Люминесцентные свойства фотоотвержденных акриловых полимерных матриц, содержащих органическую флуоресцентную диаду

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

К числу наиболее важных материалов для новых технологий безусловно относятся органические люминесцентные, которые широко применяют в связи с прогрессом в области искусственного освещения, разработки дисплеев, флуоресцентных биомедицинских инструментов, люминесцентной дефектоскопии и для многих других специальных целей [1–6]. Соединения, характеризующиеся зависящей от длины волны возбуждения множественной люминесценцией, могут быть использованы для создания нового поколения так называемых “умных” материалов для молекулярной электроники – молекулярных переключателей, логических устройств и т. д. [2–5]. Среди этих соединений предпочтение отдается органическим материалам по сравнению с их неорганическими аналогами из-за их низкой стоимости, легкости настройки, получения в растворах, низкой токсичности и значительной гибкости [7].

Ранее [8] была синтезирована органическая диада I, молекула которой вмещает два различных по природе люминофора – тетраарилимидазольный и азометинокумариновый, соединенных дифенилоксидным мостиком, чтобы препятствовать передаче энергии между ними (см. схему 1).

 

Схема 1

 

В каждом из представленных люминесцирующих фрагментов диады I может протекать внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии (ВППВС), приводя к появлению двух эмиссий – синей с максимумом при 430–450 нм и зеленой с максимумом при 530 нм, соотношение между которыми зависит от природы растворителя и длины волны возбуждающего света [8] (см. схему 2).

 

Схема 2

 

Поведение диады особенно отличается в растворе этанола: при возбуждении светом 330 нм прослеживаются уже три пика люминесценциис максимумами при 390, 445 и 530 нм. При возбуждении светом длиной волны 375 нм наблюдаются две эмиссии (445 и 530 нм), а при возбуждении светом длиной волны 460 нм – одна с максимумом при 530 нм. Для установления природы этих эмиссий были исследованы спектрально-люминесцентные свойства модели II, соответствующей азометинокумариновому фрагменту диады [8] (см. схему 3).

 

Схема 3

 

Соединение II в растворах существует в равновесии енол–кетон. Следует отметить, что в апротонных средах преобладает енольная форма, а содержание кето-формы, имеющей полосу поглощения ~450 нм, увеличивается в протонных растворителях, например в этаноле. Далее показаны таутомерные формы соединения II (см. схему 4).

 

Схема 4

 

В CH₂Cl₂ наблюдается одна полоса люминесценции соединения II с максимумом 535 нм, обусловленная ВППВС протона гидроксильной группы на атом N связи C=N. В этаноле присутствуют несколько полос эмиссии, их соотношение зависит от длины волны возбуждения: при возбуждении 330 нм – три полосы (390, 440 и 530 нм), при возбуждении 375 нм – две (440 и 530 нм) и при возбуждении 460 нм – одна с максимумом 530 нм. Полоса люминесценции с максимумом при 390 нм – это люминесценция енольной формы кумаринового фрагмента с максимумом при 440 нм – люминесценция ассоциата кумарина со спиртом или аниона, с максимумом при 530 нм – люминесценция, возникшая в результате ВППВС [9]. Предполагаемые структуры ассоциатов азометинокумарина и диады с этанолом (см. схему 5).

 

Схема 5

 

Очевидно, что сочетание двух люминесцирующих фрагментов в диаде I позволяет ожидать проявления различных комбинаций люминесцентных откликов гибридного соединения на световое возбуждение в зависимости от длины волны возбуждения и природы среды, в том числе и полимерных матриц.

В настоящей работе представлен обзор результатов изучения особенностей проявления люминесцентных свойств органической диады, характеризующейся множественной люминесценцией, в матрицах полимеров, полученных методом фотоотверждения акриловых композиций, широко используемых при производстве изделий различного назначения [10–12]. Известно, что изменение природы и строения олигомерных блоков, их длины, количества и природы реакционных групп в исходном олигомере не только влияет на кинетику и механизм превращения олигомеров в полимеры, но и на свойства образующихся сетчатых полимеров. Очевидно, что природа олигомерных блоков будет отражаться и на свойствах люминофоров, введенных в олигомер.

