Characteristics of Aliphitic and Aromatic Ion-Exchange Membranes after Electrodialysis Tartrate Stabilization of Wine Materials

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

Электродиализ (ЭД) изначально разрабатывался как технология для деминерализации воды [1]. Однако, в последнее время, благодаря совершенствованию конструкций мембранных модулей [2] и появлению новых ионообменных мембран [3, 4], эта технология нашла применения в пищевой промышленности для деминерализации молока [5], молочной сыворотки [6, 7] и извлечения из них ценных компонентов [8], снижения кислотности и деминерализации напитков, например, клюквенного сока [9, 10], тартратной стабилизации вина [11–13] и т.д. Расширение областей применения привело к удвоению количества публикаций в Scopus (ключевое слово “electrodialysis”) в последние 5 лет. Вместе с тем, возросшая актуальность ЭД породила ряд проблем. Среди них снижение сроков службы мембран, которое вызвано их фаулингом (засорением) компонентами вин, соков, молока и других перерабатываемых сред [14], а также деградацией ионообменных материалов вследствие необходимости очистки мембран с применением кислот, щелочей и других химических реагентов [15]. Расходы на мероприятия по очистке и регенерации мембран при использовании ЭД в пищевой промышленности составляют до 40% от стоимости электродиализных процессов [16]. Вот почему конкурентоспособность и экономическая привлекательность ЭД по сравнению с другими методами очистки и разделения веществ во многом определяются степенью изученности и контроля засорения мембран.

В ранних публикациях термин “фаулинг” (fouling) применяли для обозначения всех типов засорения объема и поверхности мембран, включая органические, неорганические и биологические [17, 18]. В более поздних статьях этот термин чаще применяют, чтобы обозначить различные виды взаимодействия мембран с органическими веществами [19, 20]. В случае тартратной стабилизации методом электродиализа катионо- и анионообменные мембраны контактируют с более чем шестьюстами органическими и неорганическими компонентами виноматериалов [21, 22]. Ион-ионные, диполь-дипольные, π-π (стэкинг) взаимодействия, водородные и другие связи между компонентами вина и ионообменными материалами чрезвычайно усложняют механизмы фаулинга при электродиализной переработке виноматериалов [14, 23, 24]. В настоящее время установлено, что от последствий фаулинга в большей степени страдают анионообменные мембраны (АОМ) [25]. Антоцианидины (здесь и далее – совокупность веществ класса антоцианидинов и их гетерозиды, такие как, например, цианидин-3-О-глюкозид), проантоцианидины (процианидин, продельфидин и др.) и другие полифенолы играют ключевую роль как в засорении объема мембран, так и в образовании коллоидных структур на их поверхности [26]. Эти вещества вступают π-π (стэкинг) взаимодействия с ароматической ионообменной матрицей. Поэтому считается, что мембраны, основой которых являются сополимеры полистирола и дивинилбензола, должны засоряться гораздо сильнее, чем мембраны с алифатической матрицей. В виноматериалах, pH которых, как правило, находится в пределах 3.0–3.5, антоцианидины имеют положительный заряд. Однако, попадая внутрь анионообменных мембран, они становятся электрически нейтральными или анионами [24]. Причиной этих превращений являются более высокие значения pH внутреннего раствора АОМ по сравнению с внешним раствором. Подщелачивание внутреннего раствора анионообменных мембран вызвано доннановским исключением из них протонов – продуктов диссоциации кислых солей многоосновных кислот, в частности, гидротартратов (HT^–). Причем, интенсивность доннановского исключения коионов увеличивается с ростом обменной емкости мембран [27]. Молекулярная масса и линейные размеры молекул полифенолов, которые содержатся в виноматериалах, изменяются в широких пределах [23]. Кроме того, степень их проникновения в мембрану зависит от размера ее пор [28]. Таким образом, фаулинг компонентами вина является комплексным явлением и зависит от совокупности параметров структуры и химической природы мембран. Поэтому заранее крайне трудно прогнозировать поведение даже хорошо известных мембран при тартратной стабилизации вина.

Целью данного исследования является сравнение проявлений фаулинга в алифатических и ароматических гомогенных и гетерогенных ионообменных мембранах, участвовавших в электродиализной тартратной стабилизации виноматериала. Эти знания помогут в дальнейшем прогнозировать энергозатраты на электродиализ, а также облегчат выбор коммерческих мембран для переработки вина.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исследуемые мембраны

Мембранные пакеты электродиализной лабораторной ячейки состояли из чередующихся катионообменных (CMX-Sb, CJMC-3) и анионообменных (AMX- Sb, CJMA-3) мембран, производителями которых являются Astom Corporation, Япония (мембранный пакет 1) и Hefei Chemjoy Polymer Materials Co., Ltd., Китай (мембранный пакет 2). Нумерация соответствует представленной в табл. 1.

 

Таблица 1. Некоторые характеристики исследуемых ионообменных мембран

Мембранный пакет №	Мембрана	Фиксированная группа	Ионообменная матрица	Толщина в 0.5 M NaCl, мкм	Обменная емкость влажной мембраны, мМ/г	***Объемная доля межгелевого пространства, f2
1	AMX-Sb	–N+ (CH3)3	*ПС+ДВБ	139 ± 2	1.35 ± 0.05	0.07 ± 0.01
	CMX-Sb	–SO3-		174 ± 2	1.29 ± 0.03	0.07 ± 0.01
2	CJMA-3	–N+ (CH3)3	**ПВДФ	143 ± 2	0.58 ± 0.03	0.47 ± 0.04
	CJMC-3	–SO3-		183 ± 2	0.92 ± 0.03	0.22 ± 0.03

*Полистирол, сшитый дивинилбензолом.

