Получение и исследование свойств гель-полимерных электролитов на основе композитной мембраны Nafion@ZrO₂ в Li⁺ форме

Полный текст

1. ВВЕДЕНИЕ

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются наиболее распространенными источниками энергии как для применения в устройствах небольшой мощности (телефоны, ноутбуки, планшеты), так и для высокомощных устройств (электромобили, стационарные источники хранения электроэнергии). Хотя ЛИА и достигают удельной энергии плотности энергии 200–250 Вт–ч∙кг^–1, они все еще не могут удовлетворить растущий спрос на высокую плотность энергии, что накладывает ограничения на применение в автомобилестроении [1]. Замена стандартных анодных материалов, таких как графит, титанат лития или кремний, на металлический литий позволит значительно повысить значения плотности энергии до 500 Вт–ч/кг полученных литиевых аккумуляторов благодаря высокой теоретической емкости (3 860 мАч/г) и низкому электрохимическоиу потенциалу интеркаляции лития (–3.04 В относительно стандартного водородного электрода) [2]. Наиболее важной проблемой, ограничивающей масштабное применение литиевых аккумуляторов, является прорастание дендритов через сепаратор [2–4].

Согласно теории пространственного заряда, предложенной Шазальвиетом, низкие числа переноса катиона лития приводят к прорастанию дендритов. Так, при движении ионов лития в процессе работы аккумулятора концентрация анионов вблизи поверхности электрода уменьшается. Вследствие истощения анионов вблизи электрода генерируются большие пространственные заряды и электрические поля на границе раздела электрод/электролит, что приводит к росту литиевых дендритов [3, 5]. Таким образом, использование электролитов или прослойки электролита с униполярной проводимостью по катионам путем связывания анионов с полимерной матрицей является одним из способов предотвратить образование дендритов [6–8].

К электролитам в литиевых аккумуляторах предъявляются следующие требования: (1) высокая ионная проводимость; (2) высокая механическая прочность и гибкость; (3) широкое окно электрохимической стабильности; (4) высокие числа переноса лития; (5) хорошая совместимость с электродами. Зачастую высокая ионная проводимость наблюдается у гель-полимерных электролитов, сольватированных полярными апротонными органическими растворителями [9–12]. Однако сольватация приводит к значительной потере механической прочности и объемной стабильности гель-полимерных электролитов [2, 13]. Введение неорганических допантов в гель-полимерный электролит является одним из способов повышения их механической прочности [14–19].

Такие неорганические частицы, как Al₂O₃ [20], TiO₂ [16, 21, 22], ZrO₂ [14, 23, 24] или SiO₂ [18, 19], используются и в качестве допантов в гель-полимерных электролитах типа полимер/соль для повышения их механической прочности. Также отмечены работы, в которых в качестве одного из компонентов гель-полимерного электролита используются активные неорганические добавки, способные непосредственно участвовать в ионном транспорте. Например, был приготовлен электролит, содержащий наночастицы Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO) или Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) в полимерной матрице [17, 25]. Введение Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ (LAGP) в матрицу поли(винилидендифторида-глицерилметакрилата) улучшает контакт на границе электрод/электролит и улучшает ионную проводимость гель-полимерных электролитов [26]. Однако активные неорганические частицы, такие как LLZO, Li₃PS₄ и Li₁₀GeP₂S₁₂ имеют электронную проводимость, хоть и невысокую (~10^-8 См/см), что приводит к саморазряду и прорастанию дендритов внутри электролита [27–29]. Оксид циркония (IV) обладает высокой химической устойчивостью, термостабильностью и может быть подходящим допантом для модификации и изготовления функционального композиционного электролита [14, 24]. Сообщалось, что введение диоксида циркония в гель-полимерный электролит позволило добиться высоких значений механической прочности [30].