В качестве полимерных матриц были использованы линейные поли(мет)акрилаты, отличающиеся количеством гидроксильных групп, алифатические и ароматические сетчатые поли(мет)акрилаты и поликарбонатметакрилаты [13–15] с различной природой поперечных олигомерных мостиков. Также для полноты картины приведены неопубликованные данные по люминесцентным свойствам полиуретан(мет)акрилатов, содержащих эту диаду. Такое систематическое исследование соединений с множественной люминесценцией в полимерах проводится впервые.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

→ Синтез люминесцентной диады I и модельного соединения II был описан в работе [8].

→ Для получения полимерных пленок применяли низковязкие полимеризационноспособные акриловые мономеры, образующие линейные полимеры: монометакриловый эфир этиленгликоля (МЭГ), структурная формула СН₂=С(СН₃)‒СОО(СН₂)₂‒ОН ([ОН] = 13%), и метакриловый эфир метоксиформиата этиленгликоля (МОК), структурная формула СН₂=С(СН₃)‒СОО(СН₂)₂‒ОСООСН₃ ([ОН] = 0%).

Чтобы оценить влияние концентрации гидроксильных групп на люминесценцию в пленках задействовали полимерные матрицы, содержащие 4.9% [ОН] (МЭГ/МОК-4) и 7% [ОН] (МЭГ/МОК-7).

Затем исследовали полимерные пленки, полученные из уретан(мет)акрилатов, образующих сетчатые полимеры с содержащими уретановые группы поперечными мостиками:

ОУМА-21

ROCONHC₆H₇(CH₃)₃CH₂NHCOOR₁OCNHCH₂ ×

× C₆H₇(CH₃)₃NHOCOR

R = CH₂=C(CH₃) COOCH₂CH₂; R₁ = CH₂=(CH(CH₃) O)n, где n = 30–35

ОУА-123

ROCONH[C₆H₇(CH₃)₃CH₂]NHCOOR R = CH₂=CHCOOCH₂CH(CH₃)

ОУМ-1

ROCONH[C₆H₃(CH₃) NHCOOR₁OCNH ×

× (C₆H₃(CH₃))]NHOCOR

R = CH₂=C(CH₃) COOCH₂CH₂; R₁ = ((CH₂)₄O)m, где m = 15‒20

Для получения пленок также использовали бифункциональные мономеры, образующие алифатические сетчатые полимеры:

Диметакрилат 1,4-бутандиола (МБ)

СH₂=C(CH₃)C(O)ОCH₂CH₂CH₂CH₂ОС(О) ×

× С(СН₃)=СH₂

Диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3)

СH₂=C(CH₃)C(O) ×

× OCH₂CH₂ОCH₂CH₂ОCH₂CH₂ОС(О) ×

× С(СН₃)=СH₂

Диакрилат дипропиленгликоля (ДАДПГ)

СH₂=CHC(O)ОCH₂CH(СН₃) ОCH₂CH(СН₃) ×

× ОС(О)СН=СH₂

Диакрилат полиэтиленгликоля (ДАПЭ 600)

СH₂=CHC(O)О(CH₂CH₂О)nС(О)СН=СH₂, где n ~ 13

Вместе с тем применяли бифункциональные мономеры, образующие ароматические сетчатые полимеры:

Диакрилат оксипропилированного бисфенола А (ФГА) (см. схему 6).

 

Схема 6

 

Диакрилат оксиэтилированного бисфенола А (ФЭА) (см. схему 7).