**Поливинилденфторид, сшитый с добавлением ароматических сшивающих агентов.

***Определена из концентрационных зависимостей электропроводности в растворах NaCl с использованием микрогетерогенной модели [29].

 

Мембраны, из которых был сформирован мембранный пакет 1, имеют ароматическую матрицу, достаточно высокую обменную емкость и, судя по значениям объемной доли межгелевого пространства, f₂ (табл. 1), не содержат крупных макропор. Напротив, мембраны пакета 2, изготовлены из алифатических материалов, но содержат небольшое количество ароматических веществ, использованных в качестве сшивающих агентов [30]. Их обменная емкость существенно ниже, чем в случае мембран из пакета 1 (табл. 1). Судя по значениям f₂ мембраны содержат крупные макропоры.

AMX-Sb и CMX-Sb широко используются в процессах электродиализа, осуществляемых в пищевой промышленности [2, 7, 14]. CJMA-3 и CJMC-3 рассматриваются в качестве более дешевой и доступной альтернативы.

2.2. Предподготовка мембран и тартратная стабилизация модельного виноматериала с их участием

Все представленные далее эксперименты выполнены в растворах NaCl. Их готовили из кристаллической соли ч.д.а, произведенной АО “Вектор” (Санкт-Петербург, Россия) и дистиллированной воды. Сопротивление воды при 25°C равнялось 300 ± 10 кОм⋅см, pH 5.00 ± 0.02.

Все мембраны были предподготовлены стандартным солевым методом [31], а затем уравновешены с 0.02 М раствором NaCl. Один из образцов каждой мембраны использовали для сравнения. Другие образцы участвовали в тартратной стабилизации модельного виноматериала. В качестве такового использовали красное сухое вино “Тристория”, произведенное в 2021 г. ООО “Новотерра” (Новороссийский район Краснодарского края, Россия). В него добавляли 0.4 г/л KCl и 2.0 г/л винной кислоты (H₂T) для имитации компонентного состава виноматериала до осуществления тартратной стабилизации. Использовали циркуляционную гидродинамическую схему и плотность тока, равную 1.22 ± 0.01 мА/см². Эта плотность тока задавалась непрерывно и постоянно (режим непрерывного электрического поля, НЭП) или в режиме пульсирующего электрического поля, ПЭП. В случае ПЭП импульс тока длился 1 с. Пауза, в течение которой ток отсутствовал, так же длилась 1 с. В начале электродиализа задаваемая плотность тока составляла 60% от экспериментального предельного тока, найденного по пересечению касательных к начальному участку и участку плато вольтамперной характеристики канала обессоливания. Деминерализацию модельного виноматериала осуществляли в шестикамерном проточном лабораторном электродиализаторе до снижения электропроводности модельного виноматериала на 20%. При этом суммарное содержание тартратов в модельном растворе снижалось на 20 ± 2%. Каждый из экспериментов в условиях НЭП длился от 5 ч 40 мин (CJMA-3//CJMC-3) до 10 ч 00 мин (AMX-Sb//CMX-Sb). В случае применения ПЭП длительность ЭД увеличивалась до 10 ч 00 мин (CJMA-3//CJMC-3) и 13 ч 00 мин (AMX-Sb//CMX-Sb). Детальное описание электродиализной установки и методики осуществления тартратной стабилизации представлено в статье [32]. Проводилось 2 серии экспериментов. После одной из них мембраны вынимали из электродиализатора и помещали на 30 мин в 0.02 М раствор NaCl. Затем измеряли вольтамперные характеристики. После другой поляризованную область мембран делили на части. Одну из них помещали в 0.5 М раствор NaCl на 1 час и затем измеряли удельную электропроводность. Остальные части образца исследовали методами ИК-спектроскопии, оптической микроскопии и др.

Исходя из структуры материалов, из которых были изготовлены мембраны (табл. 1), ожидалось, что алифатические мембраны CJMA-3 и CJMC-3 не будут вступать в π-π (стэкинг) взаимодействия с полифенолами – компонентами модельного виноматериала и потому будут меньше засоряться (подвергаться фаулингу) в процессе его тартратной стабилизации методом электродиализа.

2.3. Визуализация фаулинга и его идентификация

Оптические изображения мембран после электродиализа получали с использованием микроскопа SOPTOP CX40M (Yuyao, Zhejiang, P.R., Китай).

НПВО ИК-спектрометрию для исследования виноматериала и образцов мембран осуществляли с использованием спектрометра Vertex-70 (Bruker Optics, Эттлинген, Германия). Все образцы и помещенный в чашку Петри виноматериал предварительно выдерживали в течение 3 часов в сушильном шкафу при интенсивной конвекции воздуха и температуре 40°С, а затем хранили в эксикаторе.

Углы смачивания поверхности предварительно уравновешенных с 0.02 М раствором NaCl мембран находили по методике, описанной в статье [28].

2.4. Электропроводность

Электропроводность мембран до и после электродиализа определяли в 0.5 М растворе NaCl дифференциальным методом с применением ячейки-пинцета [33, 34]. Измерения проводили при частоте переменного тока 1 кГц измерителем иммитанса AKIP 6104 (B + K Precision Taiwan, Inc., Нью-Тайбэй, Тайвань).

2.5. Вольтамперные характеристики и разность pH

Гальванодинамические вольтамперные характеристики (ВАХ) исследуемых ионообменных мембран измеряли в четырехкамерной проточной лабораторной ячейке (рис. 1). Исследуемая катионообменная мембрана (КОМ) образовывала канал обессоливания с мембраной МА-41; исследуемая анионообменная мембрана образовывала канал обессоливания с мембраной МК-40. Через все камеры ячейки прокачивался 0.02 М раствор NaCl. Линейная скорость раствора равнялась 0.4 см/с. Ток задавали с помощью электрохимического комплекса Autolab PGSTAT-100 (Metrohm Autolab B.V., Канаалвег, Нидерланды) со скоростью 0.02 мА/ /см². Этот же прибор использовали для измерения скачка потенциала между капиллярами Луггина (рис. 1). Параллельно с ВАХ регистрировали pH раствора на входе и выходе из камеры обессоливания.

 

Рис. 1. Схема установки для получения вольт-амперных характеристик исследуемых мембран: 1 – электрохимическая станция Autolab PGStat-302 N для задания тока и измерения скачка потенциала; 2 – капилляры Луггина, соединенные с микроемкостями, в которые помещены закрытые хлорсеребряные электроды (3); 4 – емкость с 0.02 M раствором NaCl, циркулирующим в электродных камерах; 5 – емкость с 0.02 M раствором NaCl, циркулирующим в камерах обессоливания (КО) и концентрирования (КК); 6 – буферные емкости для смягчения пульсаций перистальтического многоканального насоса Heidolph Pumpdrive 5001 (не показан); 7 – комбинированные электроды для измерения pH, соединенные с pH метрами Эксперт 001; 8 – кондуктометрические погружные ячейки, соединенные кондуктометрами Эксперт 002

 

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Фаулинг мембран компонентами вина

На рис. 2 представлены оптические изображения поверхностей алифатических мембран, которые были обращены в камеру обессоливания, через которую прокачивался модельный виноматериал.

 

Рис. 2. Оптические изображения поверхностей анионообменной (а, в) и катионообменной (б, г) мембран после их участия в ЭД тартратной стабилизации модельного виноматериала в режимах НЭП и ПЭП. Цифрами обозначены участки поверхности, которые не контактировали (1) или контактировали (2) с виноматериалом. Рамка ограничивает поляризуемый участок мембран, который контактирует с компонентами виноматериала в наложенном электрическом поле

 

И в режиме НЭП, и в режиме ПЭП поляризуемые участки анионообменной мембраны CJMA-3 оказываются лишь немногим темнее по сравнению с участком, который не контактировал с виноматериалом. Напротив, катионообменная мембрана CJMС-3 приобретает яркую бургундскую (красно-фиолетовую) окраску после использования в режиме НЭП. Окраска CJMС-3 становится более бледной после применения режима ПЭП. Если поместить срезы алифатических мембран в кислую среду (в каплю 0.01 М раствора HCl), то анионообменная мембрана приобретает пурпурно-розовый оттенок (рис. 3а), а катионообменная мембрана остается красно-фиолетовой (рис. 3б). Причем, интенсивность окрашивания среза CJMС-3 возрастает по мере приближения к поверхности, которая была направлена в камеру обессоливания, то есть контактировала с модельным виноматериалом.

 

Рис. 3. Оптические изображения срезов анионообменной мембраны CJMA-3 (а) и катионообменной мембраны CJMC-3 (б) после их участия в ЭД тартратной стабилизации модельного виноматериала в режиме НЭП. Верхняя сторона мембран была обращена в камеру обессоливания, через которую прокачивался модельный виноматериал

 

Причиной наблюдаемых изменений цвета анионообменной мембраны CJMA-3 после контакта с модельным раствором виноматериала (pH = 3.2) и раствором соляной кислоты (pH = 2) являются антоцианидины. Эти полифенолы адсорбируются на ее поверхности и проникают внутрь. Структура этих природных красителей имеет хроменилиевый цикл, который перестраивается в зависимости от pH среды и меняет окраску [35]. В кислой среде (pH < 3) присутствует красная пирилиевая соль. Попадая в анионообменную мембрану, эта соль присоединяет гидроксид-анион и превращается в бесцветное псевдооснование. Оно существует при pH от 4 до 5. Как уже упоминалось во введении, рост pH в объеме АОМ по сравнению с внешним раствором обусловлен доннановским исключением из нее протонов, как коионов [24, 27]. Эти протоны являются продуктами реакций протонирования-депротонирования молекул воды, фиксированных групп мембран, а также противоионов: тартратов и анионов других многоосновных карбоновых кислот, которые переносятся через мембрану в наложенном электрическом поле. После того, как срез АОМ во время исследований помещают в раствор кислоты, антоцианидины возвращаются в форму красной пирилиевой соли.

Катионообменная мембрана CJMC-3 является переносчиком катионов, в том числе и тех (Fe²⁺, Cu²⁺, Ca^2+, Mg²⁺), которые образуют синие хелатные комплексы с антоцианидинами, проантоцианидинами или более сложными соединениями на их основе [36–39]. Размеры молекул этих комплексов гораздо больше, чем отдельных антоцианидинов. Поэтому они встречают стерические затруднения, то есть с трудом проникают в поры катионообменной мембраны и, в основном, концентрируются на ее поверхности. По-видимому, ПЭП способствует разрушению комплексов полифенолов с металлами. Поэтому окраска CJMC-3 после ЭД больше соответствует окраске антоцианидинов в кислой среде.

Поляризованные участки поверхностей ароматических мембран AMX-Sb и CMX-Sb визуально почти не отличаются от участков, которые не контактировали с виноматериалом. Однако это не значит, что они не засоряются компонентами вина.

ИК-спектроскопия могла бы дать более детальную информацию о фаулантах, оказывающихся на поверхности и в объеме исследуемых мембран. Препятствием для идентификации этих веществ является тот факт, что они имеют структуру (рис. 4), близкую к структуре материалов, из которых сделаны мембраны (рис. 5), а попытки извлечь фауланты из мембран и проанализировать вытяжки оказываются малоинформативными.

 

Рис. 4. ИК-спектр модельного виноматериала

 

Рис. 5. ИК-спектры мембран CJMC-3 (а) и AMX-Sb (б) до и после ЭД тартратной стабилизации модельного виноматериала с применением токовых режимов НЭП и ПЭП

 

На рис. 4 представлен спектр исследуемого виноматериала. Двойной пик 2880-2900 см^-1 относится к валентным колебаниям С-H в ароматических структурах [40], широко представленных в составе вина веществами класса полифенолов. Пик в области 1612 см^–1, относящийся к скелетным колебаниям бензольного кольца, а также пики 1410, 1438 см^–1, характерные для валентных колебаний C-C связи в ароматических соединениях [40, 41] подтверждают наличие ароматических веществ. Совокупность пиков 928, 996, 1104 см^–1 является проявлением деформационных плоскостных колебаний C-H связей ароматического кольца, ряд полос в интервале 650–900 см^–1 относится к деформационным внеплоскостным колебаниям тех же фрагментов [41]. Пик в районе 1710 см^–1 соответствует колебаниям C=O в карбоксильных группах; колебания в области 1223 см^–1 можно отнести к валентным колебаниям C-O связи в C-OH структурах [25, 41, 42]. Интенсивный пик 1041 см^–1 при рассмотрении спектров вин, как правило, относят к гликозидным связям, которые присутствуют как в полисахаридах (маннаны, глюканы), так и в полифенолах [25, 26, 42].

На спектре исходной катионообменной мембраны CJMC-3 (рис. 5а) можно выделить характерные пики, отвечающие валентным колебаниям C-F связи (1405 см^–1), валентным колебаниям связи -CF₃ (1272 см^–1), валентным колебаниям С=С (1219 см^–1) и колебаниям C=C–F (1170 см^–1) [42–44]. Кроме того, слабо выраженные пики в области 670–720 см^–1, как правило, относят к колебаниям C-H и C-F₂ связей [41]. Эта информация подтверждает, что ПВДФ является основным материалом, который содержит исследуемая мембрана. Наличие в CJMC-3 сульфонатных фиксированных групп подтверждается серией пиков. Связи R-SO₃^– соответствует несколько сильных полос в диапазонах 1140–1250 и 1030–1070 см^–1; пик 834 см^–1 с большой вероятностью относится к валентным колебаниям связи S-O, а пик 578 см^–1 – к валентным колебаниям С-S связи [40, 41]. Пик 1639 см^–1 соответствует колебаниям двойной связи C=C в алифатических соединениях, используемых в качестве сшивающих агентов. В области 2845–2940 см^–1 имеются слабо выраженные валентные колебания C-H связи в ароматических углеводородах [38, 39], которые присутствуют в сшивающих агентах [30].

На ИК-спектрах образцов мембраны CJMC-3, участвовавших в ЭД (режимы НЭП и ПЭП), пики (2845–2940 см^–1), указывающие на наличие ароматических веществ выражены более отчетливо. Кроме того, имеет место видоизменение пиков в области 1639–1706 см^–1. Оно может свидетельствовать о наличии в мембране полифенолов, проявляющихся в виде колебаний C=C в бензольном кольце [25, 41, 42]. Заметим, что в том же диапазоне волн (около 1710 см^–1) на виноматериале имеется явно выраженный пик, который относят к C=O карбоксильных групп. Однако, анионы карбоновых кислот исключаются из катионообменной мембраны как коионы, то есть их присутствие в CJMC-3 в значимых концентрациях является маловероятным. В случае режима НЭП наблюдается увеличение интенсивности и изменение формы пика, наблюдаемого в области 477 см^–1. В работах [45, 46] по такому явно выраженному пику идентифицируют комплексы антоцианидинов с ионом Fe³⁺. Этот факт можно расценивать как подтверждение данных цветовой индикации о фаулинге катионообменной алифатической мембраны CJMC-3 окрашенными комплексами полифенолов с металлами.

Ароматическую структуру исходной мембраны AMX-Sb (рис. 5б) можно идентифицировать по характерной группе пиков. Это валентные колебания C-H связи в ароматических углеводородах (2845–2940 см^–1) и пики, связанные со скелетными колебаниями ароматических C-C связей (1446–1600 см^–1). Кроме того, валентные колебания C–C связи проявляются в виде сдвоенных полос в области 1475–1525 см^–1. Несколько полос переменной интенсивности в диапазоне 950–1250 см^–1 свидетельствуют о деформационных плоскостных колебаниях С–H связей ароматических структур. Их деформационные внеплоскостные колебания обнаруживаются в виде интенсивных полос в области 650–900 см^–1 [40, 47]. Все эти отнесения являются характерными для полистирола, сшитого дивинилбензолом, являющегося матрицей ионообменного материала AMX-Sb. Пики 605, 705 см^-1 свидетельствуют о наличии ПВХ, который является инертным наполнителем [47].

Известно, что мембрана AMX-Sb в основном содержит четвертичные амины в качестве фиксированных групп. Однако, соответствующие им пики перекрываются широкой полосой в области 3100–3500 см^–1, которая характеризует наличие гидроксильных групп, принадлежащих свободной и связанной воде в полимерной матрице [25]. Вместе с тем, в области 1594–1639 см^–1 регистрируется сдвоенный пик, который обычно указывает на присутствие первичных и вторичных аминов (деформационные связи N–H и NH₂), кроме того, в виде сдвоенных пиков эти колебания проявляются в области 700–850 см^–1 [25]. Интервал 1332–1357 см^–1 относят к колебаниям ароматических аминов, а интервал 1062–1100 см^–1 – к колебаниям алифатических аминов [41]. Пики в области 1166–1197 см^–1 с высокой долей вероятности относятся к валентным колебаниям связи С-N [48]. Слабая полоса 1430 см^–1 в совокупности с колебаниями в районе 750–850 см^–1 может быть отнесена к группе NH₂⁺ [40, 41].

Участие AMX-Sb в тартратной стабилизации, осуществляемой в режиме НЭП, не приводит к существенным изменениям в форме и интенсивности ИК-спектра по сравнению с исходной мембраной. Исключением является искажение двойного пика в области 1594–1639 см^–1. Мы связываем его с частичным экранированием слабоосновных групп мембраны фаулантами. В случае использования при электродиализе режима ПЭП интенсивность пиков ИК спектра существенно увеличивается. Природа наблюдаемого явления пока не вполне понятна и будет прояснена в последующих исследованиях. На ИК-спектре AMX-Sb после эксплуатации в режиме ПЭП удается идентифицировать следующие изменения по сравнению с исходной мембраной. Сдвоенный пик в области 1594–1639 см^–1 замещается единичным пиком в области 1602 см^–1, который соответствует колебаниями C=O связи, характерной для органических кислот (в частности, тартратов) и полифенолов [41, 42]. Кроме того, в совокупности с пиками в области 1351 см^–1, а также 808 см^–1, с высокой долей вероятности можно утверждать, что появляются полосы, характерные для карбоксилат-аниона [41]. Перечисленные компоненты попадают в АОМ с анионами винной и других карбоксильных кислот и, по-видимому, экранируют первичные и вторичные амины. Пик, относящийся к значению волнового числа 1038 см^–1, может быть проявлением наличия веществ с гетерозидной связью (сахара, антоцианидины), которые в спектре фауланта отображены интенсивным пиком на длине волны 1041 см^–1 (рис. 4). Сдвоенный пик 1062–1110 см^–1, относимый к валентным колебаниям C-O связи, в совокупности с пиком 1197 см^–1 интенсивность которого может быть увеличена за счет колебаний C-OH групп, может свидетельствовать о наличии фенольных соединений (например, антоцианидинов) в объеме AMX-Sb [41, 42].

Характерные пики ИК-спектров образцов мембраны CMX-Sb (не представлены) до и после ЭД являются практически одинаковыми. Обращает на себя внимание отсутствие на этих спектрах пика в области 477 см^–1, который соответствует комплексам антоцианидинов с переходными металлами [45, 46]. Это значит, что такие комплексы не образуются, или, как в случае сильно сшитых ароматических мембран CSE [49], локализуются в тонкой пленке на поверхности. Причиной такой локализации являются стерические затруднения для проникновения антоцианидинов вглубь мембран, которые не содержат макропор. Незначительная концентрация этих фаулантов делает практически невозможной их идентификацию с использованием ИК-спектроскопии.

ИК-спектры исходной мембраны CJMA-3 (не представлены) подтверждают наличие в ней ПВДФ и небольшого количества сшивающих ароматических веществ, а также четвертичных аммониевых оснований, и некоторого количества первичных и вторичных аминов. На ИК-спектрах образцов, подвергнутых электродиализу, появляются полосы, характерные для карбоксилат-аниона, а также для фенольных соединений, как и в случае мембраны AMX-Sb (рис. 5б). Разницу в ИК-спектрах образцов CJMA-3 после эксплуатации в режимах НЭП и ПЭП обнаружить не удается.

Таким образом, цветовая индикация и применение ИК-спектроскопии указывают на наличие фаулантов (в первую очередь антоцианидинов) на поверхности и в объеме всех исследованных мембран, но эти данные не обладают высокой точностью. Измерение контактных углов смачивания (табл. 2) является более чувствительным методом для идентификации фаулантов на поверхности мембран. Вместе с тем, величина контактных углов смачивания поверхности предварительно набухших в воде мембран определяется многими факторами. В их числе степень гидратации и концентрация фиксированных групп на поверхности мембран, которая зависит от ее обменной емкости; количества и размера пор и каверн, заполненных водой; а также рельефа поверхности [28, 50]. Все исследуемые мембраны имеют волнистую поверхность (рис. 3) [28]. Несмотря на то, что ароматические мембраны характеризуются более высокой обменной емкостью (табл. 1), то есть содержат больше сильно гидратированных фиксированных групп на поверхности, их контактные углы смачивания оказываются выше, чем у исходных алифатических мембран. По-видимому, гидрофилизация поверхностей CJMA-3 и CJMC-3 обусловлена высокой долей крупных, заполненных водным раствором пор.

 

Таблица 2. Углы смачивания поверхности ионообменных мембран до (исходная) и после (НЭП, ПЭП) электродиализа

	Марка	Исходная	НЭП	ПЭП
	Ароматическая матрица
анионообменная	AMX-Sb	68 ± 7	50 ± 3	52 ± 3
катионообменная	CMX-Sb	61 ± 3	46 ± 3	51 ± 4
	Алифатическая матрица
анионообменная	CJMA-3	53 ± 5	19 ± 3	32 ± 3
катионообменная	CJMC-3	52 ± 4	36 ± 3	22 ± 4

 

Контактные углы смачивания всех, без исключения, мембран после ЭД снижаются в сравнении с исходными образцами (табл. 2). Эти изменения свидетельствуют о сдвиге гидрофильно/гидрофобного баланса поверхности участвующих в ЭД мембран благодаря адсорбции сильно гидратированных полифенолов. Причем, гидрофилизация поверхности мембран CJMA-3 и CJMC-3 является более выраженной в сравнении с мембранами AMX-Sb и CMX-Sb. Наблюдаемый экспериментальный факт обусловлен следующими причинами. Алифатическая полимерная матрица мембран CJMA-3 и CJMC-3 является менее сшитой, чем ароматическая матрица мембран AMX-Sb и CMX-Sb (табл. 1). Это, а также наличие крупных макропор на границах армирующее волокно/ полимерная матрица, которые выходят на поверхность [28], способствует фаулингу алифатических мембран компонентами вина. Кроме того, как было показано ранее на примере клюквенного сока [49], антоцианидины, проантоцианидины и другие полифенолы активно адсорбируются на поверхности алифатических мембран благодаря водородным связям.

В случае ароматических мембран использованный в ЭД токовый режим не влияет на значения контактных углов смачивания в пределах погрешности измерений. В случае алифатических мембран применение ПЭП вызывает увеличение контактного угла смачивания поверхности анионообменной мембраны и снижение контактного угла смачивания катионообменной мембраны в сравнении с измеренным после ЭД в режиме НЭП (табл. 2). Это дает основания полагать, что в случае ПЭП фаулинг CJMA-3 снижается, а в случае CJMC-3 – увеличивается в сравнении с НЭП. Разница в поведении исследуемых алифатических мембран, которые в большей степени подвержены фаулингу компонентами вина, чем исследованные ароматические мембраны, по-видимому, вызвана ослаблением в режиме ПЭП явления «диссоциации кислоты», развитие которого приводит к доннановскому исключению протонов из анионообменной мембраны в допредельных токовых режимах [51]. Локальный сдвиг pH на границе АОМ/обедненный раствор в более щелочную область создает менее благоприятные условия для адсорбции фаулантов, чем в режиме НЭП.

3.2. Влияние фаулинга на электропроводность мембран

Из рис. 6 следует, что участие в ЭД практически не влияет на удельную электропроводность и ароматической, и алифатической катионообменных мембран. В то же время, она заметно уменьшается в случае анионообменных мембран по сравнению с исходными значениями. Для ароматической мембраны AMX-Sb это уменьшение достигает 34% (НЭП) и 27% (ПЭП). Удельная электропроводность мембраны CJMA-3 уменьшается на 37% (НЭП) и 29% (ПЭП).

 

Рис. 6. Удельная электропроводность анионообменных (а) и катионообменных (б) мембран до и после ЭД тартратной стабилизации модельного виноматериала с применением токовых режимов НЭП и ПЭП. Исследования выполнены в 0.5 М растворе NaCl

 

Вероятно, комплексы антоцианидинов на поверхности и внутри КОМ имеют сетчатую структуру, которая не препятствует переносу катионов. Наблюдаемое снижение удельной электропроводности АОМ может быть вызвано двумя факторами. Прежде всего, это экранирование фаулантами сильноосновных фиксированных групп, а также образование “связанных частиц” между слабоосновными фиксированными аминогруппами и карбоксильными группами анионов винной и других карбоновых кислот, которые переносятся через AMX-Sb и CJMA-3. “Связанные частицы” образуются благодаря тому, что, кроме электростатических взаимодействий между положительно заряженными фиксированными группами мембран (первичными и вторичными аминами) и отрицательно заряженными противоионами, имеющими карбоксильные группы, возникают водородные связи, а также имеет место обобществление протонов [52, 53]. Кроме того, внутри пор мембран антоцианидины могут формировать коллоидные частицы [14, 15]. Они вытесняют часть раствора электролита, который вносит весомый вклад в электропроводность мембран при использованных в измерениях концентрациях. Как уже упоминалось ранее, судя по значениям объемных долей межгелевого пространства (табл. 2), мембрана CJMA-3 содержит значительно больше макропор в сравнении с мембраной AMX-Sb. По-видимому, отсутствие стерических затруднений при диффузии антоцианидинов и других крупных молекул вглубь CJMA-3 оказывает более весомое влияние на фаулинг компонентами вина, чем отсутствие π-π (стэкинг) взаимодействий между алифатической матрицей и полифенолами. Применение ПЭП, скорее всего, препятствует образованию коллоидных частиц на основе полифенолов и в объеме, и на поверхности мембран. Поэтому в случае ПЭП электрическое сопротивление AMX-Sb и CJMA-3 снижается в меньшей степени, чем в случае традиционного токового режима НЭП. Заметим, что во всех случаях фаулинг компонентами вина не приводит к катастрофическим последствиям применительно к сопротивлению исследованных мембран.

3.3. Воздействие фаулинга на электрохимические характеристики мембран

Сравнительный анализ вольтамперных характеристик и разностей pH на выходе и входе канала обессоливания (рис. 7, 8) позволяет судить о воздействии фаулинга на каталитическую диссоциацию воды с участием фиксированных групп и на развитие электроконвекции у поверхностей мембран, участвовавших в ЭД. Это сравнение удобно осуществлять, принимая во внимание значения теоретического предельного электродиффузионного тока, который найден по известному уравнению Левека [54, 55]. Значения этого тока (i_lim^Lev) для катионо- и анионообменных мембран равны 1.8 мА⋅см^–2 и 2.8 мА⋅см^–2, соответственно.

 

Рис. 7. Вольтамперные характеристики анионообменной (а) и катионообменной (б) мембран с ароматической полимерной матрицей, а также разности pH на выходе и входе в канал обессоливания (в, г), измеренные параллельно с получением ВАХ. Исследования выполнены до и после ЭД тартратной стабилизации модельного виноматериала в 0.02 М растворе NaCl. Значения теоретического предельного тока обозначены пунктирной линией

 

Рис. 8. Вольтамперные характеристики анионообменной (а) и катионообменной (б) мембран с алифатической полимерной матрицей, а также разности pH на выходе и входе в канал обессоливания (в, г), измеренные параллельно с получением ВАХ. Исследования выполнены до и после ЭД тартратной стабилизации модельного виноматериала в 0.02 М растворе NaCl

 

Как было указано в разделе 3.2, участие всех исследуемых мембран в ЭД не приводит к существенному увеличению их электрического сопротивления. Поэтому начальные участки ВАХ исходных и участвовавших в ЭД мембран накладываются друг на друга (рис. 7а, б и рис. 8a, б).

Разница в поведении мембран проявляется, в первую очередь, в значениях экспериментального предельного тока, который находят в точке пересечения касательных к начальному участку и участку плато ВАХ (рис. 7б). Для всех исходных мембран величины i_lim^exp превышают теоретический предельный ток. Это превышение вызвано перемешиванием приповерхностного раствора небольшими электроконвективными вихрями, развивающимися по механизму электроосмоса 1-го рода [54].

Высокая волнистость поверхности всех исследуемых мембран [28], а также их сравнительно низкая гидрофильность (табл. 2) способствуют развитию этого явления. Участие в ЭД приводит к изменениям i_lim^exp, которые суммированы на рисунке 9. В случае анионообменных мембран (рис. 9а) значения i_lim^exp ЭД становятся ниже, чем i_lim^expИСХ. Исключением является только мембрана AMX-Sb, которую эксплуатировали в режиме ПЭП. Применение этого токового режима способствует увеличению значения i_lim^expЭД/ i_lim^expИСХ.

 

Рис. 9. Отношения найденных из ВАХ экспериментальных предельных токов для участвующих в ЭД и исходных анионообменных (а) и катионообменных (б) мембран

 

Напротив, значения i_lim^exp растут после участия катионообменных мембран в ЭД. В случае CMX-Sb примененный токовый режим практически не влияет на значение i_lim^exp. В случае CJMC-3 применение ПЭП способствует увеличению экспериментально определяемого предельного тока в сравнении с режимом НЭП. Известно, что увеличение гидрофобности поверхности должно способствовать интенсификации электроконвекции [56].

Однако в рассматриваемом нами случае такая корреляция не прослеживается. По-видимому, причиной ее отсутствия является более сложная взаимосвязь между развитием электроконвекции и характеристиками фаулантов. В частности, фауланты могут по-разному влиять на величину и знак заряда поверхности. Кроме того, увеличение гидрофильности поверхности при островном расположении на ней фаулантов может стимулировать электроконвекцию [26]. По-видимому, в случае мембран AMX-Sb и CJMC-3 применение ПЭП способствует формированию именно такой островной структуры фаулантов вместо их более равномерного распределения при применении НЭП.

В случае исходных мембран зависимости разности pH на выходе и входе в канал обессоливания от заданной плотности тока (рис. 7в, г и рис. 8в, г) однозначно указывают на подкисление раствора после достижения экспериментального предельного тока на анионообменной мембране. Это значит, что исследуемые анионообменные мембраны AMX-Sb (рис. 7в) и CJMA-3 (рис. 8в) изначально содержат слабоосновные фиксированные группы, каталитическая активность которых выше, чем у сульфогрупп вспомогательных мембран МК-40 [57]. Этот результат подтверждается данными ИК-спектроскопии (рис. 5б). В случае исследуемых катионообменных мембран CMX-Sb (рис. 7г) и CJMC-3 (рис. 8г), которые содержат сульфогруппы, подкисление раствора вызвано более интенсивной диссоциацией воды на слабоосновных фиксированных группах вспомогательной мембраны МА-41. Независимо от примененного токового режима участие анионообменных мембран в ЭД приводит к еще большему подкислению обессоливаемого раствора. Этот факт подтверждает интенсификацию генерации ионов H⁺, OH^- на границе АОМ/обедненный раствор. Вместе с тем, данные ИК-спектроскопии (рис. 5б) не указывают на появление дополнительных первичных или вторичных аминов после участия этих мембран в ЭД, но свидетельствуют о наличии карбоксильных групп, которых не было в исходных образцах. Как уже упоминалось в разделе 3.1, эти группы принадлежат тартратам и анионам других карбоновых кислот, являющихся противоионами для AMX-Sb и CJMA-3. По-видимому, наблюдаемая интенсификация генерации ионов H⁺, OH^– вызвана формированием биполярных переходов из отрицательно заряженных “связанных частиц” карбоксильная группа-аминогруппа. Механизм усиления диссоциации воды аналогичен тому, который был обнаружен нами при электродиализном обессоливании фосфат- содержащих растворов теми же анионообменными мембранами [51].

Ослабление подкисления обессоленного раствора в каналах обессоливания, образованных участвовавшей в ЭД катионообменной мембраной и вспомогательной мембраной МА-41 (рис. 7г, б и рис. 8г) является индикатором усиления генерации ионов H⁺, OH^- на границе КОМ/обедненный раствор по сравнению с исходной катионообменной мембраной. В данном случае биполярный переход на этой границе образуют отрицательно заряженные сульфонатные фиксированные группы мембраны и положительно заряженные флавилиум-катионы антоцианидинов. Важно отметить, что вопреки ожиданиям, вызванная фаулингом генерация ионов H⁺, OH^- оказывается более интенсивной в случае алифатических мембран CJMA-3 и CJMC-3 по сравнению с ароматическими мембранами AMX-Sb и CMX-Sb (рис. 10). По-видимому, решающее значение для фаулинга исследуемых мембран имеют не электростатические или π-π (стэкинг) взаимодействия антоцианидинов с полимерами и фиксированными группами. Этот фаулинг, в основном определяется стерическими факторами, то есть наличием в мембранах крупных пор, куда могут проникать антоцианидины, а также их соединения с другими компонентами вина. Отметим также, что при наличии таких пор (мембраны CJMA-3 и CJMC-3) в режиме ПЭП формирование фаулантами биполярных переходов на границах мембрана/обедненный раствор идет интенсивнее (рис. 10) по сравнению с режимом НЭП.

 

Рис. 10. Разница pH на выходе из канала обессоливания в случае обессоливания 0.02 М раствора NaCl с применением участвовавших в ЭД и исходных анионообменных (а) и катионообменных (б) мембран. Данные представлены для i/i_lim^Lev = 2.5

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность исследований, включающих цветовую индикацию антоцианидинов и их комплексов, ИК-спектроскопию, измерения удельной электропроводности, вольтамперометрию и контроль pH обессоливаемых растворов, позволяет заключить следующее.

Низкая обменная емкость и алифатическая природа полимерной матрицы мембран CJMA-3 и CJMC-3, которые должны ослабить их электростатические и π-π (стэкинг) взаимодействия с антоцианидинами, не предотвращают фаулинга (засорения) этих мембран полифенолами – компонентами виноматериалов при кратковременной (5–12 часов) осуществлении электродиализа. Отсутствие стерических затруднений приводит к проникновению антоцианидинов и их производных вглубь CJMA-3 и CJMC-3, в то время как в случае AMX-Sb и CMX-Sb, макропоры в которых отсутствуют, эти высокомолекулярные вещества, в основном, адсорбируются на поверхности.

На поверхности (CMX-Sb, CJMC-3) и в объеме (CJMC-3) катионообменных мембран антоцианидины образуют характерно окрашенные комплексы с переходными металлами, являющимися противоионами. Причем, образование этих комплексов не влияет на удельную электропроводность катионообменных мембран. Напротив, удельная электропроводность анионообменных мембран AMX-Sb и CJMA-3 снижается на 35 ± 2% и 28 ± 1% при осуществлении тартратной стабилизации виноматериалов в режимах НЭП и ПЭП, соответственно. Причиной такого снижения, по-видимому, являются специфические взаимодействия слабоосновных фиксированных групп с тартратами и другими анионами многоосновных карбоновых кислот, являющихся противоионами для анионообменных мембран.

Фаулинг компонентами вина однозначно приводит к увеличению гидрофильности поверхности и усилению генерации H⁺, OH^- ионов всеми исследованными мембранами. Причем, в интенсивных токовых режимах эта генерация оказывается более интенсивной в случае алифатических мембран CJMA-3 и CJMC-3 по сравнению с ароматическими мембранами AMX-Sb и CMX-Sb. Вместе с тем, отрицательное воздействие фаулантов на электрохимические характеристики мембран не проявляется в допредельных токовых режимах. Поэтому более дешевые алифатические мембраны CJMA-3 и CJMC-3 можно рассматривать в качестве альтернативы более дорогим и менее доступным для российских потребителей ароматическим мембранам AMX-Sb и CMX-Sb.

Применение пульсирующего электрического поля вместо традиционного для электродиализа непрерывного постоянного электрического тока действует неоднозначно на электрохимические характеристики мембран. Для решения этой проблемы требуется дальнейшая оптимизация параметров ПЭП.

БЛАГОДАРНОСТИ

ИК-спектры исследуемых мембран получены в научно-образовательном центре “Диагностика структуры и свойств наноматериалов” Центра коллективного пользования на базе ФГБОУ ВО “КубГУ”.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Кубанского научного фонда, в рамках научного проекта № МФИ-20.1/78.

About the authors

E. L. Pasechnaya

Kuban State University

Author for correspondence.
Email: n_pismen@mail.ru
Russian Federation, Krasnodar

M. A. Ponomar

Kuban State University

Email: n_pismen@mail.ru
Russian Federation, Krasnodar

A. V. Klevtsova

Kuban State University

Email: n_pismen@mail.ru
Russian Federation, Krasnodar

A. V. Korshunova

Kuban State University

Email: n_pismen@mail.ru
Russian Federation, Krasnodar

V. V. Sarapulova

Kuban State University

Email: n_pismen@mail.ru
Russian Federation, Krasnodar

N. D. Pismenskaya

Kuban State University

Email: n_pismen@mail.ru
Russian Federation, Krasnodar

References

Supplementary files