Вместе с тем, известно, что внедрение допанта может приводить к увеличению ионной проводимости и селективности ионообменных мембран в гидратированном состоянии [31]. Предложено несколько электролитов на основе композиционных катионообменных мембран. Например, в работе [8] был получен композиционный гель-полимерный электролит на основе смеси сополимера 4,4’-дифторбензолсульфонилимида и этиленгликоля и поли(винилидендифторита-гексафторпропилена), содержащий LAGP. Полученный гель-полимерный электролит, содержащий раствор этиленкарбоната – диметилкарбоната, характеризовался ионной проводимостью 8.3∙10^–4 См/см и числом переноса 0.93. В работе [32] был получен композит на основе перфторированной сульфокатионообменной мембраны Nafion и частиц LLZO. Электролит, содержащий 10% LLZO и сольватированный смесью этиленкарбоната – пропиленкарбоната, характеризовался значениями ионной проводимости 2.26∙10^–4 См/см (при 30°С), числом переноса 0.92 и широким окном электрохимической стабильности (0–4.8 В). Никотера и др. получили гель-полимерный электролит на основе мембраны Nafion, содержащий сульфированный оксид графена и сольватированный смесью этиленкарбоната – пропиленкарбоната, с высокой ионной проводимостью (5∙10^–4 См/см) и числом переноса, близким к 1 [11]. В работе [33] сообщалось, что введение диоксида циркония в катионообменную мембрану Nafion-212 приводило к снижению ее ионной ионной проводимости, но одновременно значительно повышалась механическая прочность (модуль Юнга увеличивался почти втрое при введении 6.0 масс. % ZrO₂). Тем не менее количество работ, посвященных изучению поведения композитных гель-полимерных электролитов на основе ионообменных мембран, содержащих инертные частицы, невелико. При этом есть противоречивые данные по влиянию таких допантов на величину ионной проводимости и механической прочности ионообменных мембран сольватированных апротонными растворителями.

В связи с этим целью данной работы являлось исследование влияния наночастиц ZrO₂ введенных методом in situ на механические свойства, ионную проводимость и стабильность мембраны Nafion-117 сольватированной смесью этиленкарбонат – пропиленкарбонат.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы следующие реагенты: хлорид циркония (IV) восьмиводный (Merck, ≥98%), вода деионизованная (сопротивление 18 МОм·см), этиленкарбонат (ЭК) (Acros organics, безводный, ≥99%), пропиленкарбонат (ПК) (Acros organics, безводный, ≥99%), гидроксид натрия (Химмед, ХЧ), соляная кислота (Химмед, ОСЧ), перекись водорода (Химмед, ОСЧ), хлорид лития (ROTH, ≥99%), аммиак водный (Химмед, ОСЧ), Nafion-117 (DuPont).

Мембраны Nafion-117 кондиционировали по стандартной методике. Сначала их промывали раствором HCl с концентрацией 3.5 масс. % при постоянном перемешивании в течение трех часов при температуре 80°С. Затем помещали в раствор H₂O₂ с концентрацией 2.7 масс. % на три часа при температуре 80°С, после чего промывали деионизованной водой в течении трех часов при температуре 80°С. Далее мембраны были несколько раз промыты деионизованной водой при комнатной температуре до исчезновения реакции на хлорид-ионы. Наличие хлорид-ионов контролировали при помощи AgNO₃. Для удаления воды мембраны выдерживались при 70°С под вакуумом в течение 12 ч.

Для получения композиционной мембраны Nafion@ZrO₂ с различным содержанием неорганического допанта предварительно были приготовлены растворы ZrOCl₂ с концентрациями 0.2М и 1.0М из ZrCl₄·8H₂O. В приготовленные растворы помещали предварительно кондиционированные мембраны на 8 ч при постоянном перемешивании. По истечение указанного времени мембраны промывали деионизованной водой в течение 5 мин, после чего помещали в водный раствор аммиака с концентрацией 4.7 масс. % на 2 ч для получения оксида циркония в порах мембраны по реакции (1). Для удаления остатков аммиака мембраны 2 раза промывали деионизованной водой.

${\text{ZrOCl}}_2+2{\text{NH}}_3\cdot {\text{H}}_2\text{O}={\text{ ZrO}}_2\cdot {\text{nH}}_{\text{2}}\text{O}\downarrow +2{\text{NH}}_4\text{Cl }+{\text{H}}_2\text{O}$. (1)

Затем мембраны кондиционировали выдерживаем в растворе HCl с концентрацией 3.5 масс. % в течение двух часов. По истечение времени мембраны были 4 раза промыты деионизованной водой до отсутствия реакции на хлорид-ионы. Часть мембран в H⁺ форме была высушена при температуре 70°С в вакууме в течение 12 ч для последующего определения ионообменной емкости.

Содержание допанта в мембране определяли гравиметрически. Термогравиметрический анализ образцов проводили с использованием термовесов Netzsch-TG 209 F1 в платиновых тиглях в диапазоне температур 25°–800°C (скорость нагрева 10 град/мин). Содержание допанта было определено по разнице масс тиглей до и после нагрева.

ИК-спектры сухих образцов были получены при помощи ИК-спектрометра Nicolet iS5 (фирма Thermo, приставка Specac Quest) в режиме нарушенного полного внутреннего отражения с алмазным кристаллом, диапазон частот 500—4000 см^—1. Для подтверждения состава допанта образец мембраны отжигали при температуре 800°C в течение двух часов. Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных после прокаливания остатков осуществляли с использованием дифрактометра Rigaku D/MAX 2200 (излучение CuKα). Сравнение полученных рентгенограмм со стандартными штирих-диаграммами осуществляли с использованием базы данных PDF-2.

Значения ионообменной емкости (ИОЕ) мембран были определены методом прямого кислотно-основного титрования. Для этого предварительно взвешенные навески мембран в H⁺ форме (~0.25 г) помещали в 30 мл 2М раствора NaCl на сутки. Затем аликвоты раствора над мембраной (5 мл) титровали 0.0089М раствором NaOH. Точка эквивалентности определялась с использованием универсального индикатора. Значение ИОЕ (ммоль/г) было рассчитывалось по формуле (1):

$ИОЕ=\frac{C_{NaOh}\times V_{NaOh}}{m_{с}\times V_{р-ра}}$, (1)

где C_NaOh – концентрация гидроксида натрия (моль/л), V_NaOh – объем гидроксида натрия (л), ушедший на титрование, m_с – масса сухой мембраны (г), V_р-ра – объем аликвоты (л).

Часть мембран переводили из протонной в литиевую форму. Для этого в течение суток мембраны промывались в растворе LiCl с концентрацией 2М. После чего их промывали деионизованной водой до отсутствия реакция на хлорид ионы. Наличие хлорид-ионов контролировалось при помощи AgNO₃. Для удаления воды мембраны выдерживали при 70°С под вакуумом в течение 12 ч.

Для получения гель-полимерных электролитов на основе полученных мембран, они выдерживались в смеси этиленкарбонат-пропиленкарбонат (ЭК-ПК) в объемном отношении 1:1 в течении 48 ч перед последующими экспериментами.

Степень набухания мембран m, % рассчитывалась по формуле (2):

$\Delta \text{m}=\frac{\text{m}-{\text{m}}_0}{{\text{m}}_0}\times 100$, (2)

где m – масса мембраны после выдерживания в растворителе, m₀ – масса исходной мембраны. Степень сольватации n (число молекул растворителя, приходящихся на одну сульфогруппу мембраны) определяли исходя из значений ионообменной емкости и массового содержания растворителей по формуле (3):

$n=\frac{∆m\times 10}{ИОЕ\times M_{p–ля}}$, (3)

где Δm – набухание мембраны (%), ИОЕ – ионообменная емкость мембраны (ммоль/г), M_p–ля– молярная масса растворителя (г/моль).

Ионную проводимость измеряли в интервале температур –20°–60°C с шагом в 5°С в атмосфере аргона методом импедансной спектроскопии. Симметричные ячейки для измерения проводимости состава углерод/мембрана/углерод были собраны в сухом аргоновом боксе с содержанием кислорода и влаги <5 м.д. Спектры импеданса записывали с помощью моста переменного тока Elins Z-1500J в диапазоне частот 10 кГц – 2.5 МГц. Величину сопротивления находили экстраполяцией годографа импеданса по отсечке на оси активных сопротивлений. Ионную проводимость рассчитывали по формуле (4). Для задания необходимой температуры использовали климатическую камеру постоянных условий Binder MKF115.

$\sigma =\frac{\text{l}}{\text{R}\cdot \text{S}}$, (4)

где l – толщина мембраны (см), R – реальное сопротивление (Ом), S – площадь соприкосновения мембраны с электродами (см²).

Объемную стабильность определяли по разнице объемов сухой и сольватированной мембраны по формуле (5):

$\text{V}=\frac{\text{V}-{\text{V}}_0}{{\text{V}}_0}\times 100\%$, (5)

где V – объем мембраны после сольватации (см³), V₀ – объем сухой мембраны (см³).

Механические свойства сольватированных мембран были исследованы с использованием разрывной машины Tinius Olsen H5KT. Прямоугольные образцы длиной 45 мм и шириной 6–8 мм предварительно сольватировали смесью растворителей ЭК-ПК в соотношении 1:1. Эксперимент проводили по четыре раза для каждой мембраны для получения среднего значения. Толщина и ширина каждого образца рассчитывались как средние значения по 3 точкам, измеренные перед экспериментом микрометром Mitutoyo. Калибровочная длина образцов была доведена до 25 мм. Скорость деформации составляла 2 мм/мин. Модуль Юнга рассчитывали по наклону кривой напряжения-деформации в области обратимых деформаций.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что при повышении концентрации ZrCl₄ происходит увеличение содержания ZrO₂ в мембране. Ионообменная емкость понижается с увеличением содержания допанта. Как показано в [34] это происходит за счет за счет формирования солевых мостиков между ZrO₂ и поверхностью пор (табл. 1). Далее мембраны, полученные из 0.2М ZrCl₄ обозначены Nafion-3.8, из 1.0М ZrCl₄ – Nafion-6.7 (по массовому содержанию допанта), не содержащие допанта – Nafion-0.

 

Таблица 1. Содержание допанта по данным ТГА и значения ИОЕ мембран в зависимости от концентрации исходного раствора ZrCl₄

Мембрана	С (ZrCl4), моль/л	ω (ZrO2), %	ИОЕ, ммоль/г
Nafion-0	0	0	0.84
Nafion-3.8	0.2	3.8	0.54
Nafion-6.7	1.0	6.7	0.52

 

Рентгенограммы порошка, полученного после отжига композиционных мембран, представлены на рис. 1. Соотнесение полученных рентгенограмм со штрих-диаграммой оксида циркония (IV) показывает, что в результате синтеза композиционных мембран внутри пор формировался оксид циркония (IV).

 

Рис. 1. Рентгенограммы порошков, полученных после отжига гибридных мембран Nafion-3.8 (1), Nafion-6.7 (2), штрих-диаграмма, соответствующая ZrO₂ (Сard No.: 44-1472)

 

ИК спектры полученных мембран представлены на рис. 2. Все спектры идентичны и содержат колебания сульфогрупп мембраны Nafion при 1068 см^–1, в области 1198–1139 см^–1 видны пики колебаний связи С-F [13]. Присутствие допанта не приводит к смещению пиков основных колебаний мембран.

 

Рис. 2. ИК спектры Nafion-0 (1), Nafion-3.8 (2), Nafion-6.7 (3)

 

Рис. 3. Температурные зависимости ионной проводимости мембран Nafion-0 (1), Nafion-3.8 (2), Nafion-6.7 (3)

 

Ионная проводимость мембран в значительной степени определяется содержанием растворителя в ее порах [35]. Обычно увеличение степени сольватации мембран приводит к увеличению ионной проводимости [36]. Из данных, представленных в табл. 2 видно, что внедрение оксида циркония приводит к существенному понижению степени сольватации мембран. ZrO₂ вытесняет растворитель из пор мембраны за счет формирования солевых мостиков между ZrO₂ и их поверхностью, играющих роль сшивки [34]. Следует заметить, что внедрение оксида циркония при сольватации апротонными растворителями приводит к существенно более значимому понижению ионообменной емкости и степени сольватации, по сравнению с мембранами, гидратированными водой. Причиной этого, видимо является то, что молекулы растворителя в этом случае не могут конкурировать с поверхностью ZrO₂ за взаимодействие с поверхностью функциональных групп. В то же время при повышении содержания допанта от 3.8 до 6.7% степень сольватации, напротив, несколько возрастает. Авторами [37] показано, что оксид циркония (IV) способен координировать органические карбонаты.

 

Таблица 2. Степень сольватации мембраны, ионная проводимость

Мембрана	Степень сольватации мембраны	Значение ионной проводимости при 25°С, мСм/см
Nafion-0	6.3	0.3
Nafion-3.8	1.4	5.0ꞏ10–3
Nafion-6.7	1.6	2.7ꞏ10–3

 

В соответствии с меньшей концентрацией носителей электричества и существенно меньшей степенью сольватации допированные образцы имеют более низкую проводимость по сравнению с исходной недопированной мембраной Nafion. В то же время, несмотря на большую степень сольватации мембраны Nafion-6.7 по сравнению с Nafion-3.8, она характеризуется более низкой ионной проводимостью. Это может быть связано с координацией избытка растворителя оксидом циркония, что исключает его из участия в ионном транспорте. Кроме того, согласно модели ограниченной эластичности стенок пор мембран, при повышении содержания допанта сверх оптимального (порядка 2–4 весовых процентов в зависимости от плотности), частицы допанта начинают создавать дополнительные стерические препятствия для ионного переноса из-за крупного размера [38].

Температурные зависимости ионной проводимости мембраны отличны от линейных и характеризуются плавным перегибом при температуре ~30°C. Это может быть связано с тем, что в области этих температур часть электронейтрального раствора, не участвующего в транспорте ионов [39], начинает затвердевать, что приводит к постепенному нелинейному снижению значения ионной проводимости.

Одной из важных характеристик гель-полимерного электролита является механическая прочность. На рис. 4 приведены типичные кривые напряжения-деформации для исследуемых сольватированных мембран.

 

Рис. 4. Кривые напряжения-деформации. Nafion-0 (1), Nafion-3.8 (2), Nafion-6.7 (3)

 

Объемная стабильность и модуль Юнга коррелируют со степенью сольватации мембраны. При повышении степени сольватации происходит ослаблении внутри- и межмолекулярных взаимодействий в мембране, что приводит к потере ее механической прочности (табл. 3).

 

Таблица 3. Значение модуля Юнга и объемной стабильности полученных гель-полимерных электролитов

Мембрана	Модуль Юнга, МПа	Объемная стабильность, %
Nafion-0	0.23 ± 0.03	80
Nafion-3.8	6.5 ± 0.7	33
Nafion-6.7	3.7 ± 0.6	50

 

Чем выше содержание допанта в мембране, тем больше модуль Юнга, т.е. тем лучше механические свойства мембраны. Модуль Юнга соотносится с объемной стабильностью мембраны. Мембрана упрочняется при введении допанта, что объясняется снижением степени сольватации. Это позволяет получить композиционные мембраны с лучшими механическими характеристиками.

Таким образом, можно заключить, что создание композиционных электролитов на основе оксида циркония (IV) позволяет добиться улучшения объемной стабильности и механической прочности мембран, при некотором понижении ионной проводимости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом in situ получены композиционные мембраны Nafion®-117, содержащие 3.8% и 6.7% диоксида циркония. Показано, что введение допанта приводит к ограничению подвижности лития, причиной чего является понижение концентрации носителей электричества, определяющееся ионообменной емкостью и степени сольватации мембран смесью этиленкарбоната и пропиленкарбоната. Вместе с тем введение 6.7% ZrO₂ приводит к увеличению модуля Юнга в ~16 раз по сравнению с немодифицированной мембраной. Вместе с этим объемная стабильность мембран в процессе сольватации увеличивается в ~1.5 раза.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, проект 23-19-00642, https://rscf.ru/project/23-19-00642/.

Об авторах

Д. Ю. Воропаева

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: voroparva@igic.ras.ru
Россия, Москва

Я. А. Пятаева

Высшая школа экономики

Email: voroparva@igic.ras.ru
Россия, Москва

А. Б. Ярославцев

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Email: voroparva@igic.ras.ru
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы