About the first discovery of titanium–containing hydroxylclinohumite in podiform chromitite

Толық мәтін

Термин “подиформные хромититы” впервые появился в 1946 году в работе, посвященной гео- логии, особенностям строения и состава руд хромитовых месторождений Северной Калифорнии [1]. Термин подчеркивал, что форма рудных тел, развитых в пределах изученных объектов, не пластовая (типичная для стратиформных месторождений), а линзовидная.

Генезис подиформных хромититов в офиолитовых ультрамафитах до сих пор остается не вполне ясным. Определение PT-параметров хромитообразования является одной из важных проблем, связанной, как правило, с отсутствием надежных геобарометров, позволяющих провести достоверные оценки давления при формировании рудных сегрегаций. В последние годы появился ряд публикаций, свидетельствующих об обнаружении в подиформных хромититах минералов-индикаторов сверхвысоких давлений – алмаза, муассанита, коэсита, силицидов железа и т. д. ([2] и др.).

В настоящей статье мы сообщаем о первой находке титансодержащего гидроксилклиногумита в хромититах плато Пайты, расположенного в северной части крупнейшего Войкаро-Сыньинского ультрамафитового массива Полярного Урала. Титансодержащий клиногумит, [Mg_9–XTi_X(SiO₄)₄(OH, F)_2–2XO_2X], где (0 < X < 0.5), является одним из минералов группы гумита, относящихся к природным высокоплотным гидросиликатам магния (так называемым DHMS-фазам). Гидроксилклиногумит был описан как новый минеральный вид в 1999 г. по результатам изучения образца из скарнов Зеленцовской копи близ пос. Магнитка на Южном Урале [3], хотя аналогичный минерал упоминался разными исследователями значительно раньше [4]. При этом титансодержащий клиногумит не является распространенным минералом, он изредка отмечался в ряде магматических и метаморфических ультрамафитов, включая мантийные ксенолиты ([5] и др.). Экспериментальные исследования последних десятилетий ([5, 6] и др.) и находки титансодержащего клиногумита в породах, маркирующих высокобарические/субдукционные зоны в эталонных UHP-объектах ([7] и др.), позволяют относить данный минерал к высокобарическому парагенезису.

Рудопроявление Пайты было обнаружено в начале 1970-х гг. в ходе геолого-съемочных работ, проводившихся Г. Н. Савельевой и А. Э. Граудинем. Всего в пределах рудопроявления выделено шесть тел хромитовых руд, четыре из которых группируются в цепочку северо-восточного простирания. В центре этой цепочки вскрыто тремя канавами самое крупное рудное тело № 1903, шириной в плане до 25 м и длиной 60 м. Это тело прослежено 7 мелкими скважинами на глубину от 0.5 м до 8.1 м, в среднем 2.7 м. Морфология рудного тела может быть отнесена к сложно-линзовидной. Во внутреннем строении рудного тела как в плане, так и в разрезе иногда появляются “пятна” и “окна”, сложенные более бедными рудами и дунитами. Преобладают богатые густовкрапленные руды, пригодные для использования без обогащения. Рудное тело № 1903 залегает в теле дунитов (рис. 1), которое расположено на контакте апогарцбургитовых амфибол-оливин-антигоритовых и амфибол-энстатит-оливиновых метаморфических пород, содержащих реликтовые участки несерпентинизированных гарцбургитов ([8] и др.). Рудовмещающие дуниты в различной степени антигоритизированы, однако на контакте с рудным телом степень серпентинизации дунитов понижается.

 

Рис. 1. Геологическая схема рудопроявления Пайты Войкаро- Сыньинского массива (Полярный Урал), по [8]. Условные обозначения: 1–3 – породы метаморфизованного дунит-гарцбургитового комплекса: 1 – с содержанием дунитовой составляющей 10–30%; 2 – с содержанием дунитовой составляющей 30–50%; 3 – с содержанием дунитовой составляющей более 50%; 4 – дуниты; 5 – четвертичные отложения; 6 – габбро жильные; 7 – тектонические нарушения; 8 – ручьи; 9 – озера; 10 – место находки титансодержащего гидроксилклиногумита.

 

Гидроксилклиногумит установлен оптически в шлифах, а также изучен с применением методов электронного-зондового анализа и рамановской спектроскопии.

Для хромититов, содержащих срастания оливина с клиногумитом, характерна орбикулярная текстура с переходом в массивную (рис. 2). Химический состав хромитита следующий (в мас.%): SiO₂ 9.74; TiO₂ 0.24; Al₂O₃ 11.66; FeO_сум 11.36; MgO 23.58; CaO 0.07; Cr₂O₃ 39.77; MnO 0.24; потери при прокаливании – 1.9.

 

Рис. 2. Хромитит орбикулярной текстуры. Рудопроявление Пайты, Войкаро-Сыньинский массив, Полярный Урал. Длина поля фотографии 5 см.

 

Рудообразующие хромовые шпинели по своему составу соответствуют магнезиохромиту со значительными вариациями содержаний основных оксидов (в мас.%): Cr₂O₃ от 55.85 до 63.27; Al₂O₃ от 1.21 до 13.16; FeO_сум от 14.84 до 22.88; MgO от 10.46 до 15.03. Содержания примесных компонентов в шпинелиде следующие (в мас.%): TiO₂ от 0.13 до 0.49; MnO – 0.07–0.24; NiO – 0.00–0.23.

Внутри каждого рудного овоида силикат представлен отдельным зерном оливина с повышенным содержанием NiO (0.55–0.71 мас.%) и низкой железистостью (1.8–2.9% фаялитового минала). Отметим, что повышенное содержания никеля – характерная черта оливинов из т. н. UHP-хромититов, т. е. хромититов повышенных давлений, где во включениях в хромитах фиксируются находки высокобарических минералов ([9] и др.). Установлена прямая корреляция содержаний оксидов железа и никеля с зональным распределением и снижением их количества от центра к краю зерна оливина. Также для центральных частей зерна оливина внутри овоида хромовой шпинели характерно значимое содержание примесей титана и марганца TiO₂ 0.06 мас.%, MnO 0.08 мас.%, исчезающих в краевых частях.

Минеральная ассоциация форстерит + клиногумит локализована в интерстициях овоидов хромитита. На контакте оливин-клиногумитовых срастаний и хромовой шпинели развит клинохлор. Оливин из срастаний с клиногумитом по составу соответствует форстериту (1.56–2.11% фаялитового минала) с повышенным содержанием хрома Cr₂O₃ 0.01–0.09 мас.% и невысоким, по сравнению с оливином из хромитовых овоидов, содержанием NiO в пределах 0.17–0.38 мас.%. В интерстициях овоидов с оливином ассоциируют редкие зерна пентландита. Количество титана в оливине возрастает на контакте с клиногумитом до 0.08 мас.% TiO₂.

Клиногумит встречается только в срастании с оливином. Он слагает зерна и скопления размером до 200 микрон, неправильной формы. В шлифе, без анализатора, окрашен в желтоватый, желтый или желто-оранжевый цвет, чем хорошо отличается от бесцветного форстерита (рис. 3). У наиболее окрашенных участков сечений устанавливается обратная схема абсорбции: от желтовато-оранжевого (по Np) до желтого (по Ng) цвета. Изредка в зернах проявлена плохо выраженная спайность по {100}, относительно которой фиксируется косое угасание сNp ~ 12^о, что характерно именно для клиногумита, т. к. у хондродита этот угол значительно больше [10].

 

Рис. 3. Срастание оливина с клиногумитом в хромитите; Fo – форстерит, Hchu – гидроксилклиногумит, Mchr – магнезиохромит, Clc – клинохлор. Фото полированного шлифа, без анализатора.

 

На BSE-изображениях клиногумит от оливина никак не отличается, поэтому для выборки мест под микрозондовый анализ сначала проводилось картирование в лучах титана (рис. 4 а), а также было проведено картирование по линиям 742+783 см⁻¹ на рамановском спектре (рис. 4 б). По данным химического состава (табл. 1), минерал определяется как титансодержащий гидроксилклиногумит, т. к. содержание фтора не превышает фоновых значений. Минерал характеризуется низкой железистостью (f = Fe²⁺*100%/(Fe²⁺+Mg)) в пределах 1.55–2.10%, повышенным количеством Cr₂O₃ (до 0.93 мас.%) и вполне значительным содержанием TiO₂ (варьирует от 4.75 до 5.64 мас.%). По структурным данным ([11] и др.), титан в этом минерале входит в т. н. бруситовые слои с реализацией изоморфной схемы Mg²⁺ + 2(OH)⁻ → Ti⁴⁺ + 2(O)²⁻. Это согласуется с работой [5], где показано соответствие составов минерала вектору замещения TiO₂M₋₁(OH)_–2, где M = Mg+Fe+Mn+Ni. Наши анализы также тяготеют к этому тренду (рис. 5).

 

Рис. 4. Оливин в срастании с гидроксилклиногумитом: а) – карта в лучах титана (светлое – клиногумит, черное – оливин); б) – карта линий клиногумита 742+783 см‑1 на рамановском спектре (желтое – клиногумит).

 

Таблица 1. Химический состав гидроксилклиногумита (мас. %) из хромититов.

№	SiO2	TiO2	Cr2O3	NiO	FeO	MnO	MgO	F	Сумма
1	38.08	5.13	0.11	0.21	1.83	0.03	52.93	–	98.32
2	38.46	5.02	0.10	0.21	1.76	–	53.27	0.01	98.83
3	37.70	5.51	0.10	0.21	1.75	0.02	53.57	–	98.86
4	37.54	5.64	0.02	0.19	1.83	0.05	53.45	0.05	98.79
5	38.09	5.57	0.08	0.20	1.87	0.04	53.29	–	99.14
6	37.81	5.38	0.06	0.23	1.53	–	53.37	–	98.38
7	37.82	5.56	0.06	0.14	1.55	0.02	53.99	–	99.14
8	37.97	5.59	0.05	0.24	1.55	–	53.61	–	99.01
9	37.81	4.87	0.12	0.15	1.72	0.02	53.83	0.05	98.57
10	37.91	4.75	0.14	0.19	1.92	0.06	53.97	–	98.94
Формульные коэффициенты, расчет на сумму ١٣ атомов металлов и кремния
1	4.04	0.41	0.01	0.02	0.16	0.00	8.36	0.00	13.00
2	4.05	0.40	0.01	0.02	0.16	0.00	8.37	0.00	13.00
3	3.97	0.44	0.01	0.02	0.15	0.00	8.41	0.00	13.00
4	3.96	0.45	0.00	0.02	0.16	0.00	8.41	0.00	13.00
5	4.01	0.44	0.01	0.02	0.16	0.00	8.36	0.00	13.00
6	4.00	0.43	0.01	0.02	0.14	0.00	8.41	0.00	13.00
7	3.97	0.44	0.00	0.01	0.14	0.00	8.44	0.00	13.00
8	3.99	0.44	0.00	0.02	0.14	0.00	8.40	0.00	13.00
9	3.98	0.39	0.01	0.01	0.15	0.00	8.45	0.00	13.00
10	3.98	0.37	0.01	0.02	0.17	0.01	8.44	0.00	13.00

 

Рис. 5. Диаграмма корреляции титана от суммы двухвалентных катионов в кристаллохимической формуле титансодержащих клиногумитов (по [5]). Условные обозначения: 1 – из серпентинитов Ки- тайского Тянь-Шаня; 2 – из кимберлитов США; 3 – из мраморов восточных Альп; 4 – из офиолитов западных Альп; 5 – из серпентинитов Испании; 6 – из серпентинитов Италии; 7 – из UHP-метаморфитов Италии. Звездочками показаны наши данные.

 

Рис. 6. КР (рамановский) спектр гидроксилклиногумита из хромититов (черным цветом показан исходный спектр, зеленым – лоренцевы составляющие, красным – огибающая лоренцевых составляющих).

 

Для того чтобы доказать присутствие воды в минерале, были проведены измерения спектров КР (рамановских) в Центре коллективного пользования “Современные нанотехнологии” УрФУ (г. Екатеринбург) с помощью системы отображающей конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния Alpha 300 AR+ (аналитик П. С. Зеленовский). На рис. 6 показан неполяризованный рамановский спектр исследованного титансодержащего гидроксилклиногумита. По положению основных линий он практически полностью совпадает со спектрами, полученными в предыдущих исследованиях ([12] и др.). Слабые полосы 914, 934 и 968 см⁻¹ относятся к асимметричным колебаниям (ν₃) тетра- эдра SiO₄. Выделяются три линии – при 863, 846 и 829 см⁻¹, которые соответствуют симметричным валентным колебаниям (ν₁) тетраэдра SiO₄. Соотношение этих линий позволяет уверенно отличать клиногумит от хондродита: для клиногумита преобладающей по интенсивности является 863 см⁻¹, а для хондродита – 846 см⁻¹ [13]. В нашем случае преобладающей линией является 863 см⁻¹. Полосы 743, 758 и 783 см⁻¹ относятся к деформациям MgOH и M²⁺OH; полосы 490, 538 и 598 см⁻¹ соответствуют внеплоскостным (ν₄) колебательным модам деформации SiO₄; плохо разделяющиеся полосы в диапазоне 383–351 см⁻¹ соответствует плоскостной (ν₂) моде деформации SiO₄. Наиболее значимыми для изученного нами гидроксиклиногумита являются пики в области колебаний О-Н связи – 3763–3396 см⁻¹. Выделяются основные три линии – 3420, 3529 и 3690 см⁻¹, из которых первые две являются типичными для минералов группы гумита. Высокая интенсивность линий 3396 и 3420 см⁻¹ объясняется вхождением Ti в позицию Мg [12]. Линии 3529 и 3568 см⁻¹ имеют низкую интенсивность. Причина высокой интенсивности линии 3690 см⁻¹ не ясна, однако, несомненно, ее присутствие обусловлено колебаниями О–Н-связей.