 

Схема 7

 

Также исследовали полимеры олигокарбонатметакрилатов (ОКМ) общей формулы

СН₂=С(СН₃)‒СО О‒СН₂СН₂О‒СО О R О‒

‒СО‒О‒СН₂СН₂О‒СОС(СН₃)=СН₂,

где ОКМ-1 ‒ R = ‒C₂Н₄‒; ОКМ-2 ‒ R = ‒(C₂Н₄) × × О(C₂Н₄); ОКМ-2/1 ‒ R = ‒(C₂Н₄)О(C₂Н₄)‒О‒

‒СО‒О(C₂Н₄)О(C₂Н₄)‒О‒СОО(C₂Н₄)О(C₂Н₄)‒; ОКМ-7 ‒ R = ‒C₆Н₄‒ (подсоединение в мета-положение); ОКМ-5 ‒ R = ‒C₆Н₄‒С(СН₃)₂‒C₆Н₄‒.

Мономеры МЭГ, ФГА и ФЭА были предоставлены фирмой “Aldrich”; ТГМ-3, ДАДПГ, ДАПЭ 600 – фирмой “Leman”. OУMA-21 УИФ – промышленный продукт Российского производства (г. Дзержинск) с М ~ 2.5 × 10³, который получали взаимодействием изофорондиизоцианата, полипропиленгликоля (М = 2.0 × 10³) и МЭГ; OУA-123 молекулярной массы 482 – это продукт взаимодействия изофорондиизоцианата и моноакрилата 1,2-изопропанола, МОК, МБ и OУМ-1 (М ~ 2.5 × 10³). Методики и детальное описание получения всех представленных выше олигокарбонатметакрилатов приведены в работах [16–19].

Чистота указанных олигомеров составляла ~97%, все реактивы предварительно проверяли хроматографически. Для приготовления растворов применяли органические растворители фирмы “Acros Organics” марки “для спектроскопии”.

Полимерные пленки с добавкой исследуемых соединений готовили методом фотополимеризации мономеров МЭГ и МОК, или их смесей в присутствии добавки люминофора в метиленхлориде (с последующим его удалением) и фотоинициатора “Дарокур 4265” фирмы “Aldrich”. Фотоотверждение осуществляли облучением лампой “ДРТ 1000” через фильтр ПС-13 в течение 3 мин, тем самым обеспечивая глубину отверждения ~92–98% и сохранность спектров поглощения люминофоров в мономере. Концентрация люминофора во всех экспериментах составляла 10^-4 м/л, фотоинициатора – 1 мас. %. Толщина полученной полимерной пленки ~800‒900 мкм.

Спектры поглощения растворов и пленок регистрировали на спектрофотометре “Cary 50 Scan”, спектры люминесценции – на спектрофлуориметре “Cary Eclipse” фирмы “Varian”. Щели монохроматоров эмиссии и возбуждения – 5 нм.

Подбор времени фотоотверждения для МЭГ и ФГА подробно описан в работах [13, 14] соответственно.

Конверсию двойных связей при полимеризации контролировали по золь-фракции на гель-хроматографе системы “БРИЗ”. Для диады в полимерной матрице, полученной из ОКМ-2, проводили тест на фотостойкость: пленку облучали галогеновой лампой с интенсивностью 50 W/м² через светофильтр СС-4 (область пропускания 340–470 нм) на расстоянии 15 см от источника в течение 5 ч. Тест показал, что за это время видимых изменений в спектре поглощения диады не произошло [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение люминесцентных свойств материалов было начато с линейных полимеров МЭГ, МОК, МЭГ/МОК-4 и МЭГ/МОК-7, отличающихся количеством гидроксильных групп [13].

Люминесцентная диада во всех этих полимерных матрицах демонстрирует две полосы эмиссии, которые можно отнести к структурам с переносом протона в обоих фрагментах – имидазольном и азометинокумариновом. При этом наиболее интенсивная синяя эмиссия имидазольного фрагмента с максимумом при 440–460 нм накладывается на менее интенсивную полосу люминесценции от кумаринового ассоциата или аниона с максимумом при ~420 нм. Интенсивность зеленой эмиссии азометинокумаринового фрагмента (λmax = 530 нм) зависит от концентрации гидроксильных групп в полимере, т. е. чем больше [OH] в полимере, тем меньше ее интенсивность (рис. 1).

 

Рис. 1. Спектры люминесценции диады I в полимерных пленках МОК (1), МЭГ/МОК-4 (2), МЭГ/МОК-7 (3) и МЭГ (4) при разных значениях концентрации ОН-групп при λ_ex = 350 нм. [OH] = 0 (1), 4.9 (2), 7.0 (3) и 13.0% (4)

 

Это можно объяснить образованием ассоциатов азометинокумаринового фрагмента с гидрокси-группами олигомера (аналогично схеме выше), которые сохранились затем и в полимерных матрицах. Такие ассоциаты характеризуются эмиссией при ~420 нм, и в них невозможно протекание ВППВС. В результате образования ассоциатов коротковолновая полоса эмиссии демонстрирует более сложную зависимость от концентрации OH в полимере.

Соотношение двух полос эмиссии зависит и от длины волны возбуждения. Особенно ярко зависимость спектра люминесценции диады от длины волны возбуждения проявляется в пленках, полученных фотоотверждением МЭГ: при возбуждении светом 330 нм преобладает полоса с максимумом при 450 нм, обусловленная ВППВС в имидазольном фрагменте, а при возбуждении 350 нм их интенсивности выравниваются (рис. 2). Это можно объяснить тем, что на длине волны 330 нм поглощение имидазольного фрагмента выше, чем азометинокумаринового [8], а на длине волны 350 нм наоборот. На рис. 2 видно, что возбуждение светом с λ ≥ 400 нм приводит к проявлению в МЭГ только одной длинноволновой эмиссии.

 

Рис. 2. Спектры люминесценции диады I в пленке МЭГ при длине волн возбуждения 330 (1), 350 (2) и 430 нм (3)

 

Таким образом, в исследованных линейных полимерах обнаружено две полосы люминесценции 440–460 и 530 нм, отмечено снижение интенсивности люминесценции в среде, содержащей гидроксильные группы, и замечен сложный характер этой зависимости от содержания гидроксильных групп.

Дальнейшее изучение люминесцентных свойств синтезированной диады происходило в среде сетчатых акриловых полимеров. Так, наличие двух концевых метакриловых групп в каждой молекуле выбранных акриловых олигомеров обеспечивает образование в процессе полимеризации пространственной сетки из поли(мет)акрилатных цепей, соединенных поперечными олигомерными блоками. Следовательно, поли(мет)акрилаты различаются по природе, длине, гибкости и полярности олигомерных мостиков.

Для получения полимерных матриц были использованы бифункциональные мономеры, которые при фотоотверждении образуют полиуретаны (ОУМА, ОУА, ОУМ), алифатические сетчатые полимеры (МБ, ТГМ-3, ДАДПГ, ДАПЭ 600), ароматические сетчатые полимеры (ФГА, ФЭА), алифатические и ароматические поликарбонаты (ОКМ-1, ОКМ-2, ОКМ-2/1, ОКМ-5 и ОКМ-7). Такое разнообразие химических и структурных фрагментов молекулярных цепей отражается не только на механических и эксплуатационных свойствах полимерных материалов, но и на их люминесцентных свойствах.

В качестве объектов исследования выступали полимерные матрицы олигомеров OУMA, ОУА и OУM, в цепи которых содержатся амидные и уретановые группы, способные образовывать водородные связи с молекулами диады, что может оказывать влияние на люминесцентные свойства отвержденных полимерных материалов.

Модель II в фотоотвержденной уретановой пленке ОУМА характеризуется одной полосой люминесценции с максимумом при 420 нм, которая относится к люминесценции ассоциата кумаринового ядра (например, с уретановой группой) или кумаринового аниона, и ее интенсивность практически не зависит от длины волны возбуждения. В фотоотвержденной пленке короткоцепного ОУА как при λ = 330, так и 350 нм прослеживаются две очень слабые полосы люминесценции с максимумами при 420 и 515 нм, последняя является флуоресценцией возбужденной цис-кето-формы азометинового фрагмента, которая может образоваться в результате ВППВС из енольной формы.

Люминесцентная диада I в фотоотвержденных пленках олигоуретан(мет)акрилатов аналогично модели II характеризуется одной широкой полосой высокоинтенсивной эмиссии в области 420–550 нм, которую можно отнести к структуре с переносом протона в имидазольном фрагменте. При этом наиболее интенсивная эмиссия имидазольного фрагмента с максимумом при 445–460 нм накладывается на менее интенсивную полосу кумаринового ассоциата или аниона с максимумом при 420 нм, а также, возможно, перекрывает малоинтенсивную полосу люминесценции возбужденной кето-формы (520 нм) (рис. 3).

 

Рис. 3. Спектры люминесценции диады I в фотоотвержденных уретановых полимерных пленках ОУМ (1), ОУА (2) и ОУМА (3) при λ_ex = 330 нм

 

Из полученных результатов можно сделать вывод, что в олигоуретан(мет)акрилатах происходит очень сильное связывание гидроксила кумаринового фрагмента с уретановой группой, которое сохраняется в полимерной матрице и практически гасит люминесценцию азометинокумаринового фрагмента диады. Следует отметить, что среди всех изученных полимерных сред в полиуретан(мет)акрилатах наблюдается самая высокая интенсивность синей (~460 нм) люминесценции.

В алифатических сетчатых полимерах, характеризующихся наличием в структуре простой эфирной связи, полученных из ТГМ и ДАПЭ 600, при возбуждении светом 330 нм прослеживается одна коротковолновая флуоресценция при 450 нм, а при возбуждении светом 350 нм появляется длинноволновое плечо с максимумом при 530 нм, как показано на рис. 4а для ТГМ-3. В случае же полимеров, полученных из МБ и ДАДПГ, уже при возбуждении светом 330 нм появляются обе флуоресценции (рис. 4б). В них также сохраняется зависимость интенсивности флуоресценции от длины волны возбуждения: при возбуждении светом 330 и 350 нм наиболее интенсивной является эмиссия от имидазольного фрагмента, при возбуждении 350 нм интенсивность более длинноволновой эмиссии увеличивается, и обе эмиссии почти выравниваются в случае матрицы МБ [14].

 

Рис. 4. Спектры флуоресценции диады в сетчатом полимере ТГМ-3 (а) и MB (б) при возбуждении светом 330 (1) и 350 нм (2)

 

В отличие от линейных и сетчатых алифатических полимеров, в которых видны две полосы флуоресценции диады, в сетчатых полимерах, содержащих ароматический фрагмент ФГА и ФЭА, была лишь одна высокоинтенсивная эмиссия с максимумом 450 нм, обусловленная протеканием ВППВС в имидазольном фрагменте. При этом длинноволновая эмиссия с максимумом 530 нм, обусловленная протеканием ВППВС в азометинокумариновом фрагменте исчезает.

Данный факт можно объяснить тем, что в случае наличия ароматических фрагментов (ФГА, ФЭА) в результате возникших стерических затруднений, во-первых, уменьшается вклад безызлучательной релаксации, что должно повлечь рост интенсивности обеих этих флуоресценций; во-вторых, затрудняется цис-, транс-изомеризация в азометинокумариновом фрагменте, которая включена в ВППВС, что должно приводить к уменьшению интенсивности флуоресценции азометинокумаринового фрагмента и, соответственно, увеличению интенсивности флуоресценции имидазольного фрагмента.

Сравнение результатов для полимеров, характеризующихся одинаковым равным 7% содержанием гидроксильных групп (МЭГ/МОК-7 и ФГА), показало, что в молекуле линейного полимера, полученного фотоотверждением МЭГ/МОК-7, наблюдались обе эмиссии, а в случае ФГА – только одна коротковолновая. Таким образом, характер люминесценции в бóльшей степени определяется структурой полимерного звена и содержанием ароматических фрагментов в полимерной матрице, чем наличием гидроксильных групп в полимере.

Также в настоящей работе изучены люминесцентные свойства диады I в олигокарбонатметакрилатах, полученных методом фотоотверждения [19].

Все эти соединения выступают сложными эфирами угольной кислоты и содержат карбонатные группы ‒O‒CO‒O‒. Полимеры, полученные из OКM-1, OКM-2 и OКM-2/1, являются алифатическими полимерами, а полимеры, полученные из OКM-7 и OКM-5, содержат ароматические фрагменты. Кроме того, наличие простых эфирных групп в полимерах влияет на только на физические свойства полимеров, но и на люминесцентные свойства введенной в них диады.

Диада почти во всех изученных фотоотвержденных образцах олигокарбонатметакрилатов характеризуется двумя полосами эмиссии с максимумами при 450 и 535 нм.

Рассмотрим свойства алифатических поликарбонатметакрилатов. На рис. 5а видно, что интенсивность флуоресценции в алифатическом полимере OКM-1 с наименьшей длиной связи зависит от длины волны возбуждения. Наиболее интенсивная синяя полоса с максимумом при 450–460 нм при коротковолновом возбуждении имеет только асимметричное длинноволновое плечо, которое переходит в четко выраженную зеленую полосу 530–550 нм при λ_ex = 350–360 нм.

 

Рис. 5. Спектры люминесценции диады в полимерной пленке, полученной фотоотверждением OКM-1 (а), OКM-2 (б) и OКM-2/1 (в) при λ_ex = 330 (1), 340 (2), 350 (3) и 360 нм (4)

 

Изменение олигомерного мостика с C₂H₄ в полимерной пленке, полученной из OКM-1, на (C₂H₄)–O–(C₂H₄) в полимерной пленке, полученной из OКM-2, приводит к увеличению межузлового расстояния, гибкости пленки и изменению в спектре люминесценции (рис. 5б).

В этом случае во всей области возбуждения от 330 до 440 нм присутствуют две полосы эмиссии и соотношение интенсивностей полос зависит от длины волны возбуждения, причем в большинстве случае преобладает полоса с максимум при 550 нм (эмиссия от азометинокумаринового фрагмента).

При использовании в качестве полимерной матрицы OКM-2/1, отличающегося еще более длинным и гибким олигомерным мостиком благодаря наличию ряда простых эфирных и карбонатных групп, спектр люминесценции диады (рис. 5в) становится аналогичным ее спектру в OКM-1 (рис. 5а).

Так, флуоресценция диады в полимере, полученном из OКM-2/1 (рис. 5в), характеризуется интенсивной синей полосой с максимумом при 450 нм и гораздо менее интенсивной полосой (иногда проявляющейся только как плечо) с максимумом при 530 нм. При этом соотношение интенсивности эмиссий зависит от длины волны возбуждения. Вероятно, это вызвано межмолекулярными взаимодействиями длинных олигомерных блоков в сетчатом полимере, ведущих к образованию ассоциатов, способных упрочнять полимер, как показано в работе [15].

Отсюда следует, что OКM-2 является наиболее подходящим из изученных алифатических поликарбонат метакрилатов для наблюдения дуальной флуоресценции диады.

Влияние природы олигомерного мостика в исследованных сетчатых поликарбонатметакрилатах на особенности проявления флуоресценции диады, введенной в полимер, продемонстрировано на рис. 6.

 

Рис. 6. Спектры люминесценции диады в полимерных пленках, полученных фотоотверждением ОКМ-1 (1), ОКМ-2 (2), ОКМ-2/1 (3), ОКМ-5 (4) и ОКМ-7 (5) при λ_ex = 350 нм

 

В отличие от спектров люминесценции диады в алифатических поликарбонатметакрилатах, в которых преобладала эмиссия имидазольного фрагмента с максимумом при 450 нм, в случае полимерной пленки, полученной фотоотверждением ОКМ-7, характеризующимся присутствием одного ароматического фрагмента в олигомерном блоке, при λ_ex = 330 нм интенсивности обеих эмиссий одинаковы, а при λ_ex = 350 нм преобладает длинноволновая эмиссия. То же явление прослеживается и в пленке, полученной из ОКМ-5, олигомерный блок которой имеет уже два ароматических фрагмента. Следует отметить, что в этих обоих случаях интенсивности коротковолновой эмиссии практически совпадают.

Однако, как было показано ранее, в сетчатых полимерных матрицах ФЭА и ФГА, содержащих аналогичные ароматические фрагменты, дуальная флуоресценция диады не наблюдается [14]. На рис. 7 представлены спектральные характеристики диады в ароматических поликарбонатметакрилатах в сравнении с ее спектрами люминесценции в ароматических сетчатых полимерах ФГА и ФЭА.

 

Рис. 7. Спектры флуоресценции диады в ФГА (1), ФЭА (2), ОКМ-5 (3) и ОКМ-7 (4) при λ_ex = 330 нм

 

Видно, что дуальная люминесценция диады в пленках, полученных фотоотверждением ОКМ-5 и ОКМ-7, отличается двумя полосами эмиссии: малоинтенсивной при 450–460 нм от имидазольного фрагмента молекулы, независящей от длины волны возбуждения и содержания ароматических фрагментов в полимерной матрице, и превалирующей полосой 530 нм (кумариновый фрагмент люминофора). Интенсивность люминесценции диады I в этой полосе зависит от длины волны возбуждения и содержания ароматических фрагментов в полимере.

В то же время интенсивность люминесценции (450 нм) в 4–6 раз выше в акрилатных пленках ФГА и ФЭА, содержащих кроме ароматики гидроксильные (ФГА) и простые эфирные (ФЭА) группы.

Также в настоящей работе рассмотрено влияние полярности полимерной матрицы на проявление люминесцентных свойств диады. В данном случае полярность молекулы олигомера была представлена как векторная сумма полярностей отдельных связей. Это предполагает зависимость полярности молекулы не только от полярности отдельных связей, но и от их направления, т. е. от геометрии молекулы. Учитывая сложное строение исходных молекул олигомера и, соответственно, полимера, применение справочных значений используемых параметров носит, скорее, оценочный характер.

Такой подход к оценке полярности сложных молекул по аддитивной полярности отдельных связей подробно описан в работе [20]. И хотя геометрия самого полимера здесь не учитывается, проводимые многочисленные систематические исследования флуоресценции как для линейных, так и для сетчатых полимеров свидетельствуют о том, что эффективность процесса ВППВС в разных фрагментах введенного в олигомер люминофора по-разному зависит именно от этой условной полярности матрицы.

В табл. 1 представлены значения интенсивности флуоресценции диады при возбуждении светом 330 нм в полимерных матрицах с разными значениями диэлектрической проницаемости. Условная полярность P полимерных матриц оценивалась по формуле P = ε^1/2Mс использованием справочных данных диэлектрической проницаемости e [20]. Зависимость интенсивности флуоресценции от полярности матрицы показана на рис. 8.

 

Таблица 1. Зависимость люминесценции диады для полимерных матриц от условной полярности при возбуждении светом длиной волны 330 нм

Мономер	Условная полярность	λфл	Интенсивность люминесценции, отн. ед.
МБ	3.07	450 530	612 337
ТГМ-3	3.02	450	914
МЭГ	3.07	450 530	555 339
МОК	3.27	450 530	593 459
ОКМ-5	3.19	450 530	239 303
ДАПГ	2.86	450 530	970 398
ДАПЭ 600	2.59	450	1690
ОКМ-7	3.36	450 530	257 246

 

Рис. 8. Зависимость интенсивности люминесценции диады от условной полярности полимерных матриц при возбуждении светом длиной волны 330 нм; λ_фл = 450 (1) и 530 нм (2)

 

Из приведенных данных очевидно, что эффективность процесса ВППВС в различных фрагментах молекулы по-разному зависит от полярности матрицы: в кумариновом фрагменте практически не зависит, а в имидазольном фрагменте уменьшается с увеличением полярности [19].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом фотоотверждения полeчены люминесцирующие полимерные пленки, содержащие гибридное органическое соединение, молекула которого объединяет два разных люминофорных фрагмента. Установлено, что в целом ряде полимеров наблюдаются две эмиссии, обусловленные протеканием ВППВС в двух фрагментах молекулы – имидазольном с максимумом при 450 нм (синей) и азометинокумариновом с максимумом при 550 нм (зеленой). Соотношение их интенсивностей зависит от природы полимерной матрицы и длины волны возбуждающего света.

В линейных акриловых полимерах, содержащих гидроксильные группы, видна зависимость интенсивности люминесценции от концентрации гидроксильных групп. Это обусловлено образованием прочных ассоциатов кумаринового фрагмента молекулы диады с гидроксильными группами олигомера, а затем и полимера, что приводит к подавлению ВППВС в этом фрагменте, появлению флуоресценции ассоциата с максимумом при 420 нм и таким образом к суммарному росту интенсивности коротковолновой эмиссии. В полиуретанакрилатах прослеживается очень сильное связывание кумаринового фрагмента с уретановыми группами, что обусловливает появление только одной коротковолновой флуоресценции от имидазольного фрагмента. В линейных сетчатых полимерах, полученных фотоотверждением МБ и ДАДПГ, наблюдаются эмиссии от обоих фрагментов молекулы, интенсивность которых зависит от длины волны возбуждения и полярности матрицы. Вместе с тем в сетчатых полимерах, содержащих ароматические фрагменты (ФГА и ФЭА), имеет место только эмиссия с максимумом при 450 нм, так как, вероятно, в результате стерических затруднений невозможен ВППВС в азометинокумариновом фрагменте, и вся энергия возбуждения скачивается на имидазольный фрагмент.

Во всех изученных сетчатых алифатических и содержащих ароматические фрагменты поликарбонатметакрилатах наблюдаются обе эмиссии и их соотношение зависит от длины волны возбуждающего света. Вероятной причиной этого является большое межузловое расстояние в этих полимерах по сравнению с ФГА и ФЭА.

Таким образом, продемонстрировано, что имидазольный и азометиновый фрагмент диады по-разному реагируют на свойства полимерной матрицы. Наилучшими матрицами для наблюдения дуальной флуоресценции от обоих фрагментов, зависящей от длины волны возбуждающего света, являются полимеры, полученные из МОК или смеси МЭГ/МОК и поликарбонатметакрилатов.

Работа поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации в рамках Госзадания FFZE-2022-0009 Федерального исследовательского центра химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН.

About the authors

И. А. Матвеева

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: zaina@chph.ras.ru
Russian Federation, Москва

В. Т. Шашкова

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: zaina@chph.ras.ru
Russian Federation, Москва

А. В. Любимов

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: zaina@chph.ras.ru
Russian Federation, Москва

Г. В. Любимова

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: zaina@chph.ras.ru
Russian Federation, Москва

Л. С. Кольцова

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: zaina@chph.ras.ru
Russian Federation, Москва

А. И. Шиёнок

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: zaina@chph.ras.ru
Russian Federation, Москва

Н. Л. Зайченко

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: zaina@chph.ras.ru
Russian Federation, Москва

References

Supplementary files