
2. Fig. 1. Concentration dependences of the equilibrium content of: a) niobium during dissolution of pyrochlore (Pchl), columbite (Col) and Nb2O5 in NaOH solutions; b) tantalum during dissolution of pyrochlore (Pchl) and Ta2O5 in NaOH solutions (T = 550 °C, P = 100 MPa, Co–CoO buffer).

Жүктеу (21KB)
Метадеректер
3. Fig. 2. Concentration dependences of the equilibrium content of niobium during dissolution of: a) pyrochlore (Pchl) and columbite (Col) in (1mNaOH + mNaF) solutions; b) Nb2O5 in NaOH solutions and (mNaOH + mNaF) solutions with equimolar contents of NaOH and NaF (T = 550°C, P = 100 MPa (Co–CoO buffer).

Жүктеу (27KB)
Метадеректер
4. Fig. 3. Concentration dependence of Ta2O5 solubility in (mNaOH + mNaF) solutions: unshaded squares – in (1mNaOH + mNaF) solutions; shaded squares – in (mNaOH + mNaF) solutions with equimolar contents of NaOH and NaF (T = 550°C, P = 100 MPa, Co–CoO buffer).

Жүктеу (12KB)
Метадеректер
5. Fig. 4. Temperature dependences of the equilibrium contents of niobium in NaOH and (mNaOH + mNaF) solutions at a pressure of 100 MPa: a) for pyrochlore: shaded figures – 0.1m and 1m NaOH solutions; unshaded figures – (mNaOH + 0.1m NaF); b) for Nb2O5: asterisks – 0.1m NaOH; squares – 1m NaOH; triangles – (1m NaOH + 0.5m NaF) solution.

Жүктеу (25KB)
Метадеректер
6. Fig. 5. Temperature dependence of Ta2O5 solubility: a) in 0.1m NaOH; b) in solutions (m NaOH + m NaF) (T = 550°C, P = 100 MPa (Co–CoO buffer).

Жүктеу (3KB)
Метадеректер
7. Fig. 6. a) Temperature dependence of the equilibrium content of niobium during dissolution of pyrochlore in 1m and 0.1m NaOH at different pressures (shaded figures at 100 MPa; unshaded figures at 50 MPa); b) concentration dependence of the equilibrium content of niobium during dissolution of columbite and pyrochlore in NaOH solutions at different pressures (shaded figures – 100 MPa; unshaded figures – 50 MPa) (T = 550oC, Co–CoO buffer).

Жүктеу (5KB)
Метадеректер
8. Fig. 7. Effect of NaOH concentration and fluid pressure on solubility: a) Nb2O5 at different pressures (shaded figures at 100 MPa; open figures at 50 MPa); b) Ta2O5 at different pressures (shaded figures at 100 MPa; open figures at 50 MPa) (T = 550oC, Co–CoO buffer).

Жүктеу (3KB)
Метадеректер
9. Fig. 8. Crystals formed during dissolution of: a) columbite in 0.1 m NaOH solution; b) pyrochlore in 1 m NaOH solution (T = 550 °C, P = 100 MPa, Co–CoO buffer).

Жүктеу (83KB)
Метадеректер
10. Fig. 9. a) Natrotantite Na2Ta4O11 crystals formed by dissolving Ta2O5 in a 0.01m NaOH solution; b) NaTaO3 crystals formed by dissolving Ta2O5 in a 0.5m NaOH solution (T = 550°C, P = 100 MPa, Co–CoO buffer).

Жүктеу (54KB)
Метадеректер

© Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».