Результаты экспериментального получения Ti-клиногумита неоднозначны в связи со значительными вариациями состава исходных материалов, что привело к существенным различиям в построении фазовых реакций и, как следствие, полей стабильности Ti-клиногумита на фазовых диаграммах. Синтез Ti-клиногумита был осуществлен неоднократно при ультравысоких давлениях (80 кбар и выше) в системах с избытком титана ([14] и др.). В то же время синтезировать Ti-клиногумит при относительно невысоких давлениях не удалось и фазовые диаграммы, используемые в интерпретациях в многочисленных публикациях, основаны на кривых разложения Ti-клиногумита на ассоциацию оливин+ильменит ([15] и др.) или в более кремнекислых системах Ti-клиногумит + ортопироксен = оливин + рутил + Н₂О [6]. Оба случая не имеют отношения к нашей системе с низкими содержаниями оксида титана и кремнезема.

Оценка РТ-условий образования Ti-клиногумита на различных природных объектах сильно разнится от вполне умеренных 450 °C и 5 кбар [4] до высокобарических – 550 °C, 20– 25 кбар [16] и 550–600 °C, 25 кбар [17], а также 680– 710 °C, 16–19 кбар [18]. При столь разных данных современные исследователи склонны считать Ti-клиногумит высокобарическим минералом. Верхним ограничением по давлению для него считается 25 кбар (глубина около 80 км) [5], при больших давлениях (от 26 кбар) уже формируется Ti-хондродит. По нашим данным, температура оливин-хромшпинелевого равновесия по расчету с использованием геотермометра Больхауза-Берри-Грина [19] составляет для исследованного образца хромитита 668–740 °C. При такой температуре, по экспериментальным данным ([5] и др.), титансодержащий гидроксилклиногумит попадает в поле 20–25 кбар.

Таким образом, нами впервые в подиформных хромититах обнаружен минерал группы гумита – титансодержащий гидроксилклиногумит. Находка сделана в хромовых рудах плато Пайты, расположенного в северной части Войкаро-Сыньинского ультрамафитового массива. Оптические методы исследования определяют минерал как клиногумит. По данным химического состава, он относится к титансодержащему гидроксилклиногумиту, т. к. содержит TiO₂ (до 5.64 мас.%) при полном отсутствии фтора. Присутствие OH-группировки в минерале подтверждается рамановским спектром, который в целом соответствует эталону гидроксилклиногумита. По всей видимости, он формировался при 668–740 °C и 20–25 кбар. Из этого следует, что образование (или перекристаллизация) хромитовых руд происходило в высокобарических условиях и, по всей видимости, с участием воды. Подвижность и перераспределение хрома очень возможны в мантийном надсубдукционном клине, куда водосодержащие флюиды поступают в больших количествах из субдуцирующей пластины. А Главный Уральский глубинный разлом, в зоне которого и расположен Войкаро-Сыньинский ультрамафитовый массив, в настоящее время интерпретируется именно как палеозойская зона субдукции [20]. Таким образом, рудопроявления хромитов в северной части Войкаро-Сыньинский массива были сформированы, по всей видимости, в надсубдукционной обстановке, а это, как известно ([9] и др.), наиболее перспективная геодинамическая обстановка для генерации именно крупных месторождений хромитов. Следовательно, новые данные в целом повышают перспективность на хромиты одного из крупнейших в мире ультрамафитовых плутонов – Войкаро-Сыньинского.

Авторы глубоко скорбят по нашей безвременно ушедшей коллеге, к. г.- м. н. Н. В. Вахрушевой (1959–2023 гг.), которая очень много сделала для изучения хромитов Полярного Урала и, в частности, для данной статьи.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарны член-корр. РАН И. В. Пекову за помощь в улучшении статьи, а также В. Ю. Алимову и П. С. Зеленовскому за помощь в работе.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-17-00027, https://rscf.ru/project/22-17-00027/.

Авторлар туралы

P. Shiryaev

Institute of Geology and Geochemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: pavel.shiryayev@gmail.com
Ресей, Yekaterinburg

Yu. Erokhin

Institute of Geology and Geochemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: pavel.shiryayev@gmail.com
Ресей, Yekaterinburg

K. Ivanov

Institute of Geology and Geochemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: pavel.shiryayev@gmail.com
Ресей, Yekaterinburg

V. Puchkov

Institute of Geology and Geochemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: pavel.shiryayev@gmail.com

Corresponding Member of the RAS

Ресей, Yekaterinburg

V. Khiller

Institute of Geology and Geochemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: pavel.shiryayev@gmail.com
Ресей, Yekaterinburg

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар